一种加氢裂化催化剂及其制备和应用_2

文档序号:9676857阅读:来源:国知局
化剂接触,其中,所述 催化剂为前述1-11提供的催化剂。
[0033] 本发明关于分子筛的描述中,所述Beta(或MoBeta、ZSM-5等)型沸石分子筛、 Beta(或MoBeta、ZSM-5等)沸石或Beta(或MoBeta、ZSM-5等)分子筛的含义相同。
[0034] 本发明中,所述Beta沸石的FT-IR谱图中的3610cm1吸收峰是指FT-IR谱图中的 3610 +IOcm1处的吸收峰,该吸收峰归属于Beta型沸石酸性居基的振动吸收峰。所述Beta 沸石的FT-IR谱图中的3740cm1吸收峰是指FT-IR谱图中的3740cm1 ±IOcm1处的吸收峰, 该吸收峰归属于Beta型沸石Si-OH的振动吸收峰。
[0035] 发明人发现,当Wn= 1/aI。表示Beta型沸石分子筛引入Mo金属组分前后FT-IR 谱图中3610cm1吸收峰强度的变化时,采用本发明提供的方法制备的Mo-Beta型沸石分子 筛的送种酸性居基的振动特征吸收峰的强度降低。而采用送种Mo-Beta型沸石分子筛制备 的催化剂的加氨芳姪饱与开环、裂化性能明显提高。
[0036] 本发明中,所述Mo-Beta沸石为一种0<n<l,优选为0.3《n《0.8的Beta型沸 石。优选地,W所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准(本发明中,Mo-Beta型沸石分子筛中氧 化钢的含量(质量分数)=待测Mo-Beta型沸石分子筛中氧化钢的测定值/(待测Mo-Beta 型沸石分子筛的量X干基)。干基为待测样品在空气氛围下60(TC赔烧4小时后的重量与 赔烧前重量之比),所述Mo-Beta沸石中Mo的含量为0. 5-10重量%,进一步优选为1-9重 量%。
[0037] 本发明的向Beta型沸石分子筛引入Mo的方法包括:
[0038] (1)将Beta型沸石分子筛与含Mo化合物混合,得到一种Beta型沸石分子筛与含 Mo化合物的混合物;
[003引 似将步骤(1)得到的混合物在含水蒸气的气氛围下赔烧,得到Mo-Beta型沸石分 子筛;
[0040] 其中,W干基计的所述Mo-Beta型沸石分子筛为基准,所述步骤(1)中各组分的用 量使最终Mo-Beta型沸石分子筛中,优选W氧化物计的钢含量为0. 5-10重量%,进一步优 选W氧化物计的钢含量为1-6重量% ;所述含钢化合物优选自钢的氧化物、氯化物或钢酸 盐等;所述步骤(2)中的赔烧条件包括;温度为200-70(TC,优选为400-65(TC,时间为1-24 小时,优选为3-12小时,含水蒸气的气体流量为0. 3-2标准立方米/千克?小时,优选为 0.6-1. 5标准立方米/千克?小时。
[0041] 前述方法中,优选所述含水蒸气的气氛中含有稀释气体,所述稀释气体可W选择 的例子如:选自氨气、氮气及其混合气,或者选自空气W及空气与氮气的混合气,其中优选 为氨气,其中,所述水蒸气与稀释气体的体积混合比例优选为1:10-100,进一步优选为1: 20-80O
[0042] 本发明中,对所述ZSM-5没有特别限制,可W是市售的商品或由任意的现有技术 制备。
[0043] 按照本发明提供的催化剂,其中所述的载体视不同要求可制成各种易于操作的成 型物,例如微球、球形、片剂或条形等。该成型可按常规的方法进行,例如,将所述含ZSM-5 沸石分子筛和MoBeta型沸石分子筛的复合分子筛、含或不含耐热无机氧化物挤条成型并 赔烧的方法制备。在挤出成型时,可W向待成型物料中加入适量助挤剂和/或胶粘剂,然后 挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知,例如常见的助挤剂 可W选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚己帰醇、聚己醇中的一种或几种,所述胶溶剂可W选 自无机酸、有机酸中的一种或几种。
[0044] 按照本发明提供的催化剂,其中的加氨活性金属组分为此类催化剂常规选择,例 女口,包括至少一种选自W族金属组分和至少一种选自VIB族金属组分。优选的第W族金属 组分为钻和/或媒,第VIB族金属组分为钢和/或鹤。W氧化物计并W所述催化剂为基准, 所述W族金属组分的含量优选为1-10重量%,进一步优选为1.5-6重量%,所述VIB族金 属组分的含量优选为5-50重量%,进一步优选为10-40重量%。本发明在计算VIB族金属 组分的含量时,包括将MoBeta分子筛中的Mo计算在内。
[0045] 在足W将所述的加氨活性金属组分负载于所述载体上的前提下,本发明对所述负 载方法没有特别限制,优选的方法为浸溃法,包括配制含所述金属的化合物的浸溃溶液,之 后用该溶液浸溃所述的载体。所述的浸溃方法为常规方法,例如,可W是过量液浸溃、孔饱 和法浸溃法。其中,通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制,可W 制备出指定含量的所述催化剂,送是本领域技术人员所容易理解和实现的。
[0046] 按照本发明,当所述金属浸溃步骤完成之后,视需要可W进行干燥、赔烧或不 赔烧等步骤。所述干燥和赔烧的条件均是常规的,例如,干燥温度为100-30(TC,优选 为100-28(TC,干燥时间为1-12小时,优选为2-8小时;赔烧温度为350-55(TC,优选为 400-50(TC,赔烧时间为1-10小时,优选为2-8小时。
[0047] 所述的含选自VI B族的金属组分化合物选自它们中的可溶性化合物中的一种或 几种,如氧化钢、钢酸盐、仲钢酸盐中的一种或几种,优选其中的氧化钢、钢酸倭、仲钢酸倭; 鹤酸盐、偏鹤酸盐、己基偏鹤酸盐中的一种或几种,优选其中的偏鹤酸倭、己基偏鹤酸倭。所 述的含选自W族金属组分的化合物选自它们的可溶性化合物中的一种或几种,如硝酸钻、 醋酸钻、碱式碳酸钻、氯化钻和钻的可溶性络合物中的一种或几种,优选为硝酸钻、碱式碳 酸钻;硝酸媒、醋酸媒、碱式碳酸媒、氯化媒和媒的可溶性络合物中的一种或几种,优选为硝 酸媒、碱式碳酸媒。
[0048] 按照本发明提供的催化剂,还可W含有任何不影响本发明提供催化剂催化性能的 物质或能改善本发明提供的催化剂催化性能的物质。如可W引入磯、铁等组分中的一种 或两种,W元素计并W催化剂为基准,上述助剂的引入量为0-10重量%,优选为0. 5-5重 量%。
[0049] 当所述催化剂中还含有选自磯、铁或娃等组分中的一种或两种组分时,所述选自 磯、铁等组分的引入方法为惯常方法,如可W是将含所述助剂的化合物直接与固体酸组分、 拟薄水铅石混合、成型并赔烧;可W是将含有所述助剂的化合物与含有加氨活性金属组分 的化合物配制成混合溶液后与所述载体接触;还可W是将含有助剂的化合物单独配制溶 液后与所述载体接触并赔烧。当助剂与加氨活性金属分别引入所述载体时,优选首先用含 有助剂化合物溶液与所述载体接触并赔烧,之后再与含有加氨活性金属组分的化合物的溶 液接触,例如通过浸溃的方法,所述赔烧温度为250-60(TC,优选为350-50(TC,赔烧时间为 2-8小时,优选为3-6小时。
[0050] 本发明提供的催化剂中还可W含有选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种 的有机化合物,优选的含氧有机化合物选自有机醇和有机酸中的一种或几种;优选的含 氮有机化合物选自有机胺中的一种或几种。例如,含氧有机化合物可W举出己二醇、丙H 醇、聚己二醇(分子量为200-1500)、二己二醇、了二醇、己酸、马来酸、草酸、氨基H己酸、 1,2-环己焼二胺四己酸、巧樣酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种,含氮有机化合物可W为 己二胺、邸TA及其倭盐。所述有机化合物与W氧化物计的第VIII族和第VIB族金属组分 之和的摩尔比为0. 03-2,优选为0. 08-1. 5。
[0051] 按照本领域中的常规方法,所述加氨处理催化剂在使用之前,通常可在氨气存在 下,于140-37(TC的温度下用硫、硫化氨或含硫原料进行预硫化,送种预硫化可在器外进行 也可在器内原位硫化,将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
[0052] 在本发明提供的加氨裂解方法中,对所述的加氨裂解反应条件没有任何特别 的限定,可W采用通常的反应条件,例如可举出反应温度为200-42(TC、进一步优选为 220-40(TC,压力为2-18兆帕、进一步优选为2-15兆帕,液时空速0. 3-10小时-1、进一步优 选为0. 3-5小时-1,氨油体积比为50-5000、进一步优选为50-4000。
[0053] 所述加氨处理反应的装置可W在任何足W使所述原料油在加氨处理反应条件下 与所述催化剂接触反应的反应装器中进行,例如,在所述固定床反应器,移动床反应器或沸 腾床反应器中进行。
[0054] 与现有技术相比,本发明提供催化剂用于加氨裂化反应过程时,原料中双环及W 上多环芳姪的转化和理想产物的选择性等明显提高。可直接用于加工各种不同的姪油原 料,W对其进行加氨改质。所述姪油原料包括各种重质矿物油或合成油或它们的混合傭分 油,例如,选自原油、傭分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费巧合成油、煤液化油、轻脱渐青油 和重脱渐青油中的一种或几种。特别适合用于富含芳姪油品的加氨裂化或劣质柴油的加氨 改质。
【具体实施方式】
[00巧]下面的实例将对本发明做进一步说明。
[0056] 分子筛骨架居基由傅里叶红外(FT-IR)测得,首先将样品于35(TC下赔烧化,保持 真空度106Pa,然后降至室温测定分子筛的居基红外谱。MoY分子筛中Mo含量由X射线英光 光谱法狂R巧测得,实验方法是分子筛样品压片成型,姥祀,激光电压50kV,激光电流50mA, 采用外标法进行半定量分析。
[0057] 实施例1
[0058] 取200. 0克Beta分子筛(长岭催化剂分公司产品,娃/铅30,干基0. 81)与0.8 克H
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