锂二次电池用正极材料，锂二次电池及采用它的二次电池模块的制作方法

专利名称：锂二次电池用正极材料，锂二次电池及采用它的二次电池模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂二次电池。
背景技术：
采用锂离子的锂二次电池，与其他二次电池相比，因锂的离子化倾向大，原子量小，体积 重量能量密度高。因此，广泛用作手机及笔记本电脑、PDA (Personal Digital Assistant)等民用电器用电源。另外，今后，作为抑制CO2排放的有利于环境的马达驱动的电动汽车、马达与发动机驱动的混合型车用电源，以及太阳光发电及风力发电等可再生能量的电力贮藏用电源等大型装置用电源，可以期待广泛开展。在这种大型锂二次电池领域， 与民用电器用电源相比，特别是强烈要求高安全且高容量。作为锂二次电池的正极材料，目前主要采用钴酸锂、镍酸锂等具有层状结构的锂复合氧化物。然而，这些材料在充电状态下存在热稳定性差，滥用时的安全性的问题。当采用具有层状结构的锂复合氧化物，充电状态下温度上升时，结晶结构发生变化，氧发生脱离。该氧与电解液发生反应引起发热反应。在这种情况下充电，为使锂的一部分被抽出的状态下的结晶结构稳定，如专利文献1所示，一般采用钴或镍的一部分用异种元素置换的方法。因此，存在如元素置换少量，热稳定性得不到充分提高，如元素置换多量，则招致容量降低的问题。容量降低的原因是由于元素置换导致正极材料中的过渡金属的价数变化所致。因此，为了既保持容量又提高热稳定性，可以采用正极材料表面用异种化合物被覆的办法。例如，在专利文献2中，具有层状结构的锂复合氧化物的表面用无机化合物或碳材料被覆。当进行这种被覆时，由于即使施加高电压，电解液的氧化分解仍可被抑制，故与热稳定性的提高相关。另外，在专利文献3中，在正极材料表面，均勻分布突起状的含Al氧化物及/或含 Al氢氧化物，此外使磷酸化合物附着。由此，可以抑制非水电解液分解，或抑制钴等元素从正极材料溶出，特别有效的是抑制磷酸化合物从正极材料的元素溶出，磷酸化合物配置于正极材料近旁，其外侧被覆Al化合物之例已有记载。现有技术文献专利文献专利文献1特许第3244314号公报专利文献2特开2004-319129号公报专利文献3特开2009-245917号公报

发明内容
发明要解决的课题本发明的课题是鉴于具有层状结构的锂锰复合氧化物的被覆所用的化合物的作用，使被覆化合物的配置最佳化，提高被覆的效果。还有，目标是采用充电状态下热稳定性优良的表面被覆锂锰复合氧化物作为正极材料，提供安全性优良的锂二次电池。用于解决课题的手段为了达到上述目标，本发明第一方面涉及的锂二次电池用正极材料，在锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物，以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，上述磷酸化合物中的P 在上述被覆层的表层侧(电解质侧)的原子浓度比在上述锂锰复合氧化物侧的原子浓度
尚ο本发明第二方面涉及的锂二次电池，含有本发明第一方面的锂二次电池用正极材料。本发明第三方面涉及的锂二次电池模块，具有电连接的多个本发明第二方面的锂二次电池，以及检测上述多个锂二次电池的端子间电压、同时控制上述多个锂二次电池状态的控制装置。本发明第四方面涉及的锂二次电池模块是具有电连接的多个电池和管理及控制上述多个电池的状态的控制装置的二次电池模块，上述控制装置检测上述多个电池的端子间电压，上述多个电池是在其成为外壳的电池罐内，由具有正极，负极及电解质的层压体构成，上述正极为锂锰复合氧化物，在该锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物、以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，上述磷酸化合物中的P在上述被覆层的表层侧(电解质侧)的原子浓度比在上述锂锰复合氧化物侧的原子浓度高。发明效果按照本发明，可以实现一种即使在高电压下热稳定性仍优良的锂二次电池用正极材料，另外，提供一种采用该锂二次电池用正极材料作为正极材料的、充电时的安全性优良的锂二次电池，以及采用它的二次电池模块。


图1为表示本发明涉及的实施方案的锂二次电池的纵断面概要图。图2为表示实施方案的正极材料的X射线衍射图案的图。图3为表示实施方案的正极材料的被覆层附近的主要元素分布的图。图4为表示实施方案的正极材料的含Al被覆化合物的电子衍射图像的图。图5为表示实施方案的正极材料的含P被覆化合物的电子衍射图像的图。图6为表示设置了实施方案中制作的锂二次电池的二次电池系统的概要图。
具体实施例方式下面对本发明涉及的锂二次电池用正极材料，锂二次电池及二次电池模块的特征加以说明。本发明涉及的锂二次电池用正极材料，其特征在于，在具有层状结构的正极材料的锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物、以及含A(A为选自Mg、 Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，上述磷酸化合物中的P在上述被覆层的表层侧(电解质侧)的原子浓度比在上述锂锰复合氧化物侧
5的原子浓度高。在这里，含A的氧化物或氟化物，可在锂锰复合氧化物表面均勻被覆。另一方面，磷酸化合物难以单独在表面上均勻被覆。因此，通过含A的氧化物或氟化物，使磷酸化合物在锂锰复合氧化物表面均勻分布。通过形成这种结构的被覆层，电解液的氧化分解抑制效果大的磷酸化合物可最大限度地发挥其作用，提高热稳定性。本发明涉及的锂二次电池，其特征在于，在可吸藏放出锂离子(Li+)的正极与可吸藏放出锂离子(Li+)的负极使电解质介于之间而形成的锂二次电池中，正极为具有层状结构的锂锰复合氧化物，在锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物、 以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，上述磷酸化合物中的P在上述被覆层的表层侧(电解质侧)的原子浓度比在上述锂锰复合氧化物侧的原子浓度高。上述锂锰复合氧化物优选用组成式LiMnxMhA表示(式中，0. 1 < χ < 0. 6，M为选自Li、Mg、Al、Ti、Co、Ni、Mo构成的组中的一种以上的元素)。另外，形成上述被覆层的磷酸化合物选自Li3P04、Li4P207、LiP03构成的组中的一种以上是优选的。磷酸化合物的含量，相对于锂锰复合氧化物(当锂锰复合氧化物为100重量％时)为0. 1重量％以上5.0重量％以下是优选的。另外，形成上述被覆层的含A的氧化物或氟化物的含量，相对于上述锂锰复合氧化物(当锂锰复合氧化物为100重量％时)为0.2重量％以上1.5重量％以下是优选的。而且，在正极材料的锂锰复合氧化物的表面形成的被覆层的厚度为2nm以上SOnm 以下是优选的。另外，本发明涉及的锂二次电池，其特征在于，用Li对极加热充电至4. 8V的正极时，发热的主峰在230°C以上。另外，本发明涉及的二次电池模块，是具有电连接的多个电池和管理及控制上述多个电池的状态的控制装置的二次电池模块，其特征在于，上述控制装置检测上述多个电池的端子间电压，上述多个电池分别在电池罐内，由具有正极、负极及电解质的层压体所构成，上述正极为锂锰复合氧化物，在该锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，该被覆层含有磷酸化合物、以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，上述磷酸化合物中的P在上述被覆层的表层侧(电解质侧)的原子浓度比在上述锂锰复合氧化物侧的原子浓度高。其次，对实施本发明的一个方案加以详细说明。<锂二次电池10的构成>图1为表示锂二次电池(18650型锂离子二次电池)10的纵断面概要图。锂二次电池10，在正极1与负极2之间，插入微多孔性薄膜等的隔膜3，其用于防止正极1与负极2接触，同时具有离子传导性。该正极1、负极2及隔膜3，重叠后卷成螺旋状，与使用有机溶剂的非水电解液同时封入不锈钢制或铝制的电池罐4内。正极1上形成取出电流的正极引线7，另一方面，负极2上形成取出电流的负极引线5。由此，正极1、负极2上发生的电流，分别从正极1通过正极引线7取出，从负极2通过负极引线5取出。在正极1与负极引线5之间、负极2与正极引线7之间，为了分别防止短路，例如， 形成有环氧树脂等具有绝缘性的绝缘板9。另外，在与负极引线5接触的电池罐4和与正极引线7接触的盖部6之间，形成有防止电解液泄漏，同时，把正极的正极1与负极的负极 2分隔的具有电绝缘性的橡胶等密封件(密封材料)8。< 正极 1>在铝、铜等集电体(例如，厚度5 μ m以上25 μ m以下的铝箔、厚度10 μ m左右的铜箔等)上，对一个面涂布正极合剂例如100 μ m厚左右形成正极1。正极合剂含有有助于锂的吸藏放出(intercalation/de-intercalation)的下述活性物质、用于提高正极1导电性的导电材料、用于确保与集电体粘合性的PVDF(聚偏二氟乙烯)等粘接剂(粘合剂)等。< 负极 2>在铜等构成的集电体(例如，厚度7μπι以上20μπι以下的铜箔)上，对一个面涂布负极合剂例如100 μ m厚左右而形成负极2。负极合剂含有活性物质、导电材料、粘接剂等。作为负极2的活性物质，可以使用金属锂、或碳材料，插入锂或可形成化合物的材料，但特别优选碳材料。作为碳材料，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨类及煤系焦炭、煤系浙青的碳化物，石油系焦炭、石油系浙青的碳化物，浙青焦炭的碳化物等非晶质碳。优选的是对上述这些碳材料实施各种表面处理。这些碳材料不仅可用1种，也可 2种以上组合使用。另外，作为可插入锂离子(Li+)或形成化合物的材料，可以举出铝、锡、硅、铟、镓、 镁等金属以及含这些元素的合金，含锡、硅等的金属氧化物。另外，可以举出这些金属或合金或金属氧化物与石墨系或非晶质碳的碳材料的复合材料。<被覆正极1的锂锰复合氧化物的被覆层>作为正极1的活性物质，优选使用下述的活性物质。在锂锰复合氧化物(下面称作复合氧化物)的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物与含A(A为选自Mg、Al、Ti、 Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，上述磷酸化合物中的P在上述被覆层的表层侧(电解质侧)的原子浓度比上述锂锰复合氧化物侧的原子浓度尚。磷酸化合物，具有抑制在高电压时在正极附近电解液氧化分解的作用，即使单独被覆磷酸化合物时，该效果也可以发挥。然而，同时使用含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，并且使两者配置适当，其效果可迅速加大。 在上述被覆层内，上述磷酸化合物中的P优选在表层侧(电解质侧)的原子浓度比被覆层的复合氧化物侧的原子浓度高。被覆层中含有的元素A为Mg、Al、Ti、Cu,它们的氧化物或氟化物可以以薄膜均勻被覆复合氧化物表面，可选择性地在被覆层中的复合氧化物附近配置A。而且，通过从其上被覆磷酸化合物，可把难以单独地在复合氧化物表面均勻被覆的磷酸化合物均勻配置。含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物， 也具有抑制高电压时在正极附近的电解液氧化分解的作用，但其效果与磷酸化合物相比要小。因此，与磷酸化合物配置不同，在被覆层内，复合氧化物侧的原子浓度比表层侧(电解质侧)的原子浓度高是优选的。被覆层内的分布，把被覆层从厚度方向的中央部一分为二，即，从被覆层的复合氧化物侧的一侧界面至被覆层的电解液(电解质)的另一侧界面的长度一分为二，把与作为正极材料的复合氧化物的界面侧看作复合氧化物侧，另一方面，把与电解液(电解质)的界面侧看作表层侧(电解质侧)，原子浓度为各分割范围的平均值。所谓原子浓度高，定义为表层侧(电解质侧)的原子浓度的平均值相对复合氧化物侧的原子浓度的平均值，考虑测
定误差等，高以上。形成被覆层的磷酸化合物，从抑制上述电解液的氧化分解的观点考虑，选自 Li3PO4, Li4P2O7^ LiPO3构成的组中的一种以上是优选的。采用由组成式LiMnxMhO2 (式中，0. 1 彡 χ 彡 0.6，M 为选自 Li、Mg、Al、Ti、Co、Ni、 Mo构成的组中的一种以上的元素)表示的化合物是优选的。LiMnxMhO2具有六方晶系的层状结构，锂的扩散路径为晶格间隙的二维。与此相对，以LiFePO4为代表的斜方晶系的橄榄石结构的锂的扩散路径为晶格间隙的一维。因此，对LiMnxMhA而言由于锂的扩散路径为二维，故具有Li传导性高的优点。由于伴随着Li的插入脱离的电荷补偿由过渡金属担任，故含作为过渡金属的Mn 是优选的。过渡金属在充电时如Li完全抽出则变成4价，由于Mn为4价是稳定的，即使在充电状态下也可以保持稳定的结晶结构。但是，当Mn量小于0. 1时，不能对结构稳定化有所帮助，另一方面，当超过0. 6时，难以保持层状结构自身，故Mn量χ优选0. 1彡χ彡0. 6。 更优选0.2彡χ彡0.4。作为过渡金属，除Mn外，还有Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo等，但作为与锂形成复合氧化物，形成层状结构的元素，优选Ti、Ni、Co、Mo。另外，人们已知层状结构的正极材料，由于锂与过渡金属的位点(位置)交换，锂的扩散路径受阻，锂离子(Li+)的传导度降低。在这里，通过将过渡金属的一部分用价数不变化的典型元素置换，可以抑制锂与过渡金属的位点交换。在本发明中，特别是采用1价的锂，2价的镁，3价的铝作为置换元素，可以减少锂与过渡金属的位点(位置)交换的比例。氧(0)的量规定为2，但人们已知根据焙烧条件，自化学计量比组成可产生一些偏离。因此，氧量达到5%左右未超出本发明的范围。为了得到在充电状态下热稳定性优良的复合氧化物，除被覆复合氧化物的被覆化合物(被覆层)的配置及复合氧化物的组成外，形成被覆层的被覆化合物的含量也是重点。形成被覆化合物(被覆层)的磷酸化合物的含量，相对正极材料的复合氧化物， (当复合氧化物为100重量％时)为0. 1重量％以上5. 0重量％以下是优选的。被覆层的磷酸化合物具有抑制电解液的氧化分解的作用，当磷酸化合物的含量小于0. 1重量％时，由于不能全部地被覆复合氧化物表面，不能起到充分的作用。另一方面， 当大于5.0重量％时，由于磷化合物本身对充放电反应没有帮助，招致电池容量的降低。因此，更优选的是这些数值的中央区域的0. 5重量％以上2. 0重量％以下。形成被覆化合物(被覆层)的含M(M为选自Mg、Al、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物的含量，相对于复合氧化物(当复合氧化物为100重量％时)为 0.2重量％以上1.5重量％以下是优选的。在这里，含M的氧化物或氟化物，具有在复合氧化物表面全部被覆磷酸化合物的中介层的作用，故全部被覆复合氧化物是优选的。因此，当小于0.2重量％时，由于量少，不能充分被覆复合氧化物的表面。另一方面，当大于1. 5重量％时，由于含M的氧化物或氟化物本身是绝缘体，招致与正极的电阻上升有相关的损失加大，电池容量大幅降低。因此，更优选的是这些数值的中央区域的0. 4重量％以上1. 0重量％以下。
另外，被覆复合氧化物的被覆层的厚度优选2nm以上SOnm以下。当被覆层的厚度小于2nm时，被覆化合物的粒径本身必须在该值以下，形成被覆层的被覆化合物粒子，通过范德华力发生凝聚，难以均勻被覆复合氧化物表面。另一方面，当被覆层的厚度大于80nm 时，由于充电时的热稳定性提高效果，由覆层引起的电阻显著上升，损失加大，电池特性降低。更优选的是处于这些数值的中央区域的IOnm以上60nm以下。<通过复合氧化物的被覆层的表面被覆处理>为了在复合氧化物的表面形成被覆化合物(被覆层)，必需进行表面被覆处理。在本发明中，作为被覆化合物，含有磷酸化合物、以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上元素)的氧化物或氟化物。而且，在被覆层内，被覆化合物的磷酸化合物中的P在表层侧(电解液侧)的原子浓度也必需比复合氧化物侧的原子浓度高。因此、对复合氧化物的被覆处理的顺序是重要的。关于复合氧化物的表面处理方法，大致可举出固相法与液相法，但优选液相法。在固相法中，被覆化合物(被覆层)难以在复合氧化物的表面均勻分散，另外，伴随着被覆处理，担心复合氧化物表面产生物理破坏。另一方面，作为液相法的优点，可以举出能均勻被覆复合氧化物的表面，可以控制被覆层的粒径，复合氧化物表面的物理损伤可能性小等。在被覆层内的表层侧(电解液侧)附近，由于磷酸化合物中的P的原子浓度升高， 可采用以下顺序被覆复合氧化物。首先，在溶剂中生成含A的氢氧化物，使其与复合氧化物混合。然后，把磷酸化合物投入溶剂中，室温下进行混合。通过采用该顺序进行混合，含水分子的氢氧化物首先于复合氧化物表面附着。此时，氢氧化物由于含OH基，润湿性高，与复合氧化物表面进行良好粘结。然后，磷酸化合物与氢氧化物发生粘结。在该状态下进行真空干燥或喷雾干燥，使溶剂蒸发，把得到的粉末在大气中进行热处理，含A的氢氧化物变成含A的氧化物。或者，在氟气气氛中实施热处理，含A的氢氧化物变成含A的氟化物。通过这种处理，在被覆层内的表层侧(电解液侧)附近，可使磷酸化合物中的P的原子浓度升高。另一方面，A具有在复合氧化物附近的原子浓度比表层侧(电解质侧)的原子浓度高的倾向。具有以下特征的锂二次电池用正极材料也可以单独使用。该特征为，复合氧化物的表面具有被覆层，该被覆层含有磷酸化合物、以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上元素)的氧化物或氟化物，在被覆层内，磷酸化合物中的P在上述被覆层的表层侧(电解质侧)的原子浓度比在被覆层的复合氧化物(锂锰复合氧化物)侧的原子浓度高。或者，该锂二次电池用正极材料，也可与未被覆的复合氧化物，或具有尖晶石结构或橄榄石结构的正极材料混合使用。本发明中的锂二次电池，用Li对极加热充电至4. 8V的正极时，发热的主峰在 230°C以上，优选250°C以上。<复合氧化物的制作方法>其次，对复合氧化物(锂锰复合氧化物)的制作方法加以说明。作为复合氧化物的原料，可采用以下一些原料。作为锂化合物，可以使用碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、醋酸锂(CH3CO2Li)、氯化锂(LiCl)、硫酸锂(Li2SO4)等，但优选为碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)。作为锰化合物，可以采用氢氧化锰(Mn (OH) 3)、碳酸锰(Mn2 (CO3) 3)、硝酸锰 (Mn (NO3) 3)、醋酸锰(Mn(CH3CO2)3)、硫酸锰(Mn2 (SO4) 3)、氧化猛(MnO)等，但优选为碳酸锰 (Mn2 (CO3) 3)、氧化锰(MnO)。作为置换元素M的化合物，可以举出氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐，醋酸盐、硫酸盐、
氧化物等。 原料物质，作为规定的组成比的粉体供给，将其用球磨机等机械方法加以粉碎、混合。粉碎混合可采用干式或湿式的任何一种方法。然后，把得到的粉末在700°C以上1000°C 以下、优选在800°C以上900°C以下进行焙烧。焙烧时间为4 48小时，更优选保持10 M小时。焙烧时的氛围气为氧气或空气这样的氧化气体(O2)氛围气是优选的。焙烧后也可空气冷却，但在惰性气体(氮气，氩气等)氛围气下缓慢冷却或利用液氮等进行急冷也可。 另外，焙烧也可反复进行2次以上。通过该处理，可以抑制来自复合氧化物表面的氧损失。焙烧后得到的粉末的平均二次粒径优选1 μ m以上20 μ m以下。当小于1 μ m时，比表面积过大，不能充分确保电极制作时的电子传导性的路径。另一方面，当大于20 μ m时，复合氧化物内的Li扩散路径加长， 对锂的吸藏放出不利。更优选的是处于这些数值的中央区域的4 μ m以上15 μ m以下。采用这样得到的复合氧化物，接着实施表面处理。<复合氧化物的表面处理方法>下面示出采用液相法的复合氧化物(锂锰复合氧化物)的表面处理方法。在水或有机溶剂中使含有选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐溶解规定量。然后，用PH调节剂调节溶剂的pH以使与复合氧化物(锂锰复合氧化物)同等。在这里，所谓复合氧化物的PH，意指在纯水IOOml中投入复合氧化物10g， 于室温搅拌10分钟后，静置20分钟时的上清液的pH。复合氧化物的pH因组成而异，但大致在PH8至pHll之间。pH调节剂可以采用具有碱性的氢氧化锂(LiOH)或氨(NH3)水，但采用氢氧化锂(LiOH)是优选的。通过采用氢氧化锂，控制在与复合氧化物的pH约士0.5 的范围内形成碱性溶液，金属元素的原料(含选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的金属元素的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐)变成金属氢氧化物而沉淀。例如，Al (NO3) 3+3H20 — Al (OH) 3+3HN03,在这样调整的溶剂中，混合上述正极材料， 使被覆化合物于表面附着。其次，在与上述工序使用的溶剂相同种类的溶剂中，作为磷酸化合物原料，溶解规定量的磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)15另外，当添加规定量的LiOH时，磷酸化合物的原料(磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)或磷酸二氢铵(NH4H2PO4) 等)变成磷酸化合物而沉淀。例如，(NH4) 2HP04+3Li0H — Li3P04+N03_+5H2，将这样得到的溶剂加至金属氢氧化物与复合氧化物的混合溶液中后，使溶剂蒸发。溶剂的蒸发采用加热搅拌或喷雾干燥来进行是优选的。最后，把得到的粉末于300°C以上800°C以下、更优选500°C以上700°C以下进行加热处理。通过加热，复合氧化物表面上附着的氢氧化物(例如，Al(OH)3)变成氧化物(例如， Al2O3),另外，在被覆化合物(被覆层)与复合氧化物之间，可赋予牢固的粘合性。加热时间为1小时以上20小时以下，优选3小时以上8小时以下。
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或者，在氟气体(F2)氛围气中实施加热处理，氢氧化物(例如，Al (OH)3)也可变成氟化物(例如，AlF3)。作为氟气体，优选三氟化氮气体(NF3)。(结晶结构的确认)制作的复合氧化物(锂锰复合氧化物)的结晶结构，采用自动X射线衍射装置('J 办夕社制，RINT-Ultimalll，下面简称XRD)，用线源CuKa测定衍射曲线图。 从得到的衍射曲线图的峰角度确认复合氧化物的结晶结构。(正极材料的平均粒径测定法)正极材料的平均粒径，通过激光衍射/散射式粒径分布测定装置(LA-920，堀场制作所社制造)，通过激光衍射/散射法，按下法进行测定。首先，在作为分散剂的纯水中混合0.2重量％的六偏磷酸钠后使用，添加正极材料。为了抑制材料的凝聚，施加超声波5分钟通过振动分离后，测定中位粒径(相对粒子量为50%的粒子的粒径)，作为平均粒径。(被覆层的元素分布的确认)被覆层的厚度及该被覆层的原子的浓度分布，采用带X射线分析装置(以下简称 EDS) ( 7 ^ ν Y—社制造，NORAN System300)的电场放出型透射电子显微镜(以下简称TEM)(日立制作所制造，HF-2000)，用加速电压200kV进行测定。试样在事前采用研磨机(GATAN社制造，600型)，采用Ar离子蚀刻法进行薄片化。被覆层的元素分布，除此之外，还可采用TEM与电子能量损失分光法(EELS)组合的TEM-EELS、或飞行时间型二次离子质量分析法(T0F-SIMS)、俄歇电子分光法(AES)等加以确认。(被覆化合物(被覆层)的确认)表面被覆化合物(被覆层)的结合状态，采用TEM(日立制作所制造，HF-2000)，用加速电压200kV取得电子衍射图像，衍射点与附带的数据库的已知化合物的衍射点的信息加以比较，决定化合物的种类。(元素的重量比测定法) 形成被覆层的表面处理中使用的元素的重量比，采用高频感应结合等离子体发光分光(以下简称ICP)分析装置(日立制作所制造，P-4000)进行测定。首先，向烧杯中的 45ml离子交换水中添加5g正极材料与2ml硝酸，用搅拌器(搅拌机)搅拌30分钟。放置 5分钟后，把用滤纸过滤的滤液与氩气一起喷至高频氛围气中，测定激发的各元素特有的光强度，算出元素的重量比。(发热峰的测定法)升温时的发热量采用差示扫描热量测定装置(七^ 二一 4 > > j > 7社制造DSC 6100、以下简称DSC)加以评价。首先，采用电化学特性评价用的模型电池加以初始化后，制作充电至规定电压的正极，在氩气氛围气的手套箱内，冲出直径4mm。将其2块放入 SUS制造的样品皿内，添加电解液约2 μ 1，用铆接机加以密封。然后，用DSC装置，在氩气氛围气下以升温速度5°C /min，将试样室从30加热至400°C，测定发热行为。〈锂二次电池的制作方法〉当示出锂二次电池的制作方法之一例时，如下所述。活性物质的正极材料(复合氧化物)与碳材料粉末的导电材料及聚偏二氟乙烯等粘接剂一起加以混合，制成淤浆。导电材料相对正极材料(当正极材料为100重量％时) 的混合比，优选在3重量％以上10重量％以下。另外，粘接剂相对正极材料(当正极材料为100重量％时)的混合比，优选在2重
量％以上10重量％以下。在进行混合时，为了使正极材料在淤浆中均勻分散，采用混炼机进行充分混炼是优选的。将得到的淤浆，例如采用辊筒转印机等，于厚度15 μ m以上25 μ m以下的集电体的铝箔上进行两面涂布。两面涂布后，采用加压干燥，形成正极1(参照图1)的电极板。把正极材料、导电材料、粘接剂加以混合的合剂部分的厚度，优选在200 μ m以上250 μ m以下。负极与正极同样，把负极材料与粘接剂加以混合，于集电体上涂布后加压，形成电极。此时，电极合剂的厚度，优选在20 μ m以上70 μ m以下。在负极的场合，作为集电体，采用厚度7 μ m以上20 μ m以下的铜箔。涂布的混合比，例如，负极材料与粘接剂的重量比，优选为90 10。在合剂涂布后，把压制的正极及负极的电极裁成规定的长度，形成图1所示的正极1与负极2，引出电流用的接头部的正极引线7、负极引线5，分别采用点焊或超声波焊形成。接头部的正极引线7、负极引线5，由分别与制成长方形的集电体同样材质的金属箔制成，其是用于从电极取出电流而设置的部件。在带接头的正极1及负极2之间夹持、重迭可通过L+离子的具有离子传导性的微多孔质膜，例如，聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等构成的隔膜3，如图1所示，将其卷成圆筒状(螺旋状)形成电极群，放入圆筒状容器的电池罐4内。或者，虽未加以图示，但隔膜采用袋状材料，在其中放入电极，将它们依次重迭，形成多层结构，放入方型容器内也可。容器的材质优选为不锈钢或铝。不锈钢，由于表面形成惰性皮膜，难以腐蚀，另外，由于是钢，强度高，可耐电池罐4内的电解液等气化引起的内压上升。铝的特征是，由于质轻，单位重量的能量密度高。把电极组(正极1、负极2、隔膜3)放入电池容器的电池罐4内后，向电池容器的电池罐4内注入电解液，用密封件8加以密封，形成电池。作为电解液，优选采用在碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、 碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙酸甲酯(MA)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯 (MPC)等溶剂中溶解作为电解质的六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟化硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂 (LiClO4)等而成的电解液。电解质浓度优选在0.7M(摩尔)以上1.5M(摩尔)以下。另外，在这些电解液中还可以混合具有羧酸酐基的化合物、或具有口 ^
卜 >等硫元素⑶的化合物、具有硼⑶的化合物。这些化合物的添加目的，可根据抑制负极2表面的电解液还原分解，防止从正极1溶出的锰等金属元素在负极2处的还原析出、提高电解液的离子导电性、电解液的阻燃等目的加以选择。下面，进一步详细地说明实施例，但本发明又不受这些实施例的限定。实施例1实施例1中制作的正极的复合氧化物的特性示于表1。表1
权利要求
1.锂二次电池用正极材料，其特征在于，在具有用组成式LiMr^MhOj式中， 0. 1彡χ彡0. 6，M为选自Li、Mg、Al、Ti、Co、Ni、Mo构成的组中的一种以上的元素)表示的具有层状结构的锂锰复合氧化物的锂二次电池用正极材料中，上述锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物、以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，上述被覆层中磷的原子浓度在表层侧比在上述锂锰复合氧化物侧高。
2.按照权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，在具有用组成式 LiMnxMhO2 (式中，0. 1彡χ彡0.6，M为选自Li、Mg、Al、Ti、Co、Ni、Mo构成的组中的一种以上的元素)表示的具有层状结构的锂锰复合氧化物的锂二次电池用正极材料中，上述锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物、以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，上述被覆层中的磷的原子浓度，从上述被覆层的厚度方向的中央部至电解液(电解质)侧的原子浓度的平均值，比从上述被覆层的厚度方向的中央部至上述复合氧化物侧的原子浓度的平均值高4at0m%以上。
3.按照权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，上述磷酸化合物为选自Li3P04、Li4P2O7, LiPO3构成的组中的一种以上。
4.按照权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，在上述被覆层内，含上述A的氧化物或氟化物中的A在上述锂锰复合氧化物侧的原子浓度比上述电解质侧的原子浓度高。
5.按照权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，上述磷酸化合物的含量，相对于上述锂锰复合氧化物100重量％为0. 1重量％以上5.0重量％以下。
6.按照权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，含上述M的氧化物或氟化物的含量，相对于上述锂锰复合氧化物100重量％为0. 2重量％以上1. 5重量％以下。
7.按照权利要求1所述的锂二次电池用正极材料，其特征在于，上述被覆层的厚度为 2nm以上80nm以下。
8.锂二次电池，其特征在于，含有权利要求1所述的锂二次电池用正极材料。
9.按照权利要求8所述的锂二次电池，其特征在于，在Li对极，加热充电至4.8V的正极时，发热主峰在230°C以上。
10.二次电池模块，其具有电连接的多个权利要求8所述的锂二次电池、以及检测上述多个锂二次电池端子间电压同时控制上述多个锂二次电池状态的控制装置。
11.锂二次电池模块，其是具有电连接的多个电池以及管理与控制上述多个电池状态的控制装置的二次电池模块，其特征在于，上述控制装置检测上述多个电池的端子间电压， 上述多个电池，在成为其外壳的电池罐内，由具有正极、负极及电解质的层压体所构成，上述正极在用组成式LiMnxMhO2 (式中，0. 1彡X彡0. 6，M为选自Li、Mg、Al、Ti、Co、Ni、Mo构成的组中的一种以上的元素)表示的具有层状结构的锂锰复合氧化物的表面具有被覆层， 所述被覆层含有磷酸化合物、以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，磷在表层侧的原子浓度比在上述锂锰复合氧化物侧高。
12.按照权利要求11所述的二次电池模块，其特征在于，在上述被覆层内，上述磷酸化合物的磷在上述表层侧(电解质侧)的原子浓度比在上述锂锰复合氧化物侧的原子浓度高。
全文摘要
本发明提供可稳定的抑制发热的锂二次电池用正极材料、该锂二次电池用正极材料作为正极材料使用，充电状态下安全性优良的锂二次电池、及采用该锂二次电池的二次电池模块。本发明涉及的锂二次电池用正极材料，在以组成式LiMnxM1-xO2(式中，0.1≤x≤0.6，M为选自Li、Mg、Al、Ti、Co、Ni、Mo构成的组中的一种以上的元素)表示的具有层状结构的锂锰复合氧化物的表面具有被覆层，所述被覆层含有磷酸化合物、以及含A(A为选自Mg、Al、Ti、Cu构成的组中的一种以上的元素)的氧化物或氟化物，在上述被覆层内，磷在表层侧的原子浓度比在上述锂锰复合氧化物侧高。
文档编号H01M4/505GK102376948SQ20111022035
公开日2012年3月14日 申请日期2011年8月3日 优先权日2010年8月6日
发明者河野一重, 远山达哉 申请人:株式会社日立制作所