本发明涉及生物柴油加氢脱氧工艺。
背景技术：
进入二十一世纪，燃料油的需求和使用大幅度增长，而其中的含硫化合物所带来的环境污染问题，更引起人们的关注。燃料油中的硫化物经发动机燃烧产生的硫氧化物(SOx)排放到空气中，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等，造成大气污染。
为了解决日益严峻的环境问题，减少化石燃料对环境的污染，近一段时期以来，以植物油为基础，充分利用可再生的资源作为燃料，正成为热点。
上世纪80年代，美国人Graham Quick第一次把亚麻油棉籽油酸甲酯引入柴油机使用，此后，把经过酯交换反应得到的脂肪酸单酯类化合物定义为生物柴油。这种脂肪酸单酯类化合物可以单独使用，也可以与传统化石柴油混合使用，从此引发了人们对生物柴油的研究热潮。
通过研究发现，植物油中的主要化学组成基本一致，因此任何一种植物油都可以作为原料转化成生物柴油燃料，例如大豆油、菜籽油以及地沟油等。人么集中研究了以脂肪酸类化合物为目标产物的合成工艺，制备得到了以脂肪酸甲酯为代表组分的生物柴油。1990年，奥地利投产建成了世界首套以菜籽油为原料的万吨级脂肪酸甲酯生产装置，其后，生物柴油生产蓬勃发展，目前仅在欧洲，生物柴油产能已经超过1300万吨。由此可知，生物柴油是油脂化工中产量最大，增长最快的品种。
与石化柴油相比，生物柴油具备很多优点：使用可再生油脂为原料，不受原料储量限制；S、N等有害元素含量低，燃烧后对大气污染小；有较高的十六烷值，单位产品蕴含能量高；含有O元素，有助于燃烧充分，同时有效减少CO的排放；闪点高，运输与使用更加安全。但随着生物柴油的广泛应用，其存在的缺陷也越来越多的被发现：动植物油脂原料中含有不同种类的脂肪酸，其生产工艺不会改变不饱和度，而不饱和度高，例如棉籽油、菜籽油等生产出来的生物柴油，分子结构中含有大量的碳-碳不饱和键，在储运和使用中容易氧化导致变质，如果不饱和度低，如工业猪油、牛油等生产得到的生物柴油，其凝固点比石化柴油高出很多，即使以较低的比例与石化柴油混合使用，其在秋冬季等低温时节时，容易析出导致管路堵塞，严重时甚至会损坏发动机。尽管人们进行了大量研究和改进，但生物柴油的分子结构并未发生变化，因此其缺陷也仍然存在。
近年来，以深度加氢为核心的合成路线来制备生物柴油，或者说对生物柴油进行改性，得到了越来越多的关注。该工艺注意是通过对油脂进行加氢脱氧反应和临氢异构化反应，最终获得长链的饱和烷烃。该工艺得到的生物柴油在分子结构和性能方面与化石柴油更为接近，在产品使用方面更为方便，目前已经开始大规模的工业化推广。
现阶段比较成熟的脱氧工艺有：直接加氢脱氧工艺，加氢脱氧再异构工艺，柴油掺炼工艺，加氢脱氧工艺。其中，催化剂的活性和寿命是关键影响因素。由于反应机理类似，一般的加氢脱氧催化剂是基于传统的加氢脱硫、加氢脱氮等催化剂的基础上发展起来的。但由于反应的本质区别，为适应加氢脱氧反应条件，需对整个生产工艺进行改进。
因此如何提供一种加氢脱氧工艺，能有效实现加氢脱氧反应，并使催化剂尽可能的保持加氢活性，同时提高其使用寿命，是本领域面临的一个难题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提出一种生物柴油加氢脱氧工艺，该工艺可以实现生物柴油的加氢脱氧，并能使其加氢活性长期保持。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种生物柴油加氢脱氧工艺，所述工艺采用固定床反应器，固定床反应器中装填有加氢脱氧催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分。
所述载体为MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物。
所述活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合物。
所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物。
所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-450℃，氢气压力2.5-3.5MPa，氢油体积比500-800，体积空速1.0-2.5h-1。
本发明的目的之一就在于，提供一种3种不同介孔分子筛的复合以表现出协同效应和特殊催化性能，所述协同效应表现在脱硫精制方面，而特殊的催化性能则是表现在对催化剂的使用寿命及催化活性的提高上。
在催化剂领域，根据国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径大于50nm的称为大孔；孔径在2到50nm之间的称为介孔(或称中孔)。介孔材料是一种孔径介于微孔与大孔之间的具有巨大比表面积和三维孔道结构的新型材料，它具有其它多孔材料所不具有的优异特性：具有高度有序的孔道结构；孔径单一分布，且孔径尺寸可在较宽范围变化；介孔形状多样，孔壁组成和性质可调控；通过优化合成条件可以得到高热稳定性和水热稳定性。
但在目前的应用中，所述介孔材料在用于催化领域时，都是单独使用，比如MCM系列，如MCM-22、MCM-36、MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM56，比如MSU系列，如MSU-1、MSU-2、MSU-4、MSU-X、MSU-G、MSU-S、MSU-J等，以及SBA系列，如SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-7、SBA-8、SBA-11、SBA-15、SBA-16等，以及其他的介孔系列等。
少数研究文献研究了两种载体的复合，比如Y/SBA-15、Y/SAPO-5等，多数是以介孔-微孔复合分子筛和微孔-微孔复合分子筛为主。采用3种不同介孔分子筛的复合以表现出协同效应和特殊催化性能的研究，目前尚未见报导。
本发明的催化剂载体是MSU-G、SBA-15和HMS的复合物或混合物。所述复合物或混合物中，MSU-G、SBA-15和HMS的重量比为1:(0.8-1.2):(0.4-0.7)，优选为1:(1-1.15):(0.5-0.7)。
本发明采用的MSU-G、SBA-15和HMS介孔分子筛均是催化领域已有的分子筛，其已经在催化领域获得广泛研究和应用。
MSU-G是一种具有泡囊结构状粒子形态和层状骨架结构的介孔分子筛，其具有高度的骨架交联和相对较厚的骨架壁而具有超强的热稳定性和水热稳定性，其骨架孔与垂直于层和平行于层的孔相互交联，扩散路程因其囊泡壳厚而很短。MSU-G分子筛的囊泡状粒子形态方便试剂进入层状骨架的催化中心，其催化活性很高。
SBA-15属于介孔分子筛的一种，具有二维六方通孔结构，具有P3mm空间群。在XRD衍射图谱中，主峰在约1°附近，为(10)晶面峰。次强峰依次为(11)峰以及(20)峰。其他峰较弱，不易观察到。此外，SBA-15骨架上的二氧化硅一般为无定形态，在广角XRD衍射中观察不到明显衍射峰。SBA-15具有较大的孔径(最大可达30nm)，较厚的孔壁(壁厚可达6.4nm)，因而具有较好的水热稳定性。
六方介孔硅HMS具有长程有序而短程相对无序的六方介孔孔道，其孔壁比HCM41S型介孔材料更厚，因而水热稳定性更好，同时短程相对无序的组织结构及孔径调变范围更大，使HMS材料具有更高的分子传输效率和吸附性能，适宜于作为大分子催化反应的活性中心。
本发明从各个介孔材料中，进行复合配对，经过广泛的筛选，筛选出MSU-G、SBA-15和HMS的复合或混合。发明人发现，在众多的复合物/混合物中，只有MSU-G、SBA-15和HMS三者的复合或混合，才能实现加氢精制效果的协同提升，并能够使得催化活性长期不降低，使用寿命能够大大增加。换言之，只有本发明的MSU-G、SBA-15和HMS三者的特定复合或混合，才同时解决了协同和使用寿命两个技术问题。其他配合，要么不具备协同作用，要么使用寿命较短。
所述复合物，可以采用MSU-G、SBA-15和HMS三者的简单混合，也可以采用两两复合后的混合，比如MSU-G/SBA-15复合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS复合物的混合。所述复合可以采用已知的静电匹配法、离子交换法、两步晶化法等进行制备。这些介孔分子筛和其复合物的制备方法是催化剂领域的已知方法，本发明不再就其进行赘述。
本发明的目的之二在于提供催化剂活性组分的配合，所述配合能够形成协同作用，提高催化效果。本发明中，特别限定活性组分为氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例，发明人发现，不同的混合比例达到的效果完全不同。发明人发现，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的混合比例(摩尔比)为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)，只有控制氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比在该范围内，才能够实现脱氧率和使用寿命的提高。也就是说，本发明的四种活性组分只有在摩尔比为1:(0.4-0.6):(0.28-0.45):(0.8-1.2)时，才具备协同效应。除开该摩尔比范围之外，或者省略或者替换任意一种组分，都不能实现协同效应。
优选的，氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的摩尔比为1:(0.45-0.5):(0.35-0.45):(0.8-1.0)，进一步优选为1:(0.45-0.48):(0.4-0.45):(0.9-1.0)，最优选1:0.48:0.42:0.95。
所述活性组分的总含量为载体重量的1％-15％，优选3-12％，进一步优选5-10％。例如，所述含量可以为2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
本发明的目的之一还在于提供所述催化剂的助催化剂。本发明所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸铌)的混合物。
尽管在加氢精制特别是加氢脱硫领域，已经有成熟的催化助剂，比如P、F和B等，其用于调节载体的性质，减弱金属与载体间强的相互作用，改善催化剂的表面结构，提高金属的可还原性，促使活性组分还原为低价态，以提高催化剂的催化性能。但上述P、F和B催化助剂在应用与本发明的载体与活性组分时，针对高硫组分，其促进催化脱硫/精制的作用了了。
本发明经过在众多常用助催化剂组分，以及部分活性组分中进行遴选、复配等，最终发现采用Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4(磷酸铌)的混合物对本发明的催化剂促进作用明显，能显著提高其水热稳定性，并提高其防结焦失活能力，从而提高其使用寿命。
所述Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4之间没有固定的比例，也就是说，Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4每一种各自的含量达到有效量即可。优选的，本发明采用的Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4各自的含量均为(分别为)载体质量的1-7％，优选2-4％。
尽管本发明所述的催化助剂之间没有特定的比例要求，但每一种助剂必须能够达到有效量的要求，即能够起到催化助剂作用的含量，例如载体质量的1-7％。本发明在遴选过程中发现，省略或者替换所述助剂中的一种或几种，均达不到本发明的技术效果(提高水热稳定性，减少结焦提高使用寿命)，也就是说，本发明的催化助剂之间存在特定的配合关系。
事实上，本发明曾经尝试将催化助剂中的磷酸铌NbOPO4替换为五氧化二妮Nb2O5，发现尽管助剂中也引入了Nb，但其技术效果明显低于磷酸铌NbOPO4，其不仅水热稳定性稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。本发明也曾尝试引入其他磷酸盐，但这种尝试尽管引入了磷酸根离子，但同样存在水热稳定性相对稍差，其催化剂床层结焦相对快速，从而导致催化剂孔道堵塞，催化剂床层压降上升相对较快。
尽管本发明引入催化助剂有如此之多的优势，但本发明必须说明的是，引入催化助剂仅仅是优选方案之一，即使不引入该催化助剂，也不影响本发明主要发明目的的实施。不引入本发明的催化助剂特别是磷酸铌，其相较于引入催化助剂的方案，其缺陷仅仅是相对的。即该缺陷是相对于引入催化助剂之后的缺陷，其相对于本发明之外的其他现有技术，本发明所提及的所有优势或者新特性仍然存在。该催化助剂不是解决本发明主要技术问题所不可或缺的技术手段，其只是对本发明技术方案的进一步优化，解决新的技术问题。
所述催化剂的制备方法可以采取常规的浸渍法以及其他替代方法，本领域技术人员可以根据其掌握的现有技术自由选择，本发明不再赘述。
优选的，所述固定床反应器的反应条件为：反应温度为300-350℃，氢气压力3.0-3.5MPa，氢油体积比600-750，体积空速1.0-2.0h-1。
优选的，所述工艺流程包括，生物柴油与氢气混合后，经可选的换热器换热，再经加热炉加热后进入固定床反应器进行加氢脱氧，反应产物经气液分离塔分离。可选的，气相返回与生物柴油和氢气混合，液相可进行进一步的精制，例如胺洗、汽提和分馏等。
优选的，所述固定床反应器包括1-5个催化剂床层，进一步优选2-3个催化剂床层。
本发明的加氢脱氧工艺通过选取特定的催化剂，所述催化剂通过特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体，以及选取特定比例的氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC作为活性成分，所述的催化剂还含有催化助剂，所述催化助剂为Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4的混合物；使得该催化剂产生协同效应，对生物柴油的加氢脱氧能控制在较高的脱氧率(99.8％以上)以及连续运行500小时催化活性无明显下降(反应收率无明显降低)。
具体实施方式
本发明通过下述实施例对本发明的加氢脱氧工艺进行说明。
实施例1
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为MSU-G、SBA-15和HMS的混合物，混合比例是1:1.1:0.5。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.4:0.3:0.8。
将所述催化剂装填入固定床反应器，所述反应器的反应管由内径50mm的不锈钢制成，催化剂床层温度用UGU808型温控表测量，原材料轻质油由北京卫星制造厂制造的双柱塞微量泵连续输送，氢气由高压气瓶供给并用北京七星华创D07-11A/ZM气体质量流量计控制流速，催化剂装填量为2kg。反应后的产物经水浴室温冷却后进行气液分离。
所用原料为棉籽油制备得到的生物柴油。
控制反应条件为：反应温度为300℃，氢气压力3.0MPa，氢油体积比600，体积空速1.0h-1。
测试最终的产品，其脱氧率达到99.9％，装置连续运行500小时后，脱氧率仍达到99.5％。
实施例2
通过浸渍法制备得到催化剂，载体为MSU-G/SBA-15复合物、MSU-G/HMS和SBA-15/HMS复合物的混合，其中MSU-G、SBA-15和HMS的比例与实施例1相同。所述活性组分氮化二钼MO2N、氮化钨W2N、碳化钼Mo2C和碳化钨WC的总含量为载体质量的10％，其摩尔比为1:0.6:0.45):1.2。
其余条件与实施例1相同。
测试最终的产品，其脱氧率达到99.85％，装置连续运行500小时后，脱氧率仍达到99.3％。
对比例1
将实施例1的载体替换为MSU-G，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到84％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为77％。
对比例2
将实施例1的载体替换为SBA-15，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到81％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为73％。
对比例3
将实施例1的载体替换为HMS，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到77％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为60％。
对比例4
将实施例1中的载体替换为MSU-G/SBA-15复合物，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到85％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为70％。
对比例5
将实施例1中的载体替换为SBA-15/HMS复合物，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到75％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为62％。
对比例6
将实施例1中的载体替换为MSU-G/HMS复合物，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到78％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为64％。
实施例1与对比例1-6表明，本发明采用特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体，当替换为单一载体或两两复合载体时，均达不到本发明的技术效果，因此本发明的特定比例的MSU-G、SBA-15和HMS复合物/混合物作为载体，所述加氢脱氧工艺产生了预料不到的技术效果。
对比例7
省略实施例1中的MO2N，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到75％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为66％。
对比例8
省略实施例1中的WC，其余条件不变。
测试最终的产品，其脱氧率达到84％，装置连续运行500小时后，脱氧率仅为69％。
上述实施例及对比例7-8说明，本发明的加氢脱氧工艺的催化剂几种活性组分之间存在特定的联系，省略或替换其中一种或几种，都不能达到本申请的特定效果，证明其产生了协同效应。
实施例3
催化剂中含有催化助剂Cr2O3、ZrO2、CeO2、V2O5和NbOPO4，其含量分别为1％、1.5％、2％、1％和3％，其余与实施例1相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降无任何变化，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降减少16.9％。
对比例9
相较于实施例3，将其中的NbOPO4省略，其余条件相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少4.4％。
对比例10
相较于实施例3，将其中的CeO2省略，其余条件相同。
测试最终的产品，其使用3个月后，催化剂床层压降升高，相较于同样使用时间实施例1的催化剂床层压降只减少5.2％。
实施例3与对比例9-10表明，本发明的催化助剂之间存在协同关系，当省略或替换其中一个或几个组分时，都不能达到本发明加入催化助剂时的减少结焦从而阻止催化剂床层压降升高的技术效果。即，其验证了本发明的催化助剂能够提高所述催化剂的使用寿命，而其他催化助剂效果不如该特定催化助剂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺，但本发明并不局限于上述工艺，即不意味着本发明必须依赖上述详细催化剂才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。