对氯苯胺的印迹聚合物膜电极、其制备方法及应用方法
【专利摘要】本发明公开了一种对氯苯胺的印迹聚合物膜电极的制备方法，具体步骤为：步骤1，制备石墨电极，步骤2，在石墨电极上制备对氯苯胺印迹聚合物膜；步骤3，进行洗脱处理，制得对氯苯胺印迹聚合物膜电极。本发明还公开了一种利用对氯苯胺印迹聚合物膜电极进行对氯苯胺检测的方法，具体步骤为：将制备好的表面有对氯苯胺印迹聚合物膜的石墨电极按照零流电位系统装置连接；利用零流电位EZCP与对氯苯胺浓度之间的关系公式对待检测样品溶液进行测试。本发明解决了现有的利用色谱分析技术对对氯苯胺进行检测时存在的选择性不高，操作繁琐，检测周期长的缺陷。
【专利说明】对氯苯胺的印迹聚合物膜电极、其制备方法及应用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分析检测材料【技术领域】，具体涉及一种对氯苯胺的印迹聚合物膜电极，本发明还涉及上述对氯苯胺的印迹聚合物膜电极的制备方法及应用制备出的对氯苯胺印迹聚合物膜电极在零流电位系统下检测对氯苯胺的方法。
【背景技术】
[0002]对氯苯胺(PCA)属氯代芳香胺类化合物，是合成橡胶、化学试剂、染料等化工产品以及医药、农药等的主要原料和中间体。PCA在农田土壤和工业废水中均有广泛的分布和积累，吸入或接触皮肤时有毒害，并具有聚集性中毒危害，人一旦中毒后会引起肝肿、肝痛，记忆力衰退等症状，所以是一类重要的环境污染物。目前分析检测对氯苯胺采用高效液相色谱((HPLC)技术。但该方法存在以下严重不足:(I)所用的高效液相色谱仪本身昂贵成本高，(2)为了保护色谱柱样品前处理程序繁琐，对人员操作技能要求高，操作时间长；(3)灵敏度低，选择性不高，易产生假性判别，需要结合其他检测技术进行二次鉴定。
[0003]传统的印迹聚合物制备方法必须有比较昂贵的化学引发剂、交联剂等参与，而且聚合反应时间长，制备出的印迹聚合物实际应用价值不大。因此选用新型制备印迹聚合物的方法就势在必行。
[0004]零流电位法是一种新型界面电位传感技术，不需要待检体系必须含有具有伏安响应信号的物质，传感信号的大小主要取决于电极界面膜材料与待检物的相互作用而引发的膜界面电位变化，因此非常适合评估采用电化学制备出的聚合物膜的检测效果。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种对氯苯胺的印迹聚合物膜电极，解决了现有的利用色谱分析技术对对氯苯胺进行检测时存在的选择性不高，操作繁琐，检测周期长的缺陷。
[0006]本发明的另一目的是提供一种对氯苯胺的印迹聚合物膜电极的制备方法；
[0007]本发明的第三个目的是提供一种利用对氯苯胺印迹聚合物膜电极进行对氯苯胺检测的方法。
[0008]本发明所采用的技术方案是，一种对氯苯胺的印迹聚合物膜电极，包括两端缠绕有铜丝的石墨棒，且铜丝通过橡皮卡套固定在石墨棒上，石墨棒的表面有对氯苯胺的印迹聚合物膜。
[0009]本发明所采用的另一技术方案是，一种对氯苯胺的印迹聚合物膜电极的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0010]步骤1，制备石墨电极；
[0011]步骤2，在石墨电极上制备对氯苯胺印迹聚合物膜；
[0012]步骤3，进行洗脱处理，制得对氯苯胺印迹聚合物膜电极。
[0013]本发明的特点还在于，
[0014]其中，步骤I具体为:[0015]步骤1.1，将石墨棒截成2~4cm的小段，在石蜡溶液中煮沸30~50min ；
[0016]步骤1.2,剪5~IOcm的铜丝,将铜丝两端I~3cm处打磨干净,将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨电极；
[0017]步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸懼水各超声洗漆5~IOmin,以除去电极表面的杂质,晾干备用。
[0018]其中，步骤2具体为:
[0019]步骤2.1，将处理过的石墨电极置于PBS缓冲溶液中除氧10~15min，所述的PBS缓冲溶液中含有对氯苯胺浓度为0.05~0.2mol.L_\甲基丙烯酸甲酯浓度为0.06~
0.24mol.ΙΛ 二者比例为1:1 ;所述的PBS缓冲溶液的pH为3.81~6.81。
[0020]步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-0.6~0.6V扫描电位范围内，以扫速为0.1~0.3V.S-1循环扫描10~25圈,在电极表面制备出对氯苯胺印迹聚合物膜。
[0021]步骤2.3，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗5~IOmin后，即制得表面为对氯苯胺印迹聚合物膜的电极。
[0022]本发明所采用的第三个技术方案是，采用对氯苯胺的印迹聚合物膜电极进行对氯苯胺检测的方法，采用的对氯苯胺的印迹聚合物膜电极的结构为:包括两端缠绕有铜丝的石墨棒，铜丝通过橡皮卡套固定在石墨棒上，石墨棒的表面有对氯苯胺的印迹聚合物膜；
[0023]具体按照以下步骤实施:
[0024]步骤1，将对氯苯胺的印迹聚合物膜电极按照零流电位系统装置连接；
[0025]步骤2，利用零流电位Ezct与对氯苯胺浓度之间的关系公式，即公式⑴，
[0026]Ezcp = 0.157131og[PCA]+l.22183 (I)
[0027]对待检测样品溶液进行测试。
[0028]本发明的特点还在于，
[0029]其中，步骤I中的零流电位系统装置的结构为:包括对氯苯胺的印迹聚合物膜电极和CHI660电化学工作站，CHI660电化学工作站设有3个电极接口，分别是参比电极接口、工作电极接口和辅助电极接口，参比电极接口连接有饱和甘汞电极，CHI660电化学工作站与计算机连接，计算机用于控制CHI660电化学工作站，对氯苯胺的印迹聚合物膜电极的两端分别通过铜丝与工作电极接口和辅助电极接口连接；饱和甘汞电极和聚对氯苯胺的印迹聚合物膜电极都浸于溶液中，溶液为含标准浓度的对氯苯胺样品的PBS溶液或对氯苯胺待测溶液。
[0030]其中，步骤2中的公式(I)按照以下步骤得到:
[0031]首先，将连
接好的电极其放入含标准对氯苯胺的PBS样品溶液中；在扫描电位是-0.6~0.6V，扫速是0.1~0.3V.S—1的条件下进行线性伏安扫描，记录I = O时的电位即零流电位Ezcp ；
[0032]其中，对氯苯胺浓度为IX 10-8~4Χ l(T7mol.17 ；PBS溶液的pH为3.81~6.81 ；
[0033]然后，通过分析测得的对氯苯胺印迹聚合物膜电极的零流电位Eot数据，零流电位Ezep与溶液中对氯苯胺浓度值之间满足如下关系式:
[0034]Ezcp = 0.157131og[PCA]+l.22183(1)
[0035]其中，Ezep表示零流电位，BP I = O时的电位，其单位是V ;[PCA]表示对氯苯胺的浓度。其中，步骤2中的公式(I)的是按照如下步骤得出的:[0036]其中，步骤2中对待检测样品溶液进行测试，具体按照以下步骤实施:
[0037]步骤2.1，将制备好的石墨电极放入待测溶液中，接通电源；
[0038]步骤2.2，在扫描电位是-0.6?0.6V，扫速是0.1-0.3V *s_1的条件下进行线性伏安扫描，记录I=O时的电位即零流电位Ezcp ；
[0039]步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位Ezcp值代入公式(I)中，计算后得出待测样品溶液中对氯苯胺的浓度，从而测得待测液体中对氯苯胺的含量。
[0040]本发明的有益效果是，本发明提供了一种对氯苯胺印记聚合物膜电极及其制备方法，该方法是直接在石墨电极表面通过电化学方法合成对氯苯胺的印迹聚合物。本发明还提供了利用上述对氯苯胺印记聚合物膜电极在简单方便的零流电位系统下检测对氯苯胺，检测限达2.6X 10_9mol.L_\比色谱法灵敏度高。
【专利附图】
【附图说明】
[0041]图1是制备对氯苯胺印迹聚合物时甲基丙烯酸甲酯溶液的电聚合曲线图；
[0042]图2是不含对氯苯胺分子的纯的甲基丙烯酸甲酯溶液的电聚合曲线图；
[0043]图3是制备对氯苯胺印迹聚合物时使用的零流电位系统装置图；
[0044]图4是制备对氯苯胺印迹聚合物时使用的零流电位系统装置图中的电极的结构示意图；
[0045]图5是零流电位系统下对氯苯胺印迹聚合物膜电极在不同浓度的对氯苯胺溶液中的线性扫描伏安曲线图；
[0046]图6是根据表I中数据所绘制的Ezcp和log[PCA]之间的关系图；
[0047]图7是不同电极在对氯苯胺溶液中的循环伏安图；
[0048]图8是零流电位系统下邻甲苯胺和对氯苯胺分别在裸电极和对氯苯胺印迹聚合物膜电极上的Ezcp差值图。
[0049]图中，1.印迹聚合物膜电极，2.铜丝，3.参比电极，4.工作电极，5.辅助电极，
6.饱和甘汞电极，7.计算机，8.CHI660电化学工作站，9.石墨棒，10.印迹聚合物膜，11.橡皮卡套，12.溶液。
【具体实施方式】
[0050]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0051]本发明一种对氯苯胺的印迹聚合物膜电极，如图4所示，包括两端缠绕有铜丝2的石墨棒9,且铜丝2通过橡皮卡套11固定在石墨棒9上,石墨棒9的表面有对氯苯胺的印迹聚合物膜。
[0052]本发明对氯苯胺印迹聚合物膜电极的制备方法，具体按照以下步骤实施:
[0053]步骤1，制备石墨电极，
[0054]步骤1.1，将石墨棒截成2?4cm的小段，在石蜡溶液中煮沸30?50min ；
[0055]步骤1.2,剪5?IOcm的铜丝,将铜丝两端I?3cm处打磨干净,将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨电极；
[0056]步骤1.3，将步骤1.2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗涤5-10min，以除去电极表面的杂质，晾干备用。[0057]步骤2，在石墨电极上制备对氯苯胺印迹聚合物膜:
[0058]步骤2.1，将处理过的石墨电极置于PBS缓冲溶液中除氧10~15min，所述的PBS缓冲溶液中含有对氯苯胺浓度为0.05~0.2mol.L_\甲基丙烯酸甲酯浓度为0.06~
0.24mol.ΙΛ 二者比例为1:1 ;所述的PBS缓冲溶液的pH为3.81~6.81。
[0059]步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-0.6~0.6V扫描电位范围内，以扫速为0.1~0.3V.S-1循环扫描10~25圈,在电极表面制备出对氯苯胺印迹聚合物膜。
[0060]步骤2.3，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗5~IOmin后，即制得对氯苯胺印迹聚合物膜的电极。
[0061]图1是制备对氯苯胺印迹聚合物膜电极时甲基丙烯酸甲酯溶液的电聚合曲线图；图2是不含对氯苯胺分子的纯的甲基丙烯酸甲酯溶液的电聚合曲线图；由图1可以看出，在制备过程中，曲线I是铅笔芯电极在缓冲液中的扫描曲线，曲线2是电极在含对氯苯胺和甲基丙烯酸甲酯的缓冲液中扫描10圈的伏安曲线。由于对氯苯胺是电化学活性物质，随着扫描圈数的增加，在曲线2上可以观察到对氯苯胺的一对氧化还原峰峰电流逐渐增加，峰电位基本不变，说明对氯苯胺的印迹聚合物正在生成。图2中支持电解液不含对氯苯胺，制备过程中仅观察到背景电解质的伏安曲线。因此，电极表面制备出的聚合物性质与支持电解液中有无对氯苯胺有密切关系。
[0062]本发明利用对氯苯胺印迹聚合物膜电极进行对氯苯胺检测的方法，采用的对氯苯胺的印迹聚合物膜电极的结构为:包括两端缠绕有铜丝2的石墨棒9，铜丝2通过橡皮卡套11固定在石墨棒9上,石墨棒9的表面有对氯苯胺的印迹聚合物膜；
[0063]具体按照以下步骤实施:
[0064]步骤1，将制备好的表面有对氯苯胺印迹聚合物膜的铅笔芯电极按照零流电位系统装置连接；
[0065]步骤2，利用零流电位Ezep与对氯苯胺浓度PCA之间的关系公式，即公式⑴，
[0066]Ezcp = 0.157131og[PCA]+l.22183 (I)
[0067]对待检测样品溶液进行测试。
[0068]具体的步骤为:
[0069]步骤2.1，将制备好的石墨电极放入待测溶液中，接通电源；
[0070]步骤2.2，在扫描电位是-0.6~0.6V，扫速是0.1-0.3V *s_1的条件下进行线性伏安扫描，记录I=O时的电位即零流电位Ezcp ；
[0071]步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位Ezcp值代入公式(I)中，即可计算出待测样品溶液中对氯苯胺的浓度，从而得出待测液体中对氯苯胺的含量。
[0072]步骤2中的公式(I)的是按照如下步骤得出的:
[0073]首先，将连接好的电极其放入含标准对氯苯胺的PBS样品溶液中；在扫描电位是-0.6~0.6V，扫速是0.1-0.3V.s—1的条件下进行线性伏安扫描，记录I = O时的电位
即零流电位Ezep。
[0074]其中，对氯苯胺浓度为IX 10-8~4Χ l(T7mol.17 ；PBS溶液的pH为3.81~6.81。
[0075]然后，通过分析测得的对氯苯胺印迹聚合物膜电极的零流电位Eot数据，零流电位Ezcp(I = O的电位)与溶液中对氯苯胺浓度值之间满足如下关系式:
[0076]Ezcp = 0.157131og[PCA]+l.22183 (I)[0077]其中，Ezep表示零流电位，即I = O时的电位，其单位是V ;[PCA]表示对氯苯胺的浓度。
[0078]其中，步骤I中的零流电位系统装置的结构，如图3所示，包括对氯苯胺的印迹聚合物膜电极I和CHI660电化学工作站8，CHI660电化学工作站8设有3个电极接口，分别是参比电极接口 3、工作电极接口 4和辅助电极接口 5，参比电极接口 3连接有饱和甘汞电极6，CHI660电化学工作站8与计算机7连接，计算机7用于控制CHI660电化学工作站，对氯苯胺的印迹聚合物膜电极I的两端分别通过铜丝2与工作电极接口和辅助电极接口连接；饱和甘汞电极6和聚对氯苯胺的印迹聚合物膜电极I都浸于溶液12中，溶液12为含标准浓度的对氯苯胺样品的PBS溶液或对氯苯胺待测溶液。
[0079]与传统三电极系统不同，它将工作电极4和辅助电极5连在一起，形成二电极系统，可以检测界面电位的变化。
[0080]利用图3的装置，采用本发明的方法进行测试后可知，本发明的测试方法针对对氯苯胺的检测限为2.6X 10-9mol.L-1,比色谱法的检测限2.0 μ g.ml/1要低，可以看出本发明检测方法的检测范围更宽。
[0081]使用本发明制备的电极对不同浓度的对氯苯胺溶液进行检测，在对氯苯胺浓度分另1J 为 I X 10 8mol.L \2X 10 8mol.L \4X 10 8mol.L \6X 10 8mol.L \8X 10 8mol.L \10Xl(T8mol *r\20X10_8mol.171 和 40Xl(T8mol.171 时，得到图 4 中的不同的曲线(a)~(h)。图中从左到右依次排列的曲线a到h，分别表示对氯苯胺浓度为lX10_8mol.l-1,2X10 8moI.L \4 X 10 8moI.L \6 X 10 8moI.L \8 X 10 8moI.L \ 10 X 10 8moI.L 1、20Xl(T8mol.l-1和40Xl(T8mol.L-1时的线性扫描伏安曲线，如图5所示。
[0082]图中从左到 右依次排列的曲线a到h，分别表示对氯苯胺浓度为I X ΙΟΛιοΙ.L'2X10 8moI.L \4 X 10 8moI.L \6 X 10 8moI.L \8 X 10 8moI.L \ 10 X 10 8moI.L 1、20X l(T8mol.l-1和40Χ l(T8mol.l-1时的线性扫描伏安曲线。
[0083]读取其中1=0时的电位即零流电位Ezep如下表1所示，
[0084]表1对氯苯胺浓度的对数与其相应零流电位
[0085]
【权利要求】
1.一种对氯苯胺的印迹聚合物膜电极，其特征在于，包括两端缠绕有铜丝(2)的石墨棒(9)，铜丝(2)通过橡皮卡套(11)固定在石墨棒(9)上，石墨棒(9)的表面有对氯苯胺的印迹聚合物膜。
2.—种权利要求1所述的对氯苯胺的印迹聚合物膜电极的制备方法，其特征在于，制备得到的对氯苯胺的印迹聚合物膜电极的结构为:包括两端缠绕有铜丝(2)的石墨棒(9)，铜丝(2)通过橡皮卡套(11)固定在石墨棒(9)上，石墨棒(9)的表面有对氯苯胺的印迹聚合物膜； 具体按照以下步骤实施: 步骤I，制备石墨电极； 步骤2，在石墨电极上制备对氯苯胺印迹聚合物膜； 步骤3，进行洗脱处理，制得对氯苯胺印迹聚合物膜电极。
3.根据权利要求2对氯苯胺的印迹聚合物膜电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤I具体为: 步骤1.1，将石墨棒截成2~4cm的小段，在石蜡溶液中煮沸30-50min ； 步骤1.2，剪5-lOcm的铜丝，将铜丝两端I~3cm处打磨干净，将两根铜丝分别缠绕在石墨棒的两端，并且将铜丝和石墨棒固定在一起，制成石墨电极； 步骤1.3，将步骤1 .2中制备的石墨电极用称量纸抛光，然后用无水乙醇和二次蒸馏水各超声洗漆5~IOmin,除去电极表面的杂质,晾干备用。
4.根据权利要求2或3所述的对氯苯胺的印迹聚合物膜电极的制备方法，其特征在于，所述的步骤2具体为: 步骤2.1，将处理过的石墨电极置于PBS缓冲溶液中除氧10~15min，所述的PBS缓冲溶液中含有对氯苯胺浓度为0.05~0.2mol.L—1，甲基丙烯酸甲酯浓度为0.06~0.24mol.L—1，二者比例为1:1 ;所述的PBS缓冲溶液的pH为3.81-6.81 ； 步骤2.2，将步骤2.1除氧后的电极通电，在-0.6-0.6V扫描电位范围内，以扫速为0.1-ο.3V.S—1循环扫描10-25圈，在电极表面制备出对氯苯胺印迹聚合物膜； 步骤2.3，将电极从缓冲液中取出，再放在清水中超声清洗5-10min后，即制得表面为对氯苯胺印迹聚合物膜的电极。
5.一种采用权利要求1所述的对氯苯胺的印迹聚合物膜电极进行对氯苯胺检测的方法，其特征在于，采用的对氯苯胺的印迹聚合物膜电极的结构为:包括两端缠绕有铜丝(2)的石墨棒(9),铜丝(2)通过橡皮卡套(11)固定在石墨棒(9)上,石墨棒(9)的表面有对氯苯胺的印迹聚合物膜； 具体按照以下步骤实施: 步骤1，将对氯苯胺的印迹聚合物膜电极按照零流电位系统装置连接； 步骤2，利用零流电位Eot与对氯苯胺浓度之间的关系公式，即公式(I)，
Ezcp = 0.157131og[PCA]+l.22183 (I) 对待检测样品溶液进行测试。
6.根据权利要求5所述的采用对氯苯胺的印迹聚合物膜电极进行对氯苯胺检测的方法，其特征在于，所述的步骤I中的零流电位系统装置的结构为:包括对氯苯胺的印迹聚合物膜电极⑴和CHI660电化学工作站(8)，CHI660电化学工作站⑶设有3个电极接口，分别是参比电极接口(3)、工作电极接口(4)和辅助电极接口(5)，参比电极接口(3)连接有饱和甘汞电极(6)，CHI660电化学工作站(8)与计算机(7)连接，计算机(7)用于控制CHI660电化学工作站，对氯苯胺的印迹聚合物膜电极(I)的两端分别通过铜丝(2)与工作电极接口和辅助电极接口连接；饱和甘汞电极(6)和聚对氯苯胺的印迹聚合物膜电极(I)都浸于溶液(12)中，溶液(12)为含标准浓度的对氯苯胺样品的PBS溶液或对氯苯胺待测溶液。
7.根据权利要求5或6所述的采用对氯苯胺的印迹聚合物膜电极进行对氯苯胺检测的方法，其特征在于，所述的步骤2中的公式(I)按照以下步骤得到: 首先，将连接好的电极其放入含标准对氯苯胺的PBS样品溶液中；在扫描电位是-0.6~0.6V，扫速是0.1~0.3V.s—1的条件下进行线性伏安扫描，记录I = O时的电位即零流电位Ezcp ； 其中，对氯苯胺浓度为IX ΙΟ—8~4X 10_7mol.L_ ；PBS溶液的pH为3.81~6.81 ； 然后，通过分析测得的对氯苯胺印迹聚合物膜电极的零流电位Ezct数据，零流电位Ezcp与溶液中对氯苯胺浓度值之间满足如下关系式:
Ezcp = 0.157131og[PCA]+l.22183 (I) 其中，Ezep表示零流电位，即I = O时的电位，其单位是V ;[PCA]表示对氯苯胺的浓度。
8.根据权利要求5所述的采用对氯苯胺的印迹聚合物膜电极进行对氯苯胺检测的方法，其特征在于，所述的步骤2中对待检测样品溶液进行测试，具体按照以下步骤实施: 步骤2.1，将制备好的石墨电极放入待测溶液中，接通电源； 步骤2.2，在扫描电位是-0.6~0.6V，扫速是0.1-0.3V -s-1的条件下进行线性伏安扫描，记录I=O时的电位即零流电位Ezcp ； 步骤2.3，将测得的待测样品溶液的零流电位Ezct值代入公式(I)中，计算后得出待测样品溶液中对氯苯胺的浓度，从而测得待测液体中对氯苯胺的含量。
【文档编号】G01N27/48GK104020205SQ201410298166
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2014年6月26日
【发明者】马明明, 赵强, 苏新科, 同帜 申请人:西安工程大学