团簇喷射式加工方法、半导体元件、微机电元件及光学零件的制作方法

专利名称：团簇喷射式加工方法、半导体元件、微机电元件及光学零件的制作方法
技术领域：
本发明涉及采用由反应性气体形成的反应性团簇来加工试样表面的团簇喷射式 加工方法、以及利用采用了反应性团簇的加工方法来制造的半导体元件、微机电元件以及 光学零件。
背景技术：
作为将气体团簇照射到试样表面上来对试样表面进行加工的方法，例如有采用气 体团簇离子束的方法，即，通过将气体团簇离子化，利用电场、磁场进行加速而使气体团簇 与试样表面碰撞，来去除试样表面的原子、分子(例如，参照专利文献1)。在上述的试样加工方法中，通过自气体供给部喷出混合有常温常压的气体状物质 和稀有气体的加压气体，来生成由气体状物质的块状原子团或分子团构成的气体团簇。然 后，通过向该气体团簇照射电子束来使其离子化，形成气体团簇离子束。在将该气体团簇离子束照射到固体表面上时，构成团簇离子的分子团或原子团互 相之间、以及与固体表面的原子之间发生多阶段的碰撞。因此，生成带有横向的运动成分的 反射原子或分子，利用该反射原子或分子能够使基板表面平坦化、洁净化。这样，利用气体团簇离子束，能够处理试样的表面。另外，提出了如下提案在采用团簇离子的加工装置中具有用于向团簇离子施加 加速电压的加速电场部以及用于施加减速电压的减速电场部，以使施加给团簇离子束的加 速电压阶段性或连续性地减少(例如，参照专利文献2)。专利文献1 日本特开平8-319105号公报专利文献2 日本特开2005-310977号公报但是，在以往的采用气体团簇离子束的方法、以往的采用气体团簇离子束的装置 中，进行使团簇离子化、从而利用直流电压来使离子加速的工序。因此，采用弱离子化分子 或中和器，使团簇离子变化为电中性，然后使其与试样碰撞。但是，利用上述方法，不能使团簇完全变成电中性粒子，不能完全消除其对试样的 电损伤。另外，例如，在制作半导体元件、微机电元件(Micro Electro Mechanical System =MEMS)、光学零件等时，进行高宽比(aspect ratio)为1以上的深掘加工、在基板上 形成通孔、对金属层进行蚀刻。上述这样的加工通常是利用等离子体各向异性蚀刻来进行 的。但是，在利用等离子体各向异性蚀刻进行上述加工时，例如，由已形成于基板上的 MOS晶体管、MOS电容器等构成的控制器晶体管的阈值电压等的特性会发生变化。另外，例 如在形成于半导体元件中的多层布线构造中，由于等离子体热量，会使由介电常数低的材 料(Low-k)构成的层间绝缘膜的介电常数发生变化。另外，除了等离子处理之外，还可以利用浸渍到蚀刻液中的浸渍法进行蚀刻。但 是，在利用等离子处理、浸渍法进行的蚀刻中，会发生大量侧向腐蚀(side etching)、侧蚀(undercut)等，不适用于微细化、高密度化了的图案。

发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种采用电中性的反应性团簇的试样加工方法。 另外，本发明提供一种利用可适用上述的加工方法的各向异性蚀刻而加工的半导体元件、 微机电元件以及光学零件。本发明的团簇喷射式加工方法的特征在于，在不会使由反应性气体和沸点比反应 性气体的沸点低的气体构成的混合气体发生液化的范围内的压力下，使该混合气体沿规定 的方向一边绝热膨胀一边喷出，生成反应性团簇，将上述反应性团簇喷射到真空处理室内 的试样上从而加工试样表面。另外，本发明的半导体元件的特征在于，该半导体元件具有被蚀刻了的半导体基 板，在不会使由反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气体构成的混合气体发生液化 的范围内的压力下，使该混合气体沿规定的方向一边绝热膨胀一边喷出，通过将生成的反 应性团簇喷射到真空处理室内，而蚀刻该半导体基板。另外，本发明的微机电元件的特征在于，该微机电元件具有被加工了的基板，在不 会使由反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气体构成的混合气体发生液化的范围 内的压力下，使该混合气体沿规定的方向一边绝热膨胀一边喷出，通过将生成的反应性团 簇喷射到真空处理室内，而加工该基板。另外，本发明的光学零件的特征在于，该光学零件具有光学图案，在不会使由反应 性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气体构成的混合气体发生液化的范围内的压力下， 使该混合气体沿规定的方向一边绝热膨胀一边喷出，通过将生成的反应性团簇喷射到真空 处理室内，而形成该光学图案。利用本发明，在加工试样时，通过采用反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低 的气体来形成反应性团簇，而使反应性团簇与试样碰撞，通过使反应性团簇与试样发生反 应，能够加工试样表面。因此，不需要施加电场、磁场来使气体团簇离子化，而且，由于是未 离子化的电中性粒子，因此不需要使团簇呈电中性。由此，不会对试样造成电损伤。此外， 由于不产生护层(sheath)，因此，不会发生反应性团簇向侧壁方向的引入，从而提高各向异 性蚀刻向深度方向的前进性。因此，利用本发明，在消除对试样的电损伤的状态下，能够进行向深度方向的前进 性高的加工。另外，利用本发明，通过向真空处理室内喷射反应性团簇来加工半导体基板。因 此，能够不进行等离子体各向异性蚀刻地进行高精度的各向异性蚀刻。因此，能够不发生 由等离子处理引起的晶体管的阈值电压的变化、层间绝缘膜的介电常数的变化等，就在基 板等上进行高宽比为1以上的深掘加工。另外，利用高精度的各向异性蚀刻，能够使侧向腐 蚀、侧蚀的产生量非常小，从而形成高密度化、细微化的图案。因此，利用采用反应性团簇 的、高精度的各项异性蚀刻，能够提供与设计值的偏差小的半导体元件、微机电元件、以及 光学零件。


图1是用于说明与本发明的加工方法相关的试样的加工装置的一实施方式的结 构的图。图2是用于表示在本发明的加工方法中一次压力以及向试样喷射的喷射时间与 试样的蚀刻速度之间的关系的图。图3是用于表示在本发明的加工方法中喷出部与试样表面之间的距离同加工引 起的试样的蚀刻速度之间的关系的图。图4是用于表示在本发明的加工方法中将喷出部与试样表面之间的距离设为 26mm而进行加工的情况下的加工后的试样表面的状态的照片。图5是用于表示在本发明的加工方法中将喷出部与试样表面之间的距离设为 35mm而进行加工的情况下的加工后的试样表面的状态的照片。图6是在本发明的加工方法中将反应性团簇的入射角度形成为相对于试样表面 倾斜的方向而进行试样表面的加工的情况下的加工后的试样表面附近的剖面的照片。图7是在本发明的加工方法中形成有通孔的硅单晶体的状态的照片。图8是用于表示在单独采用ClF3气体进行试样表面的加工的情况下的加工后的 试样表面的状态的照片。图9是用于表示在单独采用Ar气体进行试样表面的加工的情况下的加工后的试 样表面的状态的照片。图10是用于表示在将一次压力设为-0. 09MPaG来进行试样表面的加工的情况下 的加工后的试样表面的状态的照片。图11是用于表示在采用Cl2气体进行加工的情况下的加工后的试样表面的状态 的照片。图12是用于表示在采用F2气体进行加工的情况下的加工后的试样表面的状态的 照片。图13是用于表示在本发明的加工方法中对形成了氧化硅膜的试样进行加工的情 况下的加工后的试样表面的状态的照片。图14是用于表示在本发明的加工方法中对去除了自然氧化膜的试样的表面进行 加工的情况下的加工后的试样表面的状态的照片。图15是用于表示在本发明的加工方法中对未去除自然氧化膜的试样的表面进行 加工的情况下的加工后的试样表面的状态的照片。图16是用于表示在本发明的加工方法中一次压力以及向试样的喷射时间与试样 的蚀刻速度之间的关系的图。图17是用于表示本发明的半导体元件的实施方式的概略结构的图。图18A 图18C是本发明的半导体元件的实施方式的制造工序图。图19是用于表示本发明的压力传感器的实施方式的概略结构的图。图20是用于说明本发明的压力传感器的实施方式的制造工序的图。图21A是本发明的光学元件的实施方式的制造工序图。图21B是本发明的光学元 件的实施方式的概略结构图。图22A是本发明的光学元件的实施方式的制造工序图。图22B是本发明的光学元件的实施方式的概略结构图。
具体实施例方式下面，采用附图来说明本发明的具体实施方式
。首先，图1表示适用于本发明的加工方法的试样的加工装置的一实施方式。图IA所示的加工装置构成为在真空处理室13内具有气体供给部11和试样台14。在气体供给部11中设有喷出部12，该喷出部12具有用于绝热膨胀的、面积充分小 的开孔。另外，喷出部12设置在真空处理室13内。另外，利用未图示的气体供给部件向气体供给部11供给由作为反应性气体的卤 素间化合物或卤化氢、和沸点比反应性气体的沸点低的气体组成的混合气体。然后，填充到 气体供给部11内的混合气体的分子18自喷出部12被喷射，形成反应性团簇19。喷出部12在气体供给部11的端部上例如由图IB所示那样形成为圆形的开口部、 图IC所示那样形成为矩形的开口部构成。另外，喷出部12只要是在气体供给部11与真空 处理室13之间获得可以用于形成反应性团簇的压差的、面积充分小的开口部即可，其形状 可以为任意形状。另外，在真空处理室13内，气体供给部11和用于设置试样17的试样台14以在气 体喷射方向的直线上并排的方式设置。另外，通过在真空处理室13内驱动未图示的可动 部，可移动地设置试样台14以及喷出部12。因此，通过移动试样台14和喷出部12、或改变倾斜角度，能够变更试样台14与喷 出部12之间的距离、或者变更使自喷出部12喷射出的反应性团簇发生碰撞的位置、或者变 更反应性团簇的入射角度。涡轮分子泵15以及干式真空泵16与真空处理室13相连接，通过组合这两个泵， 能够减小真空处理室13内的压力。接下来，作为本发明的试样加工方法的一实施方式，对采用图1所示的加工装置 的试样加工方法进行说明。首先，采用未图示的供给部件，向气体供给部11供给由作为反应性气体的例如卤 素间化合物或卤化氢、和沸点比反应性气体的沸点低的气体组成的混合气体。这时的气体 供给部11内的压力(一次压力)为不会使沸点高的反应性气体发生液化的范围内的压力， 例如，在由6ν01%的ClF3气体和94v0l%的Ar气体组成混合气体的情况下，将压力设为 0. 3MPaG 1. OMPaG。另外，对于一次压力，使用作为大气压基准的压力单位的PaG，对于二次压力，使用 作为绝对压力基准的压力单位的I^a。然后，利用涡轮分子泵15以及干式真空泵16对真空处理室13内进行抽真空，将 真空处理室13内的压力(二次压力)控制在100 0. IPa以下，特别优选为10 以下。利 用气体供给部11内的混合气体的一次压力与真空处理室13内的二次压力之间的差，将气 体供给部11内的混合气体自喷出部12喷射到真空处理室13内。这时，利用一次压力与二次压力之间的压差，进行来自喷出部12的气体喷射。因 此，最好使一次压力与二次压力的之间差较大。但是，在混合气体液化了的状态下，无法进 行稳定的气体供给，因此，需要将一次压力设定为不会使混合气体发生液化的范围的压力以下来进行喷射。另外，一次压力与二次压力之间的压差越大，自喷出部12喷射时的运动能量越 大。因此反应性团簇碰撞到试样上时的能量越大，用于加工试样的反应能量越大。这时，被喷射出的混合气体由高压状态骤然变成低压状态，产生电中性的反应性 团簇。反应性团簇由用于构成通常数十 数千个的反应性气体、例如卤素间化合物或卤化 氢、和沸点比反应性气体的沸点低的气体的原子或分子团形成。作为反应性气体，要求其与作为加工对象的试样之间的反应性高。因此，在采用 硅单晶体作为试样的情况下，优选采用与硅的反应性高的卤素间化合物。作为卤素间化合 物，可以采用例如ClF、ClF3、ClF5、BrF3、BrCl、IF5, IF70特别是，优选采用与硅的反应性高 的 ClF3。另外，在采用金属材料或硅以外的半导体材料，例如GaAs、hP、GaN等作为试样的 情况下，优选采用与金属材料的反应性高的卤化氢。作为卤化氢，可以采用HCl、HBr、HI等。特别是，优选采用与金属材料的反应性高 的HI。这时，上述反应性气体的沸点高，因此在仅将反应性气体供给到气体供给部11内 的情况下，无法获得为了生成反应性团簇所需的压力。因此，通过混合沸点比上述反应性气 体、例如卤素间化合物和卤化氢的沸点低的气体，能够使上述反应性气体的分压下降。因 此，能够一边防止反应性气体发生液化，一边获得用于生成反应性团簇的、充分的一次压 力。作为沸点比反应性气体的沸点低的气体，可以采用He、Ar、Ne、Kr、Xe等稀有气体， 以及N2、co2、&等。另外，最好沸点比反应性气体的沸点低的气体在气体供给部11内不与反应性气 体反应。如果反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气体在气体供给部11内发生反 应，有时会导致不能稳定地生成反应性团簇，对试样的加工变得困难。产生的反应性团簇，利用自气体供气部11喷射时的运动能量，而自喷出部12向设 置在试样台14上的试样17进行喷射。从而，通过与试样17的表面碰撞，而将运动能量变 换为反应能量，与试样发生反应。特别是，通过采用与试样的反应性高的气体，例如卤素间化合物或卤化氢，能够在 反应性团簇的碰撞部分上引起反应性气体与试样之间的反应，从而高效地蚀刻、去除试样 表面的原子或分子。因此，通过采用在试样表面组合相互的反应性高的反应性气体和试样， 能够有效地加工试样。如上所述，通过将由反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气体构成的反应 性团簇喷射到试样上来加工试样，不向团簇施加加速电压就能够对试样进行加工。由于该 反应性团簇没有变成离子，因此无需将反应性团簇中性化，能够消除在团簇没有被完全中 性化的情况下产生的对试样的电损伤。另外，在上述装置中，是对包括1个用于喷出混合气体的喷出部的加工装置进行 了说明，但在本发明的加工方法中，加工装置所具有的喷出部的数量也可以为多个。通过自多个喷出部向同一方向喷出团簇来进行试样的加工，能够进行比采用单一 的喷射部的加工更大范围的加工，并且能够提高试样的加工速度。
另外，通过设置多个喷出方向不同的喷出部，能够同时进行自垂直方向向试样喷 射团簇和自倾斜方向向试样喷射团簇。另外，通过使多个喷出部上的混合气体压力、流量相 同或分别控制多个喷出部上的混合气体压力、流量，能够控制试样的表面状态、加工速度。此外，可以组合多个上述的加工方法，与以往相比，能够更快、或者一次性地加工 出复杂的形状。接下来说明能够采用上述的团簇喷射式加工方法来制造的、本发明的半导体元件 的实施方式。图17表示本发明的实施方式的半导体元件的概略结构图。图17所示的半导体元件40由基体51和安装在基体51上的半导体芯片41构成。半导体芯片41包括形成于半导体基板42的一个主表面上的、由布线层43和层 间绝缘层44构成的多层布线层50、形成于另一主表面上的连接用的电极焊盘49、贯穿半导 体基板42而形成的贯通电极45。另外，在基体51上具有形成于基体51的一个主表面上的、由布线层52和层间绝 缘层53构成的多层布线层55，以及连接用的电极焊盘M。然后，通过使形成于基体51上的电极焊盘M和形成于半导体基板42上的电极焊 盘49相连接，从而将半导体芯片41安装到基体51上。形成于半导体芯片41上的贯通电极45由形成于孔部56内的嵌入导电层46构成， 利用采用上述的反应性团簇的蚀刻而形成该孔部56。另外，设在半导体基板42上的通孔是以上述的采用反应性团簇的试样加工方法 而形成的。另外，对于贯通电极45，在设于半导体基板42中的孔部56中，在孔部56的侧壁 上形成有绝缘层48。并且，在沿着该侧壁的绝缘层48上形成阻挡金属层(barrier metal layer)47。另外，当形成于半导体芯片41上的布线层43以及形成于基体51上的布线层52 是采用例如减去法而形成的情况下，当在绝缘层上的整个表面上形成作为布线层的导电体 层后，通过利用光致抗蚀剂等形成布线图案并蚀刻导电体层，从而形成具有期望的图案的 布线层。能够采用上述的、利用反应性团簇的试样加工方法来进行该导电体层的蚀刻。上 述的、利用反应性团簇的蚀刻可以是各向异性高的蚀刻，因此不会产生在以往的减去法中 所发生的、由侧向腐蚀、侧蚀等引起的对布线的细线化等的影响，能够实现布线的设计规则 的细微化。因此，通过采用上述的、利用反应性团簇的试样加工方法，即使在采用减去法的 情况下也能够进行高密度布线。另外，在半导体基板42上可以构成由利用上述以外的方法所形成的通孔，但至少 1个通孔是利用上述的、采用反应性团簇的蚀刻而形成的。另外，上述布线层最好是利用上 述的、采用反应性团簇的蚀刻来形成，但也可以利用其他方法来进行蚀刻。因此，在上述半导体元件上，只要设置在半导体基板上的孔部和布线图案这双方 中的任意1方以上是采用了上述的、利用反应性团簇的加工而形成的即可，也可以具有结 合上述的、利用反应性团簇的加工，并用其他的加工方法而形成的上述各结构。接下来，说明本发明的半导体元件的制造方法的实施方式。首先，如图18A所示，在半导体基板42的一个主表面侧，将布线层43和层间绝缘层44层叠而形成多层布线层50。然后，针对形成有多层布线层50的半导体基板42，自上 述多层布线层50侧形成孔部56。孔部56贯穿多层布线层50，形成至半导体基板42的厚 度方向的中途。另外，采用例如热氧化法、CVD(Chemical Vapor D印osition)法等在所形 成的孔部上形成绝缘层48。上述的、采用反应性团簇的加工方法适用于上述孔部56的形成。首先，例如，利用光刻法，在半导体基板42上利用仅将用于形成孔部56的部分开 口的光致抗蚀剂来形成图案掩模，对孔部56进行蚀刻。该蚀刻采用上述的、利用反应性团 簇的试样加工方法。例如，在图1所示的加工装置中，将半导体基板42载置到试样台上，自 喷出部喷出由反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气体构成的混合气体。由此，生 成反应性团簇，从而蚀刻半导体基板42。在采用硅基板作为半导体基板42的情况下，优选 采用由氩气同与硅基板的反应性高的ClF3气体组成的混合气体。另外，在例如利用减去法在半导体基板42上形成布线层43的情况下，在绝缘层上 的整个表面上形成作为布线层的导电体层，且由光致抗蚀剂等形成布线图案的掩模。然后， 通过采用该掩模来蚀刻导电体层，从而形成具有期望的图案的布线层43。上述的、由反应性团簇进行的蚀刻可以是各向异性高的蚀亥lj。因此，利用该采用反 应性团簇的蚀刻，能够精密地进行高宽比为1以上的深掘加工、且能够在半导体基板42上 形成精密的孔部56。另外，通过采用由反应性团簇进行的加工方法来形成布线层43的图 案，不会发生由导电体层侧向腐蚀、侧蚀等引起的布线的细线化等，从而能够实现布线设计 规则的细微化、高密度布线。接下来，如图18B所示那样在孔部56内形成阻挡金属层47和嵌入导电层46。首先，采用溅射法、CVD法，在包括孔部56在内的半导体基板42的整个表面上形成 由TiN、WN、Ti、TaN, Ta等构成的阻挡金属层47。然后，在阻挡金属层47上形成由Cu、Al、 Ti、Sn等构成的导电体层。然后，通过采用CMP(Chemical Mechanical Polishing)法等将 形成于除孔部56内之外的半导体基板42上的导电体层和阻挡金属层47去除，从而在孔部 56内形成阻挡金属层47和嵌入导电层46。另外，也可以取代CMP法，利用上述的、采用反应性团簇的加工方法来进行基板的 平坦化。例如，在图1所示的加工装置中，将半导体基板42载置到试样台上，自喷出部喷出 由反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气体组成的混合气体。这时，通过移动试样 台，能够将反应性团簇喷射到试样的整个表面上，进行试样表面的平坦化。由此，生成反应 性团簇，从而对形成于半导体基板42上的导电体层和阻挡金属层47进行蚀刻。对于反应 性气体，优选采用与导电体层或阻挡金属层47所使用的金属之间的反应性高的HC1、HBr, HI等气体。接下来，如图18C所示，通过使嵌入导电层46自半导体基板42的两个主表面露 出，而形成贯穿电极45，并形成与该贯穿电极45相连接的布线层43以及电极焊盘49。首先，利用CMP法或上述的、采用反应性团簇的蚀刻，来对半导体基板42的未形成 多层布线层50的那一面进行蚀刻。利用该蚀刻，使嵌入导电层46自半导体基板42露出。 这样，通过使嵌入导电层46自半导体基板42的两个主表面露出，而形成贯穿电极45。然后，利用与形成上述多层布线层50的布线层43相同的方法，在多层布线层50 上形成与贯穿电极45相连接的布线层43。另外，在半导体基板42的另一面上形成与贯穿电极45相连接的电极焊盘49。利用上述工序，能够形成半导体芯片41。然后，通过使该半导体芯片41的电极焊 盘49与基体51的电极焊盘M相连接，能够制造出如图17所示的半导体元件40。另外，基体51可以利用与上述半导体芯片41的制造方法中的除了用于形成孔部 56和贯穿电极45的工序之外的方法相同的方法制造。另外，也可以采用其他公知的方法来 制造基体51。接下来，对于能够采用上述的团簇喷射式加工方法来制造的、本发明的微机电元 件(Micro Electro Mechanical Systems :MEMS)的实施方式进行说明。图19是用于表示作为MEMS的实施方式的、压力传感器的概略结构图。图19所示的压力传感器20是将控制器一体型的MEMS传感器形成于半导体基板 21上的结构。在半导体基板21上的一个主表面上，形成有由MOS(Metal Oxide Semiconductor) 晶体管、MOS电容器构成的MEMS传感器控制器22。此外还形成由与MEMS传感器控制器22 相连接的、介电常数低的材料(low-k)构成的low-k布线23。在半导体基板21以及low-k 布线23上形成有绝缘性的钝化膜24。在半导体基板21的形成有MEMS传感器控制器22的一面上粘贴有真空玻璃盖片 观。真空玻璃盖片观在向半导体基板21粘贴的面侧设有容量电容器兼控制器布线四。该 容量电容器兼控制器布线四借助low-k布线23而与MEMS传感器控制器22相连接。真空 玻璃盖片观利用粘接剂层31而粘接在半导体基板21的钝化膜M上。另外，在半导体基板21的另一主表面上形成有旋涂玻璃(Spin On Glass :S0G)绝 缘层25。并且，在SOG绝缘层25上形成有由Ni等构成的电极层26。在上述半导体基板21上形成有由贯穿两主表面的、高宽比为1以上的孔部构成的 标准(reference)压力真空27。半导体基板21的标准压力真空27利用上述的、采用反应 性团簇的试样加工方法而形成。而且，通过在半导体基板21上形成标准压力真空27，从而 在压力传感器20上形成由与标准压力真空27相接触部分的SOG绝缘层25和电极层沈构 成的隔膜(membrane)构造30。另外，真空玻璃盖片观的容量电容器兼控制器布线四隔着 半导体基板21而形成在与隔膜构造30相对的位置上。接下来，对上述压力传感器20的制造方法进行说明。首先，在半导体基体21的一个主表面侧形成MEMS传感器控制器22。可以利用与公 知的MOS晶体管和MOS电容器相同的方法制作该MEMS传感器控制器22。此外，利用low_k 材料，在MEMS传感器控制器22上形成MEMS传感器控制器22用的low_k布线23。然后，形 成用于覆盖半导体基板21、MEMS传感器控制器22、以及low_k布线23的钝化膜M。另外，采用旋涂法等在半导体基板21的另一主表面侧形成SOG绝缘层25。然后， 利用例如镀Ni等，在SOG绝缘层25上形成电极层26。接下来，如图20所示，利用光刻技术在半导体基板21上形成图案掩模，该图案掩 模由光致抗蚀剂32形成，仅将用于形成标准压力真空27的部分开口。然后，以光致抗蚀剂32为掩模，进行半导体基板21的蚀刻。采用上述的、利用反 应性团簇的试样加工方法进行该蚀刻。例如，在图1所示的加工装置中，将半导体基板21 载置到试样台上，自喷出部喷出由反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气体组成的混合气体。由此，生成反应性团簇，从而蚀刻半导体基板21。在采用硅基板作为半导体基板 21的情况下，优选采用与硅基板的反应性高的ClF3气体、与氩气的混合气体。利用采用该反应性团簇的蚀刻，能够仅在半导体基板21的、用于形成标准压力真 空27的部分进行高宽比为1以上的深掘加工。此外，在形成作为标准压力真空27的孔部以后，在蚀刻后的真空处理室内，采用 粘接剂层31将真空玻璃盖片粘贴在半导体基板21的钝化膜M上。预先在真空玻璃盖片 上形成容量电容器兼控制器布线29。然后，以将容量电容器兼控制器布线四与low-k布线 23相连接的方式将真空玻璃盖片观粘贴到半导体基板21上。利用以上工序，能够制造出图19所示的、与控制器一体型的静电电容压力传感
ο利用上述的制造方法，在半导体基板21的蚀刻工序中采用反应性团簇，因此没有 进行等离子体各向异性蚀刻。因此，即使在蚀刻工序前将通常耐等离子损伤较弱的MEMS传 感器控制器22形成于半导体基板21上的情况下，阈值电压等特性也不会受等离子体热量 的影响而偏离设计值。另外，能够消除由等离子体热量引起的low-k层间绝缘膜的介电常 数的变化。因此能够在基板上制造与设计值偏差小的控制器一体型的MEMS传感器。接下来，对能够采用上述的团簇喷射式加工方法来制造的、本发明的光学零件的 实施方式进行说明。图21A表示曝光用掩模的制造工序图，图21B表示利用上述的、采用反 应性团簇的加工方法所制造出的曝光用掩模的概略结构图。如图21A所示，在石英基板61的整个表面上形成作为遮光层的由Mo、Ta、Cr等构 成的金属膜64。然后，在金属膜64上，例如利用光刻，仅在用于形成遮光层的部分的金属膜 64上形成光致抗蚀剂的图案。接下来，以所形成的光致抗蚀剂作为掩模，采用上述的、利用反应性团簇的试样加 工方法来蚀刻金属膜64。例如，在图1所示的加工装置中，将石英基板61载置到试样台上， 自喷出部喷出由反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气体组成的混合气体。由此， 生成反应性团簇，从而蚀刻石英基板61上的金属膜64。优选使用与金属膜64所用的金属 之间的反应性高的HC1、HBr、HI等的气体为反应性气体。在采用反应性团簇蚀刻金属膜64后，去除光致抗蚀剂。如图2IB所示，利用以上 的工序，能够在石英基板61上制造包括由遮光层62构成的光学图案的曝光用掩模。接下来，对于作为本发明的光学零件的其他实施方式的光学狭缝进行说明。图22A 表示本实施方式的光学狭缝的制造工序图，图22B表示利用采用反应性团簇的加工方法所 制造出的光学狭缝的概略结构图。如图22A所示，在硅基板71上，例如，利用光刻，在除了用于形成孔部的部分之外 形成光致抗蚀剂的图案，该孔部用于形成狭缝。接下来，以所形成的光致抗蚀剂作为掩模，采用上述的、利用反应性团簇的试样加 工方法来蚀刻硅基板71。例如，在图1所示的加工装置中，将硅基板71载置到试样台上，自 喷出部喷出由反应性气体与沸点比反应性气体的沸点低的气体组成的混合气体。由此，生 成反应性团簇，从而蚀刻硅基板71。优选采用与硅基板71之间的反应性高的ClF3气体、和 氩气的混合气体来蚀刻硅基板71。然后在采用反应性团簇蚀刻硅基板71之后，去除光致抗蚀剂。
如图22B所示，利用以上的工序，能够在硅基板71上形成孔部72。另外，能够由利 用蚀刻所形成的孔部72和残留的硅基板71形成狭缝73。由此，如图22B所示，利用上述的制造方法能够制造出包括由狭缝73构成的光学 图案的光学狭缝70。在如上述曝光用掩模和光学狭缝那样的光学零件中，通过利用反应性团簇形成遮 光层或者光学狭缝等的光学图案，能够进行各向异性高的光学图案的蚀刻。因此，通过该采 用反应性团簇的蚀刻，在形成光学图案时不会发生由侧向腐蚀、侧蚀等引起的图案精度下 降，从而能够实现光学图案的细微化、高密度化。
实施例接下来，将采用上述本实施方式的团簇喷射的加工方法而对试样进行实际加工的 结果，如下进行表示首先，使向试样喷射的混合气体的喷射时间和气体供给部内的混合气体的一次压 力发生变化，来加工试样表面。该加工的一次压力以及向试样喷射的喷射时间与试样的蚀 刻速度之间的关系如图2所示。加工条件为使用表面上形成有厚度约2nm的自然氧化膜的硅单晶体为试样，且 使用由作为反应性气体的、6V01%的ClF3气体和作为沸点比反应性气体的沸点低的气体 的、94Vol%的Ar气体构成的混合气体。另外，将喷出部的直径设为0. 1mm。另外，使一次压 力如图2所示那样进行变化，使喷射时间变化为2分钟、5分钟、7分钟、15分钟。由图2所示的结果可知，在相同的喷射条件下，通过提高一次压力，能够增加试样 的蚀刻速度。因此，通过提高一次压力，以加大其与二次压力的差，能够使产生的反应性团 簇的运动能量增大，从而能够使利用反应性团簇与试样之间的碰撞而产生的反应能量增 大。因此，能够加快蚀刻速度。接下来，在图1所示的装置中，使喷出部与试样表面之间的距离变化为^mm、 35mm、50mm，来对试样表面进行加工。喷出部与试样表面之间的距离与加工时试样的蚀刻速 度之间的关系如图3所示。另外，用于表示将喷出部与试样表面之间的距离设为^mm而加 工后的试样表面的状态的照片如图4所示，用于表示将喷出部与试样表面之间的距离设为 35mm而加工后的试样表面的状态的照片如图5所示。试样的加工条件为使用硅单晶体为试样，且使用由作为反应性气体的、6Vol%的 〇1&气体和作为沸点比反应性气体的沸点低的气体的、94vol %的Ar气体构成的混合气体。 另外，将向试样喷射反应性团簇的喷射时间设为5分钟，混合气体的流量设为398sCCm，一 次压力设为0. 53MPaG，二次压力设为3. 2Pa，真空处理室内的温度设为^°C。如图3所示，在喷出部与试样之间的距离为^mm的情况下，能够获得约4. 1 μ m/ min的蚀刻速度。另外，在喷出部与试样之间的距离为35mm的情况下，能够获得约2. 2 μ m/ min的蚀刻速度。另外，当分离50mm以上时，蚀刻速度变为约0。另外，在将喷出部与试样之间的距离设为^mm的情况下，能够获得距离为35mm情 况下的约2倍的蚀刻速度。由上述结果可知，通过使喷出部与试样之间的距离接近，会加快试样的蚀刻速度。另外，根据喷出部与试样之间的距离不同，试样的蚀刻速度会发生变化，因此能够通过改变喷出部与试样之间的距离来变更试样的蚀刻速度。接下来，通过将试样台倾斜，从而使团簇的入射角度为相对于试样表面的倾斜方 向，来进行试样表面的加工。另外，使用硅单晶体为试样，利用1.2 μ m厚度的光致抗蚀剂层 在试样表面上形成线与空间的图案。加工后的试样表面附近的剖面的照片如图6所示。试样的加工条件为将喷出部与试样之间的距离设为^mm,使用由作为反应性气 体的、6V01%的ClF3气体和作为沸点比反应性气体的沸点低的气体的、94V01%的Ar气体 构成的混合气体。另外，将向试样喷射反应性团簇的喷射时间设为5分钟，混合气体的流 量设为398sCCm，一次压力设为0. 53MPaG，二次压力设为3. 2Pa，真空处理室内的温度设为 28°C。如图6所示，与反应性团簇的入射方向相对应而倾斜地蚀刻试样。这样，通过自倾 斜方向进行入射，能够进行与入射角对应的、前进性高的蚀刻。另外，利用如上所述那样使试样的蚀刻速度随着喷出部与试样之间的距离的变化 而变化这一点，自倾斜方向进行加工时，在将试样与喷嘴之间的距离保持恒定的状态下移 动喷出部或试样。由此，突起部优先被蚀刻。因此，能够减小试样表面的高度差，实现试样 表面的平坦化。另外，如图6所示，形成在试样表面上的光致抗蚀剂层基本不被蚀刻，硅单晶体与 光致抗蚀剂之间的蚀刻选择比为100 1以上。因此，在采用光致抗蚀剂的掩模来形成图 案后，能够选择性地加工硅单晶体，形成图案。接下来，通过向试样喷射反应性团簇而进行使材料贯通的加工。通过喷射反应性团簇而形成了通孔。形成有通孔的硅单晶体的状态的照片如图7 所示。试样的加工条件为将喷出部与试样之间的距离设为沈讓，使用厚度为625 μ m的 硅单晶体为试样，使用由作为反应性气体的、6vol %的ClF3气体和作为沸点比反应性气体 的沸点低的气体的、94ν01%的Ar气体构成的混合气体。另外，将向试样喷射反应性团簇的 喷射时间设为15分钟，混合气体的流量设为58kccm，一次压力设为0. 8MPaG，二次压力设 为7. 5Pa，真空处理室内的温度设为25. 4°C。如图7所示，通过上述加工，能够在厚度为625 μ m的硅单晶体上形成通孔。另外， 由于在15分以内的喷射时间内能够在厚度为625 μ m的硅单晶体上形成通孔，因此在上述 加工的条件下的蚀刻速度变为41 μ m/min以上。根据上述加工结果，通过向试样喷射由反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低 的气体组成的反应性团簇，能够在试样上形成通孔。因此，例如，能够在硅材料上形成切割 线(scribe line)或者在所形成的切割线处切断基板。此外，利用与光致抗蚀剂良好的选 择比，能够利用光致抗蚀剂的掩模在试样上形成任意图案，如形成直线之外的切割线，或者 在所形成的切割线处切断基板。接下来，在气体供给部内取代采用混合气体而是单独采用ClF3气体，对试样表面 进行加工。用于表示加工后的试样表面的状态的照片如图8所示。试样的加工条件为将喷出部与试样之间的距离设为^mm,另外，将向试样喷 射反应性团簇的喷射时间设为15分钟，混合气体的流量设为300sCCm，一次压力设为 0. 05MPaG，二次压力设为2. 2Pa，真空处理室内的温度设为^°C。
如图8所示，虽然在试样表面上形成了由反应性团簇产生的加工痕迹，但在15分 钟的喷射时间内，基本无法蚀刻试样表面，在上述的条件下的蚀刻速度为0.01 μ m/min以 下。由此，由于ClF3气体的沸点高，在高压条件下会发生液化，因此在单独使用(1&气 体的情况下，在加工试样时不能将一次压力设得很大，因此不能加大其与二次压力的之间 的差。因此，无法获得用于生成反应性团簇的充分的绝热膨胀。由此证明通过将沸点比反应性气体的沸点低的气体混合到反应性气体中，增大 一次性压力，能够充分生成自喷射部喷射的混合气体的团簇，从而有效地加工试样表面。接下来，取代混合气体，而单独采用Ar气体来加工试样表面。用于表示加工后的 试样表面的状态的照片如图9所示。试样的加工条件为将喷出部与试样之间的距离设为沈讓。另外，将向试样喷射 反应性团簇的喷射时间设为15分钟，Ar气体的流量设为637sCCm，一次压力设为0. SMPaG, 二次压力设为8. 6Pa，真空处理室内的温度设为21. 1°C。如图9所示，在采用Ar气体的加工中，看不出试样表面有变化。因此，可知，在单 独采用Ar气体的加工中，无法加工硅单晶体。因此可以证明通过将反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气体用作混合 气体，能够加工试样表面。接下来，将喷出部的开口直径扩大为6mm、一次压力设为_0. 09MPaG而对试样表面 进行加工。用于表示加工后的试样表面的状态的照片如图10所示。试样的加工条件为将喷出部与试样之间的距离设为^mm,使用由作为反应性气 体的、6V01%的ClF3气体和作为沸点比反应性气体的沸点低的气体的、94V01%的Ar气体 构成的混合气体。另外，将向试样喷射混合气体的喷射时间设为15分钟，混合气体的流量 设为580SCCm，二次压力设为7. 5Pa，真空处理室内的温度设为25. 4°C。在上述条件下，将喷出部的口径扩大为6mm以减小一次压力，缩小其与二次压力 之间的差。结果，如图10所示，在试样表面上没有形成加工痕迹。根据该结果可以认为在上述的加工条件下，由于一次压力过小，因此不能有效地 形成混合气体的团簇。另外，根据该结果可以说，欲生成反应性团簇，需要一次压力与二次 压力之间的压差。接下来，取代作为反应气体来使用的卤素间化合物或卤化氢，而采用Cl2气体或者 F2气体来对试样表面进行加工。用于表示采用Cl2气体而加工后的试样表面的状态的照片 如图11所示，用于表示采用F2气体而加工后的试样表面的状态的照片如图12所示。在采用Cl2气体的情况下的加工条件为将喷出部与试样之间的距离设为^mm, 使用由5V01%的Cl2气体、和作为惰性气体的95V01%的Ar气体构成的混合气体。另外， 将向试样喷射混合气体的喷射时间设为15分钟，混合气体的流量设为M^ccm，一次压力 设为0. 81MPaG，二次压力设为8. 3Pa，真空处理室内的温度设为28. 4°C。在采用F2气体的情况下的加工条件为将喷出部与试样之间的距离设为^mm,使 用由5V01%的F2气体、和作为沸点比反应性气体的沸点低的气体的、95V01%的Ar气体构 成的混合气体为混合气体。另外，将向试样喷射混合气体的喷射时间设为30分钟，混合气 体的流量设为569SCCm，一次压力设为0. 81MPaG，二次压力设为8. 6Pa，真空处理室内的温度设为27.4°C。如图11以及图12所示，虽然被混合气体喷射了的部分发生了变色，但试样表面基 本没被蚀刻。由该结果可知在采用卤素气体与惰性气体的混合气体的情况下，无法对试样 进行加工。根据该结果可知通过采用由反应性气体、例如卤素间化合物以及卤化氢、和沸点 比反应性气体的沸点低的气体组成的混合气体，能够加工试样的表面接下来，采用在硅单晶体的表面上形成了氧化硅膜的试样而对试样表面进行加 工。用于表示加工后的试样表面的状态的照片如图13所示。试样的加工条件为将喷出部与试样之间的距离设为^mm,使用由作为反应性 气体的、6vol %的ClF3气体和作为沸点比反应性气体的沸点低的气体的、94vol %的Ar气 体构成的混合气体。另外，将向试样喷射混合气体的喷射时间设为15分钟，混合气体的 流量设为560sCCm，一次压力设为0. 7MPaG，二次压力设为5Pa，真空处理室内的温度设为 28. 2°C。如图13所示，在上述的加工条件下，形成于试样表面上的氧化硅膜不被蚀刻。因 此可知在上述加工方法中，氧化硅膜与硅单晶体相比，其蚀刻速度非常慢，氧化硅膜与硅 材料的蚀刻选择比较大。因此，除了形成光掩模的图案外，还可以通过在硅材料表面上形 成氧化硅膜、氮化硅膜、氧氮化硅膜等的掩模的图案，而进行与该图案相对应的硅材料的加工。这样，通过将对反应性气体有抗性的膜作为图案掩模来形成于试样表面上，能够 对试样进行与图案相对应的加工。另外，作为图案掩模的材料，除了上述材料外，还可以采用金属材料。在反应性气 体为卤素间化合物的情况下，无需考虑其与金属材料的之间反应性，因此采用用作通常的 图案掩模的金属材料，能够对使用了由金属材料形成的掩模的试样进行加工。另外，在反应性气体为卤化氢的情况下，选择对卤化氢有抗性的M等金属材料， 能够对使用了由金属材料形成的掩模的试样进行加工。接下来，通过利用氟化氢(HF)进行处理，将形成于作为试样的硅单晶体表面上 的、厚度为2nm的自然氧化膜去除后，对试样表面进行加工。用于表示加工后的表面的状态 的照片如图14所示。另外，为了比较，对于未去除自然氧化膜就进行了表面加工的试样，表 示其加工后的表面的状态的照片如图15所示。试样的加工条件为将喷出部与试样之间的距离设为^mm,使用由作为反应性 气体的、6vol %的ClF3气体和作为沸点比反应性气体的沸点低的气体的、94vol %的Ar气 体构成的混合气体。另外，将向试样喷射混合气体的喷射时间设为5分钟，混合气体的流 量设为560sCCm，一次压力设为0. 3MPaG，二次压力设为1. 5Pa，真空处理室内的温度设为 28. 2°C。另外，用于比较的未去除自然氧化膜就进行了表面加工的试样为图2所示的、使 用由作为反应性气体的、6Vol%的ClF3气体和作为沸点比反应性气体的沸点低的气体的、 94vol %的Ar气体构成的混合气体，将一次压力设为0. 3MPaG,喷射时间设为5分钟而进行 加工的试样。在将图14所示的结果和图15所示的结果进行比较时，图14所示的、去除了自然氧化膜后的试样的蚀刻深度为8. 67 μ m，而图15所示的、未去除自然氧化膜的试样的蚀刻 深度为0. 711 μ m。未去除自然氧化膜的试样的蚀刻速度为0. 14ym/min，而去除了自然氧化膜的试 样的蚀刻速度变为1. 73ym/min。结果，通过利用HF等将形成于硅单晶体表面上的自然氧 化膜去除，蚀刻速度变为约12倍。该加工的一次压力以及向试样的喷射时间与试样的蚀刻速度之间的关系如图16 所示。另外，在图16中，为了比较，原样地记载了图2中所示的、向试样喷射的喷射时间与试 样的蚀刻速度之间的关系，去除了上述自然氧化膜而进行的试样加工用星号和箭头表示。如图16所示，可知在一次压力以及喷射时间大致相同的条件下，与对未去除自 然氧化膜的试样进行加工的情况相比，通过去除自然氧化膜能够大大提高蚀刻速度。因此，通过去除硅材料的自然氧化膜，能够提高试样的蚀刻速度。本发明并不限定于上述结构，在不脱离本发明的主旨的范围内，还能够获得其它 各式各样的结构。附图标记说明11、气体供给部；12、喷出部；13、真空处理室；14、试样台；15、涡轮分子泵；16、干 式真空泵；17、试样；18、混合气体的分子；19、反应性团簇；20、压力传感器；21、半导体基 体；22、MEMS传感器控制器；23、Low-k布线；24、钝化膜；25、SOG绝缘层；26、电极层；27、标 准压力真空；28、玻璃盖片；29、容量电容器兼控制器布线；30、隔膜构造；31、粘接剂层；32、
63、74、光致抗蚀剂；40、半导体元件；41、半导体芯片；42、半导体基板；43、52、布线层；44、 53、层间绝缘层；45、贯穿电极；46、嵌入导电层；47、阻挡金属层；48、绝缘层；49、54、电极焊 盘；50、55、多层布线层；51、基体；56、72、孔部；60、曝光用掩模；61、石英基板；62、遮光层；
64、金属膜；70、光学狭缝；71、硅基板；73、狭缝
权利要求
1.一种团簇喷射式加工方法，其特征在于，在不会使由反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气体构成的混合气体发生液 化的范围内的压力下，使该混合气体自喷出部沿规定的方向一边绝热膨胀一边喷出，生成 反应性团簇，将上述反应性团簇喷射到真空处理室内的试样上从而加工试样表面。
2.如权利要求1所述的团簇喷射式加工方法，其特征在于，上述反应性气体为卤素间化合物气体或者卤化氢气体。
3.如权利要求1或2所述的团簇喷射式加工方法，其特征在于，上述试样为半导体材料或者金属材料。
4.如权利要求1所述的团簇喷射式加工方法，其特征在于，采用光致抗蚀剂、氧化硅膜、氮化硅膜以及氧氮化硅膜中的任意一种以上在上述试样 表面上形成图案，将上述图案用作掩模来加工上述试样。
5.如权利要求1所述的团簇喷射式加工方法，其特征在于，在上述试样表面上，采用对上述反应性气体有耐受性的金属材料形成图案，将上述图 案用作掩模来加工上述试样。
6.如权利要求1所述的团簇喷射式加工方法，其特征在于，通过使上述反应性团簇相对于上述试样的表面自倾斜的方向喷射，从而倾斜地加工上 述试样。
7.如权利要求6所述的团簇喷射式加工方法，其特征在于，通过移动上述喷出部或者上述试样，使上述试样表面平坦化。
8.如权利要求1所述的团簇喷射式加工方法，其特征在于，通过移动上述喷出部或者上述试样，进行直线加工、曲线加工以及大面积加工。
9.如权利要求1所述的团簇喷射式加工方法，其特征在于，在上述试样上形成通孔。
10.如权利要求1所述的团簇喷射式加工方法，其特征在于，在去除了试样表面的自然氧化膜之后，加工试样表面。
11.如权利要求1所述的团簇喷射式加工方法，其特征在于，同时进行从下述加工方法中选择的1种或2种以上的加工方法，S卩，自多个上述喷出部 沿相同方向喷出上述反应性气体而将反应性团簇喷出到上述试样上的加工方法；自多个上 述喷出部沿不同方向喷出上述反应性气体而将反应性团簇喷出到上述试样上的加工方法; 以及，使上述多个喷出部的流量、压力相同或分别控制多个喷出部的流量、压力而将反应性 团簇喷出到上述试样上的加工方法。
12.—种半导体元件，其特征在于，该半导体元件具有被蚀刻了的半导体基板，该半导体基板是如下被蚀刻的在不会使 由反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气体构成的混合气体发生液化的范围内的 压力下，使该混合气体沿规定的方向一边绝热膨胀一边喷出，通过将生成的反应性团簇喷 射到真空处理室内，从而蚀刻该半导体基板。
13.—种微机电元件，其特征在于，该微机电元件具有被加工了的基板，在不会使由反应性气体和沸点比反应性气体的沸 点低的气体构成的混合气体发生液化的范围内的压力下，使该混合气体沿规定的方向一边绝热膨胀一边喷出，通过将生成的反应性团簇喷射到真空处理室内，从而加工该基板。
14. 一种光学零件，其特征在于，该光学零件具有光学图案，在不会使由反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气 体构成的混合气体发生液化的范围内的压力下，使混合气体沿规定的方向一边绝热膨胀一 边喷出，通过将生成的反应性团簇喷射到真空处理室内，从而形成该光学图案。
全文摘要
本发明提供一种团簇喷射式加工方法、半导体元件、微机电元件及光学零件。提供采用电中性的反应性团簇进行的试样加工方法，在不会使由反应性气体和沸点比反应性气体的沸点低的气体构成的混合气体发生液化的范围内的压力下，使该混合气体沿规定的方向一边绝热膨胀一边喷出，生成反应性团簇，将上述反应性团簇喷射到真空处理室内的试样上而加工试样表面。
文档编号H01L21/302GK102124544SQ200980132360
公开日2011年7月13日 申请日期2009年8月10日 优先权日2008年8月18日
发明者东周平, 二宫启, 吉野裕, 妹尾武彦, 小池国彦, 松尾二郎, 濑木利夫 申请人:国立大学法人京都大学, 岩谷产业株式会社