专利名称：正极材料、含有正极合剂的组合物以及非水二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水二次电池用正极材料和含有正极合剂的组合物、以及使用了所述正极材料或所述含有正极合剂的组合物的非水二次电池。
背景技术：
近年来，随着手机、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的发展，电动汽车的实用化等，高能量密度的非水二次电池的需求正在急剧扩大。目前，可响应这样的要求的非水二次电池例如使用正极、负极以及使电解质盐溶解于有机溶剂中所得的非水电解质(非水电解液等)来构成，所述正极使用了能够吸藏、释放锂离子的锂复合氧化物，所述负极使用了能够吸藏、释放锂离子的材料或锂金属等非水二次电池具有以下这样的问题:在高温下储藏时，在非水电解质与正极活性物质之间发生各种反应而产生气体，导致膨胀。非水二次电池的正极活性物质中所用的LiCo02、LiNiO2^ LiMn02、LiMnh5Nia5O4等锂复合氧化物为一种催化剂,在高温下与非水电解质反应而产生气体，该气体引起电池的膨胀、容量下降。特别是从容量更大、元素的蕴藏量等观点出发，近年来受到关注的含Ni (镍)的锂复合氧化物与至今为止通常使用的LiCoO2相比，催化剂作用更大，并且，由于合成时所残留的碱成分而更容易产生气体。此外，在使残留有碱成分的锂复合氧化物和含有导电助剂、粘结剂的正极合剂分散于溶剂中而调制浆料状、糊状的含有正极合剂的组合物，并将其涂布在由金属箔等构成的集电体的一面或两面上，进行干燥等来形成正极合剂层时，含有正极合剂的组合物易于发生凝胶化，在生产正极时含有正极合剂的组合物的可使用时间(pot life)短，因此，这成为损害正极的生产率、进而非水二次电池的生产率的原因。于是，在非水二次电池中，对于通过少`量包含在非水电解质、电极中，能够实现其特性改善的添加剂，进行了各种研究。例如，在专利文献1、2中，提出了如下技术:通过将含有环氧基的有机化合物添加到非水电解液中，在负极上形成源自所述有机化合物的良好的被膜，抑制非水电解液溶剂与负极活性物质之间的反应，从而实现非水二次电池的充放电循环特性的提闻。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2006-179210号公报专利文献2:日本特开2009-206081号公报
发明内容
发明所要解决的课题但是，为了解决由正极活性物质中的残留碱成分引起的上述诸问题，使用以往已知的如上述那样的借助添加剂的改善手段并不充分。本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种正极材料、含有正极合剂的组合物以及非水二次电池，所述正极材料能够构成生产正极时的经时变化少、生产率优异的含有正极合剂的组合物，所述含有正极合剂的组合物在生产正极时的经时变化少、生产率优异，所述非水二次电池使用了前述正极材料或前述含有正极合剂的组合物，在高温储藏时不易发生膨胀且储藏特性优异。用于解决课题的方法能够实现上述目的的本发明的正极材料使用于非水二次电池的正极，其特征在于，含有正极活性物质；和具有2个以上的环氧基的化合物、上述化合物的至少I个环氧基开环所得到的开环物及上述化合物的聚合物中的至少I种。另外，本发明的含有正极合剂的组合物使用于非水二次电池的正极，其特征在于，至少含有正极活性物质；粘结剂；具有2个以上的环氧基的化合物、所述化合物的至少I个环氧基开环所得到的开环物及所述化合物的聚合物中的至少I种；以及溶剂。进而，本发明的非水二次电池具有正极、负极、隔膜和非水电解质，其特征在于，所述正极使用了本发明的正极材料或本发明的含有正极合剂的组合物。发明效果根据本发明，可以提供一种正极材料、含有正极合剂的组合物以及非水二次电池，所述正极材料能够构成生产正极时的经时变化少、生产率优异的含有正极合剂的组合物，所述含有正极合剂的组合物在生产正极时的经时变化少、生产率优异，所述非水二次电池使用了前述正极材料或前述含有正极合剂的组合物，在高温储藏时不易发生膨胀且储藏特性优异。
图1是表示本发明的非水二次电池的一例的示意图，Ca)为平面图，(b)为部分纵剖面图。图2是图1的立体图。
具体实施例方式本发明的正极材料含有正极活性物质；和具有2个以上的环氧基的化合物、所述化合物的至少I个环氧基开环所得到的开环物、以及所述化合物的聚合物中的至少I种。如上所述，在锂复合氧化物等非水二次电池用正极活性物质中，主要含有LiOH等碱成分作为杂质，该杂质会引起正极制造中所用的含有正极合剂的组合物(溶剂也包含在内的组合物)的凝胶化，或者在储藏非水二次电池(特别是在高温下的储藏)时导致膨胀。本发明的正极材料可通过将这样的正极活性物质、和具有2个以上的环氧基的化合物混合来调制，但所述化合物在与LiOH等碱成分的共存下，环氧基在拉拢碱成分的同时进行开环而形成开环物，或者在拉拢碱成分的同时形成聚合物。因此，如果是本发明的正极材料，则可以在使用该正极材料而制造的非水二次电池完成之前的阶段(正极材料的调整阶段、使用了正极材料的含有正极合剂的组合物的调制阶段、正极的制造阶段、以及非水二次电池的组装阶段等)中，减少作为杂质包含在正极活性物质中的碱成分的总量。因此，如果是本发明的正极材料，则可以抑制使用该正极材料而调制的含有正极合剂的组合物的、由源自正极活性物质的碱成分引起的凝胶化，并且，可以实现使用所述正极材料而制造的非水二次电池在高温储藏时由于碱成分而产生的膨胀的抑制，而不引起例如充放电循环特性的下降等问题。进而，上述的效果即使在提高了非水二次电池的充电电压的情况下也能够发挥，因此,对于以高于通常的充电电压(4.2V)的电压(例如，4.3 4.6V)进行充电的非水二次电池，也可以优选使用本发明的正极材料。另外，本发明的含有正极合剂的组合物至少含有正极活性物质；粘结剂；具有2个以上的环氧基的化合物、上述化合物的至少I个环氧基开环所得到的开环物及上述化合物的聚合物中的至少I种；以及溶剂，并使用于非水二次电池的正极的制造。本发明的含有正极合剂的组合物可通过将本发明的正极材料与其他成分混合、或者与本发明的正极材料同样地将正极活性物质和具有2个以上的环氧基的化合物等混合来调制。此时，用于本发明的正极材料的调制、或者直接用于含有正极合剂的组合物的调制的具有2个以上的环氧基的化合物在与正极活性物质中包含的LiOH等碱成分的共存下，环氧基在拉拢碱成分的同时进行开环而形成开环物，或者在拉拢碱成分的同时形成聚合物。因此，如果是本发明的含有正极合剂的组合物，则可以在使用该含有正极合剂的组合物而制造的非水二次电池完成之前的阶段(含有正极合剂的组合物的调制阶段、正极的制造阶段、以及非水二次电池的组装阶段等)中，减少作为杂质包含在正极活性物质中的碱成分的总量。因此，如果是本发明的含有正极合剂的组合物，则可以抑制由源自正极活性物质的碱成分引起的凝胶化，并且，可以实现使用所述含有正极合剂的组合物而制造的非水二次电池在高温储藏时由于碱成分而产生的膨胀的抑制，而不引起例如充放电循环特性的下降等问题。进而，上述的效果即使在提高了非水二次电池的充电电压的情况下也能够发挥，因此,对于以高于通常的充电电压(4.2V)的电压(例如，4.3 4.6V)进行充电的非水二次电池，也可以优选使用本发明的含有正极合剂的组合物。作为可用于本发明的正极材料和本发明的含有正极合剂的组合物的具有2个以上的环氧基的化合物，例如可以举出乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、
I,2:8，9-双环氧芋烯(1，2:8，9-Diepoxy I imonene ) > 3, 4-环氧环己烯基甲基-3’，4’ -环氧环己烯甲酸酯等。作为具体的商品名，可以举出共荣社化学公司制的Epolite系列、Daicel化学工业公司制的Celloxide系列等。Epolite系列中可以举出40E、100E、200E、400E、70P、200P、400P、1500NP、1600、80MF、100MF、4000、3002 等。Celloxide 系列中可以举出 Celloxide2021P、3000 等。对于具有2个以上的环氧基的化合物，可以仅使用上述示例的化合物中的I种，也可以并用2种以上。另外，还可以将具有2个以上的环氧基的化合物与仅具有I个环氧基的化合物并用。如上所述，本发明的正极材料和本发明的含有正极合剂的组合物涉及的具有2个以上的环氧基的化合物的至少I个环氧基开环所得到的开环物、以及具有2个以上的环氧基的化合物的聚合物可在使用了具有2个以上的环氧基的化合物的正极材料、含有正极合剂的组合物中形成。因此，对于本发明的正极材料和本发明的含有正极合剂的组合物涉及的具有2个以上的环氧基的化合物的至少I个环氧基开环所得到的开环物、以及具有2个以上的环氧基的化合物的聚合物，适用上文中作为具有2个以上的环氧基的化合物示例的各种化合物的开环物和聚合物。并且，本发明的正极材料和本发明的含有正极合剂的组合物可以仅含有具有2个以上的环氧基的化合物、上述化合物的至少I个环氧基开环所得到的开环物及上述化合物的聚合物中的任I种，也可以含有2种以上。作为使用于本发明的正极材料和本发明的含有正极合剂的组合物的正极活性物质，可以举出以往已知的锂二次电池等非水二次电池中所使用的正极活性物质，即能够吸藏、释放锂离子的活性物质。作为这样的正极 活性物质的具体例，可以举出锂复合氧化物，更具体可以列举例如LiCoO2等锂钴氧化物；LiMn02、Li2Mn03等锂猛氧化物！LiCcVpNipOj其中p〈0.2)等层状结构的锂复合氧化物；LiMn204、Li473Ti573O4等尖晶石结构的锂复合氧化物；LiFeP04等橄榄石结构的锂复合氧化物；以上述氧化物为基本组成并用各种元素进行了取代的氧化物；等。另外，由下述一般组成式(I)表示的含Ni的锂复合氧化物也可以用作本发明的正极材料、本发明的含有正极合剂的组合物涉及的正极活性物质。Li1+xM02 (I)[其中，-0.5 ^ X ^ 0.5，并且，M表示含有Mn和Co中的至少I种元素与Ni的2种以上的元素组，在构成M的各元素中，将N1、Mn和Co的比例(mol%)分别设为a、b和c时，20 彡 a < 100，50 ( a+b+c ( 100。]正极活性物质可以仅使用上述示例的各锂复合氧化物中的I种，也可以并用2种以上。上述示例的各锂复合氧化物中，由上述一般组成式(I)表示的含Ni的锂复合氧化物由于容易混入LiOH等碱成分作为杂质，因此在使用了该含Ni的锂复合氧化物的含有正极合剂的组合物中容易产生凝胶化，并且，在使用了这样的含Ni的锂复合氧化物的非水二次电池中，例如在高温储藏时容易产生膨胀。然而，如果是本发明的正极材料和含有正极合剂的组合物，则即使在将碱成分量多的含Ni的锂复合氧化物用于正极活性物质的情况下，也可以良好地抑制由该碱成分引起的上述问题的发生。因此，本发明中，在将含Ni的锂复合氧化物用于正极活性物质的情况下，可以避免上述问题，并且可以实现例如非水二次电池的高容量化。由上述一般组成式(I)表示的含Ni的锂复合氧化物含有选自Mn和Co中的至少I种元素与Ni的元素组M。其中，Ni为有助于提高含Ni的锂复合氧化物的容量的成分。表示上述含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，为了实现高容量化，优选使Ni的比率更大。因此，表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，将元素组M的全部元素数设为100mol%时，从实现含Ni的锂复合氧化物的容量提高的观点出发，Ni的比例a优选为20mol%以上，更优选为50mol%以上。但是，在含Ni的锂复合氧化物中，如果Ni的比率过大，则Ni会被导入到Li位点上，易于形成非化学计量组成。因此，Ni的比例a优选为97mol%以下，更优选为90mol%以下。此外，上述含Ni的锂复合氧化物中，如果其晶格中存在Mn，则能够与2价的Ni —起使层状结构稳定化，能够提高锂复合氧化物的热稳定性，因此能够构成安全性更高的非水二次电池。为了更良好地确保因含有Mn而产生的上述效果，在表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，将元素组M的全部元素数设为100mol%时，优选将Mn的比例b设为Imo 1%以上。但是，如果上述含Ni的锂复合氧化物中Mn的量过多，则有伴随电池的充放电，Mn的溶出量增大，充放电循环特性等下降的倾向，因此，Mn的比例b优选为70mol%以下。此外，在上述含Ni的锂复合氧化物中，如果其晶格中存在Co，则可以缓和由于非水二次电池的充放电时Li的掺杂及脱掺杂而引起的锂复合氧化物的相变所产生的不可逆反应，可以提高含Ni的锂复合氧化物的晶体结构的可逆性，因此可以构成充放电循环寿命长的非水二次电池。为了更良好地确保因含有Co而产生的上述效果，在表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，将元素组M的全部元素数设为100mol%时，优选将Co的比例c设为lmol%以上。但是，如果上述含Ni的锂复合氧化物中Co的量过多，则因Co溶出而有充放电循环特性、热稳定性下降的倾向，因此，Co的比例c优选为50mol%以下。另外，在表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，将元素组M的全部元素数设为100mol%时，从更良好地确保容量的观点出发，Ni的比例a、Mn的比例b和Co的比例c的合计(a + b + c)优选为50mol%以上，更优选为60mol%以上。此外，上述含Ni的锂复合氧化物可以仅含有Ni与Mn和/或Co作为上述一般组成式(I)中的元素组M，但是为了提高使用了上述含Ni的锂复合氧化物的非水二次电池的充放电循环特性、上述含Ni的锂复合氧化物的热稳定性，上述含Ni的锂复合氧化物中优选含有除 N1、Mn 和 Co 以外的元素，例如选自 Al、Mg、T1、Fe、Cr、Cu、Zn、Ge、Sn、Ca、Sr、Ba、Ag、Ta、Nb、Mo、B、P、Zr、W和Ga等中的至少I种，因此，在表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，Ni的比例a、Mn的比例b和Co的比例c的合计(a + b + c)可以为在100mol%以下的范围内减去除N1、Mn和Co以外的元素的含量所得的值，例如可以为97mol%以下。上述含Ni的锂复合氧化物中，如果晶格中存在Al，则能够使含Ni的锂复合氧化物的晶体结构稳定化，能够提高其热稳定性，因此可以构成安全性更高的非水二次电池。此夕卜，通过使Al存在于含Ni的锂复合氧化物粒子的粒界、表面，能够提高其经时稳定性、抑制与非水电解质的副反应，可以构成寿命更长的非水二次电池。但是，Al不能影响充放电容量，因此如果增加含Ni的锂复合氧化物中的含量，则有可能引起容量下降。因此，在上述含Ni的锂复合氧化物中含有Al的情况下，在表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，将元素组M的全部元素数设为100mol%时，优选将Al的比例d设为10mol%以下。此外，为了更良好地确保因含有Al而产生的上述效果，在表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，优选将Al的比例d设为0.02mol%以上。在上述含Ni的锂复合氧化物中，如果晶格中存在Mg，则能够使含Ni的锂复合氧化物的晶体结构稳定化，能够提高其热稳定性，因而可以构成安全性更高的非水二次电池。此外，因在非水二次电池的充放电时Li的掺杂和脱掺杂而引起锂复合氧化物的相变时，Mg转移到Li位点上而缓和不可逆反应，能够提高含Ni的锂复合氧化物的晶体结构的可逆性，因此可以构成充放电循环寿命长的非水二次电池。特别是，在表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，设x〈0而使含Ni的锂复合氧化物为Li欠缺的晶体结构时，可以以Mg代替Li而进入Li位点的方式形成含Ni的锂复合氧化物，从而构成稳定的化合物。但是，由于Mg对充放电容量的影响小，因此如果增加含Ni的锂复合氧化物中的含量，则有可能引起容量下降。因此，在上述含Ni的锂复合氧化物中含有Mg的情况下，在表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，将元素组M的全部元素数设为100mol%时，优选将Mg的比例e设为10mol%以下。此外，为了更良好地确保因含有Mg而产生的上述效果,表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，优选将Mg的比例e设为0.02mol%以上。上述含Ni的锂复合氧化物中，如果粒子中含有Ti，则在LiNiO2型的晶体结构中，Ti配置在氧欠缺等的晶体缺陷部，使晶体结构稳定化，因此，含Ni的锂复合氧化物的反应可逆性提高，能够构成充放电循环特性优异的非水二次电池。此外，也可以通过使用Ni和Ti均匀混合的复合化合物作为含Ni的锂复合氧化物的合成原料，而增大容量。因此，在上述含Ni的锂复合氧化物中含有Ti的情况下，从良好地确保因Ti而产生的上述效果的观点出发，在表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，将元素组M的全部元素数设为100mol%时，优选将Ti的比例f设为0.01mol%以上，更优选设为0.1mo 1%以上。此外，在表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，Ti的比例f优选为50mol%以下，更优选为10mol%以下，进一步优选为5mol%以下，特别优选为2mol%以下。上述含Ni的锂复合氧化物中，如果粒子中含有Ca、Sr、Ba等碱土金属，则可促进一次粒子的生长，含Ni的锂复合氧化物的结晶性提高，因此，与非水电解质的副反应得到抑制，在高温储藏时更不易产生非水二次电池的膨胀。作为碱土金属，Ba特别适合。在表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，将元素组M的全部元素数设为100mol%时,从Ca、Sr和Ba中选择的碱土金属的比例g优选为10mol%以下,更优选为5mol%以下，进一步优选为3mol%以下。如果上述含Ni的锂复合氧化物中含有Fe，则晶体结构稳定化，可以提高热稳定性。此外，也可以通过使用Ni和Fe均匀混合的复合化合物作为含Ni的锂复合氧化物的合成原料，而增大容量。为了良好地确保因Fe而产生的上述效果，在表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，将元素组M的全部元素数设为100mol%时，优选将Fe的比例h设为0.01mol%以上。但是，如果Fe的含量增多，则易于生成2价的Fe，容量降低或放电电位降低，有可能非水二次电池的能量密度降低。因此，在表示含Ni的锂复合氧化物的上述一般组成式(I)中，Fe的比例h必须为50mol%以下，优选为40mol%以下，更优选为20mol%以下。上述含Ni的锂复合氧化物可以不含除N1、Mn和Co以外的元素作为元素组M涉及的元素，也可以含有例如在上文中示例的元素中的I种或2种以上作为除N1、Mn和Co以外的元素。对于具有上述组成的含Ni的锂复合氧化物而言，其真密度变为4.55 4.95g/cm3这样大的值，成为具有高体积能量密度的材料。此外可认为，含有一定范围的Mn的锂复合氧化物的真密度虽然根据其组成而大大变化，但是在如上述那样的窄的组成范围内可以稳定地合成而变为如上述那样的大的真密度。此外，可以增大含Ni的锂复合氧化物的单位质量的容量，可以制成可逆性优异的材料。上述含Ni的锂复合氧化物特别是在组成接近化学计量比时，其真密度变大，具体地说，上述一般组成式(I)中，优选-0.5 < X < 0.5，通过这样调整X的值，可以提高真密度和可逆性。X更优选为-0.1以上0.3以下，该情况下，可以使含Ni的锂复合氧化物的真密度为4.4g/cm3以上这样的更高的值。上述含Ni的锂复合氧化物可以经如下工序合成:将含Li的化合物和含Ni的化合物及含Mn的化合物、含Co的化合物、含Al的化合物、含Mg的化合物、含Ti的化合物、含Ba的化合物和含Fe的化合物等含有各构成元素的化合物中所需要的化合物混合，烧成。此夕卜，为了以更高纯度合成含Ni的锂复合氧化物，优选使用含有例如选自Mn、Co、Al、Mg、T1、Fe、Cr、Cu、Zn、Ge、Sn、Ca、Sr、Ba、Ag、Ta、Nb、Mo、B、P、Zr、W 和 Ga 等中的至少 I 种元素与Ni的复合化合物(含有这些元素的共沉淀化合物、进行水热合成所得的化合物、进行机械合成所得的化合物以及对它们进行热处理而得的化合物等)。作为这样的复合化合物，优选含有上述元素的氢氧化物、氧化物。在上述含Ni的锂复合氧化物的合成中，作为对原料化合物的混合物进行烧成的条件，例如只要将温度设为600 1000°C、时间设为I 24小时即可。在上述原料混合物烧成时，相比于一次性升温至规定温度，优选通过暂时加热至比烧成温度低的温度(例如，250 850°C )，并在该温度保持0.5 30小时左右而进行预加热，之后升温至烧成温度而进行反应，并且，优选将烧成环境的氧浓度保持为固定。由此，可以进一步提高含Ni的锂复合氧化物的组成的均质性。另外，上述原料混合物烧成时的气氛可以设为含氧气氛(即大气中)、非活性气体(氩、氦、氮等)与氧气的混合气氛、氧气气氛等，但优选此时的氧浓度(体积基准)为15%以上，更优选为18%以上。但是，从降低含Ni的锂复合氧化物的制造成本、提高其生产率进而提高非水二次电池的生产率的观点出发，更优选在大气气流中进行上述原料混合物的烧成。上述原料混合物烧成时的上述气体的流量优选每IOOg上述混合物设为2dm3/分钟以上。在气体的流量过少的情况下，即在气体流速过慢的情况下，有可能含Ni的锂复合氧化物组成的均质性受损。此外，上述原料混合物烧成时的上述气体的流量优选每IOOg上述混合物设为5dm3/分钟以下。此外，在对上述原料混合物进行烧成的工序中，可以直接使用进行了干式混合的混合物，但优选使用将原料混合物分散于乙醇等溶剂中形成浆料状并使用行星型球磨机等混合30 60分钟左右且将其干燥所得的物质，通过这样的方法，可以进一步提高所合成的含Ni的锂复合氧化物的均质性。本发明的正极材料和本发明的含有正极合剂的组合物中，在正极活性物质中使用由上述一般组成式(I)表示的含Ni的锂复合氧化物的情况下，从良好地确保因其使用而产生的效果的观点出发，由上述一般组成式(I)表示的含Ni的锂复合氧化物在正极活性物质总量中的量优选设为20 100质量％如上所述，本发明的正极材料例如可以通过将正极活性物质与具有2个以上的环氧基的化合物混合来调制。在该调制中途，有时具有2个以上的环氧基的化合物的一部分或全部与正极活性物质中的碱成分进行反应，而形成开环物、聚合物。正极活性物质与具有2个以上的环氧基的化合物的混合例如可以采用如下方法:将正极活性物质与具有2个以上的环氧基的化合物机械搅拌混合的方法；将使具有2个以上的环氧基的化合物溶解在溶剂中得到的溶液喷雾到正极活性物质上的方法；等。另外，在将使具有2个以上的环氧基的化合物溶解于溶剂中得到的溶液喷雾到正极活性物质上而调制正极合剂的情况下，可根据需要在将上述溶液喷雾到正极活性物质上后实施干燥，并且也可以不进行干燥而供于含有正极合剂的组合物的调制。对于使具有2个以上的环氧基的化合物溶解的溶剂，可以使用水；酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮等)、醇类(乙醇、异丙醇)、甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有机溶剂。本发明的正极材料可以用于本发明的含有正极合剂的组合物的调制。S卩，本发明的含有正极合剂的组合物至少含有正极活性物质；粘结剂；具有2个以上的环氧基的化合物、所述化合物的至少I个环氧基开环所得到的开环物及所述化合物的聚合物中的至少I种；和溶剂，但对于正极活性物质；和具有2个以上的环氧基的化合物、上述化合物的至少I个环氧基开环所得到的开环物及上述化合物的聚合物中的至少I种，也可以使用本发明的正极材料。此外，为了使正极活性物质；和具有2个以上的环氧基的化合物、上述化合物的至少I个环氧基开环所得到的开环物及上述化合物的聚合物中的至少I种包含在本发明的含有正极合剂的组合物中，可以将正极活性物质和具有2个以上的环氧基的化合物预先不混合(即，未制成本发明的正极材料)而使用。在不使用本发明的正极材料的情况下调制本发明的含有正极合剂的组合物时，可以通过具有2个以上的环氧基的化合物与正极活性物质中所含有的碱成分反应而期待上述效果。但是，在使用本发明的正极材料来调制本发明的含有正极合剂的组合物时，效果更佳。对于本发明的含有正极合剂的组合物涉及的粘结剂，只要在非水二次电池内化学稳定，就可以使用热塑性树脂、热固性树脂中的任一种。作为粘结剂的具体例，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、PVDF、聚六氟丙烯(PHFP)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-二氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-二氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及这些共聚物的Na离子交联体等，将它们可以单独使用I种，也可以并用2种以上。这些物质中，如果考虑非水二次电池内的稳定性、非水二次电池的特性等，则优选PVDF、PTFE, PHFP等氟树脂，此外，也可以并用这些物质或使用由这些单体形成的共聚物。此外，在本发明的含有正极合剂的组合物中，可根据需要含有导电助剂。作为能够使用于本发明的含有正极合剂的组合物的导电助剂，只要在非水二次电池内化学稳定即可，具体地说，例如可以举出:天然石墨、人造石墨等石墨；乙炔黑、科琴黑(商品名)、槽法炭黑(channel black)、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；碳纤维、金属纤维等导电性纤维；铝粉等金属粉末；氟化碳；氧化锌；由钛酸钾等构成的导电性晶须；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯撑衍生物等有机导电性材料；等，将它们可以单独使用I种，也可以并用2种以上。这些物质中，优选导电性高的石墨和吸液性优异的炭黑。另外，作为导电助剂的形态，并不限于一次粒子，也可以使用二次凝聚体、链结构等集合体的形态。这样的集合体更容易操作。进而，作为使用于本发明的含有正极合剂的组合物中的溶剂，可以举出水、有机溶齐IJ(NMP等)。通过使用这样的溶剂，将含有正极合剂的组合物制成浆料状、糊状。含有正极合剂的组合物中，粘结剂可以溶解于溶剂。在调制含有正极合剂的组合物时，可以采用如下方法:将正极活性物质、粘结剂、具有2个以上的环氧基的化合物、和根据需要使用的导电助剂预先混合(需要说明的是，可以使用本发明的正极材料，来代替正极活性物质与具有2个以上的环氧基的化合物。关于含有正极合剂的组合物的调制，以下相同。)，向该混合物中添加溶剂进一步进行混合的方法；将正极活性物质、粘结剂、具有2个以上的环氧基的化合物、根据需要使用的导电助剂、和溶剂直接混合的方法；等。在调制本发明的正极材料和本发明的含有正极合剂的组合物时，从良好地确保因使用具有2个以上的环氧基的化合物而产生的上述效果的观点出发，具有2个以上的环氧基的化合物的量相对于正极活性物质100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。但是，如果正极材料、含有正极合剂的组合物的调制中所使用的具有2个以上的环氧基的化合物的量过多，则使用这些正极材料、含有正极合剂的组合物而得到的正极所具有的正极合剂层(后述)中的正极活性物质的量会减少，此外，由于上述化合物、其开环物、其聚合物过量附着于正极活性物质的表面，充放电反应受阻碍等，而有可能使非水二次电池容量下降。因此，在调制本发明的正极材料和本发明的含有正极合剂的组合物时，具有2个以上的环氧基的化合物的量相对于正极活性物质100质量份优选为3质量份以下，更优选为I质量份以下。此外，对于使用本发明的正极材料或本发明的含有正极合剂的组合物而得到的正极的正极合剂层中的粘结剂的量而言，只要能够稳定地粘结正极活性物质(正极材料)、导电助剂则越少越优选，例如，相对于正极活性物质100质量份优选为0.03 2质量份。因此，在调制本发明的含有正极合剂的组合物时，优选将粘结剂的量调节为上述的值。进而，对于使用本发明的正极材料或本发明的含有正极合剂的组合物而得到的正极的正极合剂层中的导电助剂的量而言，只要能够良好地确保导电性和吸液性即可，例如，相对于正极活性物质100质量份优选为0.1 2质量份。因此，在调制本发明的含有正极合剂的组合物时使用导电助剂的情况下，优选将导电助剂的量调节为上述的值。本发明的非水二次电池具有正极、负极、隔膜和非水电解质，所述正极使用了本发明的正极材料或本发明的含有正极合剂的组合物。对于本发明的非水二次电池涉及的正极，例如可以使用在集电体的一面或两面上具有使用本发明的正极材料或本发明的含有正极合剂的组合物而形成的正极合剂层的正极。正极例如可以经如下工序制造:将本发明的含有正极合剂的组合物涂布在集电体的表面上，干燥，形成正极合剂层，进而根据需要实施加压处理，调整正极合剂层的厚度、密度。但是，本发明的非水二次电池涉及的正极只要使用本发明的正极材料或本发明的含有正极合剂的组合物即可，也可以利用除上述方法以外的方法来制造。作为正极的集电体的材质，只要是在非水二次电池中化学稳定的导电体就没有特别的限定。例如，除了铝或铝合金、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等之外，还可以使用在铝、铝合金或不锈钢的表面上形成有碳层或钛层的复合材料等。这些材料中，从轻量且导电性高的方面出发，特别优选铝或铝合金。对于正极的集电体，例如可以使用由上述材质构成的箔、膜、片、网、冲片(punching sheet)、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。另夕卜，也可以对集电体的表面实施表面处理来赋予凹凸。集电体的厚度没有特别的限定，但通常为I 500 u m。在这样的集电体的表面上涂布含有正极合剂的组合物时，例如可以采用:使用了刮刀(doctor blade)的基材提升方式；使用了模涂机、逗点涂布机(comma coater)、刮涂机等的涂布机方式；丝网印刷、凸版印刷等印刷方式；等。此外，在加压处 理后，正极合剂层的厚度优选集电体的每一面为15 200 iim。进而，在加压处理后，正极合剂层的密度优选为2.0g/cm3以上。通过形成具有这样高密度的正极合剂层的正极，能够构成容量更高的电池。但是，如果正极合剂层的密度过大，则空孔率变小，有可能非水电解质的渗透性下降，因而加压处理后正极合剂层的密度优选为4.5g/cm3以下。另外，作为加压处理，例如可以以I lOOkN/cm左右的线压进行辊加压，通过这样的处理，可以形成具有上述密度的正极合剂层。本说明书中所说的正极合剂层的密度为通过以下的方法而测定的值。将正极切成规定面积，使用最小刻度为0.1mg的电子天平测定其质量，减去集电体的质量而算出正极合剂层的质量。另一方面，用最小刻度为Ium的千分尺对正极的总厚测定10个点，从由这些测定值中减去集电体厚度所得的值的平均值和面积算出正极合剂层的体积。然后，用上述正极合剂层的质量除以上述体积从而算出正极合剂层的密度。此外，在正极中，可按照常规方法形成用于电连接电池内的其他部件的引线体。本发明的非水二次电池涉及的负极例如可以使用在集电体的一面或两面上具有负极合剂层的结构的负极，所述负极合剂层含有负极活性物质、粘结剂等。对于负极活性物质，例如可以使用石墨(天然石墨；在2800°C以上对热分解碳类、中间相碳微球、碳纤维等易石墨化碳进行石墨化处理所得的人造石墨；等)、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等能够吸藏、释放锂离子的碳材料；能够与锂合金化的元素(31、511、66、81、313、111等)、含有这些元素的材料(合金、氧化物等)；锂、锂合金(锂/招等)；等。这些负极活性物质中，从能够构成容量更高的电池的方面出发，优选石墨、或者能够与锂合金化的元素或含有这些元素的材料。作为含有能够与锂合金化的元素的材料，特别优选构成元素中含有Si和0的材料(其中，0相对于Si的原子比y为0.5彡y彡1.5。以下，将该材料称为“Si0y”)。SiOy可以含有Si的微晶或者非晶质相。这种情况下，Si与0的原子比是包含Si的微晶或者非晶质相的Si在内的比率。即，在SiOy中，包括在非晶质的SiO2基体中分散有Si (例如微晶Si)的结构的物质，将该非晶质的SiO2与其中分散的Si加在一起，上述的原子比I只要满足0.5 < y < 1.5即可。例如，在非晶质的SiO2基体中分散有Si的结构、且SiO2与Si的摩尔比为1:1的材料的情况下，由于y = 1，因此作为结构式由SiO表示。在这样的结构的材料的情况下，例如在X射线衍射分析中，有时观察不到起因于Si (微晶Si)的存在的峰，但如果通过透射型电子显微镜进行观察，则可以确认到微细的Si的存在。需要说明的是，由于SiOy的导电性低，因此例如可以用碳被覆SiOy的表面而使用，由此可以更良好地形成负极中的导电网络。作为用于被覆SiOy表面的碳，可以使用例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等。另外，如果通过将在气相中对烃系气体进行加热，由烃系气体的热分解而产生的碳堆积在SiOy粒子的表面上的方法[气相生长(CVD)法]，以碳被覆SiOy的表面，则烃系气体遍及SiOy粒子的各个角落，能够在粒子的表面、表面的空孔内形成包含具有导电性的碳的薄且均匀的被膜(碳被覆层)，由此可以利用少量的碳均匀性良好地对SiOy粒子赋予导电性。作为CVD法中所使用的烃系气体的液体源，可以使用甲苯、苯、二甲苯和均三甲苯等，但特别优选容易操作的甲苯。可以通过使它们气化(例如，用氮气进行发泡)而得到烃系气体。此外，还可以使用甲烷气、乙烯气、乙炔气等。作为CVD法的处理温度，例如优选为600 1200°C。此外，供于CVD法的SiOy优选为用公知的方法造粒的造粒体(复合粒子)。在以碳被覆SiOy的表面的情况下,碳量相对于SiOy:100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，并且优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。另外，由于SiOy伴随电池的充放电的体积变化大，因此在使用了具有仅以SiOy为负极活性物质的负极合剂层的电池中，容易产生因伴随充放电的负极的膨胀收缩而弓I起的劣化，有可能充放电循环特性劣化。因此，为了避免这样的问题，优选在负极活性物质中并用SiOy和石墨。由此，可以实现因SiOy的使用而产生的高容量化，并且可以抑制伴随电池的充放电的负极的膨胀收缩，还能够高度维持充放电循环特性。在负极活性物质中并用SiOy和石墨的情况下，从良好地确保因SiOy的使用而产生的高容量化效果的观点出发，SiOy在负极活性物质总量中的比例优选为0.5质量％以上，此夕卜，从抑制由SiOy引起的负极的膨胀收缩的观点出发，优选为10质量％以下。作为负极合剂层中的粘结剂，例如可以举出PVDF、PTFE、PHFP等氟树脂；丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)等合成橡胶、天然橡胶；羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟乙基纤维素(HEC)等纤维素类；乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物以及这些共聚物的交联体等丙烯酸系树脂；聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚N乙烯基乙酰胺等酰胺类；聚酰亚胺；聚丙烯酸；聚丙烯酸磺酸；黄原胶、瓜尔胶等多糖类；等。此外，在负极合剂层中，也可以根据需要含有在上文中作为正极合剂层中能够使用的导电助剂而示例的导电助剂。对于负极的集电体的材质，只要是在构成的电池中化学稳定的导电体就没有特别的限定。例如，除了铜或铜合金、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等之外，还可以使用在铜、铜合金或不锈钢的表面上形成有碳层或钛层的复合材料等。这些材料中，从不与锂合金化且导电性高的方面出发，特别优选铜或铜合金。对于负极的集电体，例如可以使用由上述材质构成的箔、膜、片、网、冲片、板条体、多孔质体、发泡体、纤维群的成型体等。另外，也可以对集电体的表面实施表面处理来赋予凹凸。集电体的厚度没有特别的限定，但通常为I 500 u m0负极例如可以通过如下方法获得:将含有负极活性物质和粘结剂、以及根据需要的导电助剂的负极合剂分散于溶剂中，得到糊状、浆料状的含有负极合剂的组合物(粘结剂也可以溶解于溶剂中)，将该含有负极合剂的组合物涂布到集电体的一面或两面上，干燥，形成负极合剂层，根据需要实施加压处理，调整负极合剂层的厚度、密度。需要说明的是，负极并不限于利用上述的制造方法来得到的负极，也可以是用其他的方法来制造的负极。负极合剂层的厚度优选集电体每一面为10 300iim。此外，用与正极合剂层的密度相同的方法来测定的负极合剂层的密度例如优选为1.0 2.2g/cm3。本发明的非水二次电池涉及的隔膜优选在80°C以上(更优选为100°C以上)180°C以下(更优选为150°C以下)具有闭塞其孔的性质(S卩，关闭功能)，可以使用通常的非水二次电池等中所用的隔膜，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔膜的微多孔膜例如可以为仅使用PE的微多孔膜、仅使用PP的微多孔膜，另外也可以为PE制的微多孔膜与PP制的微多孔膜的层叠体。另外，本发明的非水二次电池涉及的隔膜优选使用如下层叠型隔膜，该隔膜具有以热塑性树脂[优选熔点为80°C以上(更优选为100°C以上)180°C以下(更优选为150°C以下)的热塑性树脂]为主体的多孔质层(I)、和含有耐热温度为200°C以上的无机微粒作为主体的多孔质层(II)。在此，“熔点”是指按照JIS K7121的规定，使用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔解温度。此外，“耐热温度为200°C以上”意味着至少在200°C下观察不到软化等变形。上述层叠型隔膜涉及的多孔质层(I)主要用于确保关闭功能，在非水二次电池达到作为成为多孔质层(I)主体的成分的树脂的熔点以上时，多孔质层(I)涉及的树脂熔融而堵塞隔膜的空孔，发生抑制电化学反应进行的关闭。作为成为多孔质层(I)主体的热塑性树脂，例如可以举出PE、PP、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃等，作为其形态，可以举出在上述的非水二次电池中所用的微多孔膜、非织造布等基材上涂布含有聚烯烃等热塑性树脂的粒子的分散液，干燥等而得的形态。在此，多孔质层(I)的构成成分的总体积(将空孔部分除外的总体积)中，成为主体的热塑性树脂的体积为50体积％以上，更优选为70体积％以上。需要说明的是，在例如用上述聚烯烃制的微多孔膜形成多孔质层(I)的情况下，热塑性树脂的体积成为100体积％。上述层叠型隔膜涉及的多孔质层(II)具有即使在非水二次电池的内部温度上升时也防止因正极与负极的直接接触导致的短路的功能，利用耐热温度为200°c以上的无机微粒，确保了该功能。即，在电池达到高温的情况下，即使例如多孔质层(I)收缩，也可以通过不易收缩的多孔质层(II)，防止因隔膜热收缩时可能产生的正负极的直接接触导致的短路。此外，由于该耐热性多孔质层(II)作为隔膜的骨架起作用，因此也可以抑制多孔质层
(I)的热收缩、即隔膜整体的热收缩本身。多孔质层(II)涉及的无机微粒，只要是在耐热温度为200°C以上、相对于电池所具有的非水电解质稳定、并且在电池的工作电压范围内不易被氧化还原的电化学稳定的无机微粒即可，但优选氧化铝、二氧化硅、勃姆石。氧化铝、二氧化硅、勃姆石由于抗氧化性高、能够将粒径、形状调整为所期望的数值等，因此容易精度良好地控制多孔质层(II)的空孔率。需要说明的是，耐热温度为200°C以上的无机微粒例如可以单独使用上述示例的物质I种，也可以并用2种以上。对于多孔质层(II)涉及的耐热温度为200°C以上的无机微粒的形状没有特别限制，可以使用大致球状(包括球状)、大致椭圆体状(包括椭圆体状)、板状等各种形状的物质。此外，对于多孔质层(II)涉及的耐热温度为200°C以上的无机微粒的平均粒径，如果过小，则离子的渗透性会下降，因此优选为0.3 y m以上，更优选为0.5 y m以上。另外，如果耐热温度为200°C以上的无机微粒过大，则电特性容易劣化，因此其平均粒径优选为
5y m以下，更优选为2 y m以下。需要说明的是，本说明书中所说的无机微粒的平均粒径是，例如使用激光散射粒度分布仪(例如，堀场制作所制“LA-920”)，使微粒分散于介质中而测定的平均粒径D5cw。多孔质层(II)中，耐热温度为200°C以上的无机微粒作为主体包含在多孔质层(II)中，因此，在多孔质层(II)的构成成分的总体积[将空孔部分除外的总体积。关于多孔质层(II)的含有成分的量，以下相同。]中，无机微粒在多孔质层(II)中的量为50体积％以上，优选为70体积％以上，更优选为80体积％以上，进一步优选为90体积％以上。通过使多孔质层(II)中的无机微粒的含量如上所述为高含量，从而即使在非水二次电池达到高温时，也可以良好地抑制隔膜整体的热收缩，可以更良好地抑制因正极与负极的直接接触导致的短路发生。另外，如后所述，优选多孔质层(II)中还含有有机粘合剂，因此在多孔质层(II)的构成成分的总体积中，多孔质层(II)中的耐热温度为200°C以上的无机微粒的量优选为99.5体积％以下。在多孔质层(II)中，为了使耐热温度为200°C以上的无机微粒彼此粘结，或者为了使多孔质层(II)与多孔质层(I) 一体化等，优选含有有机粘合剂。作为有机粘合剂，可以举出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA，源自醋酸乙烯酯的结构单元为20 35摩尔％)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR、CMC、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、交联丙烯酸系树脂、聚氨酯、环氧树脂等，特别优选使用具有200°C以上的耐热温度的耐热性粘合剂。有机粘合剂可以单独使用上述示例的一种，也可以并用2种以上。上述示例的有机粘合剂中，优选EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等柔性高的粘合剂。作为这样的柔性高的有机粘合剂的具体例，包括三井杜邦聚合化学公司的"EVAFLEX系列(EVA)”、日本尤尼卡公司的EVA、三井杜邦聚合化学公司的“EVAFLEX-EEA系列(乙烯-丙烯酸共聚物)”、日本尤尼卡公司的EEA、大金工业公司的“DA1-EL LATEX系列(氟橡胶)”、JSR 公司的 “TRD-2001 (SBR)”、日本 ZEON 公司的 “BM-400B (SBR)” 等。另外，在将上述的有机粘合剂使用于多孔质层(II)的情况下，只要以溶解或分散于后述的多孔质层(II)形成用组合物的溶剂中所得的乳液形态使用即可。上述层叠型隔膜可以通过如下方法来制造:将例如含有耐热温度为200°C以上的无机微粒等的多孔质层(II)形成用组合物(浆料等)涂布在用于构成多孔质层(I)的微多孔膜的表面上，干燥至预定的温度，形成多孔质层(II )。
多孔质层(II)形成用组合物为除耐热温度为200°C以上的无机微粒之外根据需要还含有有机粘合剂等，并将它们分散于溶剂(包括分散介质。以下相同。)中所得的物质。另外，关于有机粘合剂，也可以溶解于溶剂中。多孔质层(II)形成用组合物中所用的溶剂只要是能够均匀分散无机微粒等、且能够均匀溶解或分散有机粘合剂的溶剂即可，例如可以适当使用甲苯等芳香族烃；四氢呋喃等呋喃类；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类等通常的有机溶剂。另外，在这些溶剂中，为了控制界面张力，可以适宜添加醇(乙二醇、丙二醇等)、或单甲基乙酸酯等各种环氧丙烷系二醇醚等。此外，在有机粘合剂为水溶性的情况、以乳液形式使用的情况等中，可以将水作为溶剂，此时，也可以适宜加入醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)来控制界面张力。对于多孔质层(II)形成用组合物而言，优选将包含耐热温度为200°C以上的无机微粒、以及有机粘合剂等的固体成分含量设为例如10 80质量％。另外，上述层叠型隔膜中，多孔质层(I)与多孔质层(II)不需要分别为各I层，可以在隔膜中存在多层。例如，可以形成在多孔质层(II)的两面配置有多孔质层(I)的构成、或者在多孔质层(I)的两面配置有多孔质层(II )的构成。但是，通过增加层数，从而增大隔膜的厚度，有可能导致电池的内部电阻的增加、能量密度的下降，因此不优选使层数过多，上述层叠型隔膜中的多孔质层(I)与多孔质层(II)的合计层数优选为5层以下。
本发明的非水二次电池涉及的隔膜(由聚烯烃制的微多孔膜构成的隔膜、上述层叠型隔膜)的厚度例如优选为10 30 ii m此外，上述层叠型隔膜中，从更有效发挥由多孔质层(II)产生的上述各作用的观点出发，多孔质层(II)的厚度[在隔膜具有多个多孔质层(II)时为其总厚度]优选为3pm以上。但是，如果多孔质层(II)过厚，则有可能引起电池的能量密度下降等，因此多孔质层
(II)的厚度优选为8 ii m以下。进而，上述层叠型隔膜中，从更有效发挥因多孔质层(I)的使用产生的上述作用(特别是关闭作用)的观点出发，多孔质层(I)的厚度[在隔膜具有多个多孔质层(I)时为其总厚度。以下相同。]优选为6 ii m以上,更优选为10 ii m以上。但是,如果多孔质层(I)过厚，则不仅有可能引起电池的能量密度下降，而且有可能多孔质层(I)欲热收缩的力变大，抑制隔膜整体的热收缩的作用变小。因此，多孔质层(I)的厚度优选为25 pm以下，更优选为20 iim以下，进一步优选为14iim以下。作为隔膜整体的空孔率，为了确保液状非水电解质(非水电解液)的保液量而使离子渗透性良好，在干燥的状态下，优选为30%以上。另一方面，从确保隔膜强度和防止内部短路的观点出发，隔膜的空孔率在干燥的状态下优选为70%以下。需要说明的是，隔膜的空孔率P (%)可以通过如下方式计算:根据隔膜的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度，使用下述(2)式，对各成分i求出总和。P= {1-(m/1) / ( E ai P i)} X 100 (2)此处，上述式中，B1:将整体的质量设为I时的成分i的比率，P 1:成分i的密度(g/cm3), m:隔膜的每单位面积的质量(g/cm2)，t:隔膜的厚度(cm)。此外，在上述层叠型 隔膜的情况下，上述(2)式中，将m设为多孔质层(I)的每单位面积的质量(g/cm2)，将t设为多孔质层(I)的厚度(cm)，由此可以使用上述(2)式，求出多孔质层(I)的空孔率P (%)。利用该方法求得的多孔质层(I)的空孔率优选为30 70%。
进而，在上述层叠型隔膜的情况下，上述(2)式中，将m设为多孔质层(II)的每单位面积的质量(g/cm2)，将t设为多孔质层(II)的厚度(cm)，由此可以使用上述(2)式，求出多孔质层(II)的空孔率P (%)。利用该方法求得的多孔质层(II)的空孔率优选为20 60%。作为上述隔膜，优选机械强度高的隔膜，例如穿刺强度优选为3N以上。例如在将伴随充放电的体积变化大的SiOy使用于负极活性物质的情况下，通过反复进行充放电，由于负极整体伸缩而给相对的隔膜也造成机械损伤。如果隔膜的穿刺强度为3N以上，则可确保良好的机械强度，可以缓和隔膜受到的机械损伤。作为穿刺强度为3N以上的隔膜，可以举出上述的层叠型隔膜，特别优选在以热塑性树脂为主体的多孔质层(I)上层叠了包含耐热温度为200°C以上的无机微粒作为主体的多孔质层(II)的隔膜。可认为其原因是，由于上述无机微粒的机械强度高，因而可以加强多孔质层(I)的机械强度，提高隔膜整体的机械强度。上述穿刺强度可以用以下的方法来测定。在开有直径2英寸的孔的板上，将隔膜以无皱折、弯曲的方式固定，使尖端直径为1.0mm的半圆球状金属针以120mm/min的速度下降到测定试样上，测定隔膜上开孔时的力5次。然后，对于将上述5次测定值中最大值和最小值除外的3次测定，求出平均值，将其作为隔膜穿刺强度。对于本发明的非水二次电池涉及的非水电解质，可以使用将电解质盐溶解于有机溶剂所得的溶液(非水电解液)。作为溶剂，例如可以使用一种或2种以上的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、Y-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊烷衍生物、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙基醚、1，3-丙烷磺内酯等非质子性有机溶剂。另外，也可以使用胺酰亚胺系有机溶剂、含硫或含氟系 有机溶剂等。这些溶剂中，优选EC、MEC和DEC的混合溶剂，此时，相对于混合溶剂的总容量，更优选以15容量％以上80容量％以下的量含有DEC。这是因为，如果是这样的混合溶剂，则可以在较高地维持电池的低温特性、充放电循环特性的同时，提高高电压充电时的溶剂的稳定性。作为非水电解质所涉及的电解质盐，可以适宜地使用锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、三氟甲烷磺酸盐等含氟化合物的盐，或酰亚胺盐等。作为这样的电解质盐的具体例子，例如可以举出 LiClO4' LiPF6, LiBF4' LiAsF6, LiSbF6' LiCF3SO3' LiC4F9SO3' LiCF3CO2' Li2C2F4 (SO3)2、LiN (CF3SO2)2^LiC (CF3SO2) 3、LiCnF2n+1 SO3 (n 彡 2)、LiN (Rf3OSO2)2 (此处，Rf 表示氟代烷基。)等，将它们可以单独使用I种，也可以并用其中的2种以上。其中，从充放电特性良好的方面出发，更优选LiPF6、LiBF4等。这是因为，这些含氟有机锂盐的阴离子性大且易于发生离子分离，因此易于溶解于上述溶剂中。溶剂中的电解质盐的浓度没有特别的限定，但通常为0.5 1.7mol/L。另外，为了提高安全性、充放电循环性、高温储藏性等特性，在上述非水电解质中也可以适宜地添加碳酸亚乙烯酯类、1，3-丙烷磺内酯、二苯基二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯、叔丁基苯、磷酸三乙酯、膦酰基乙酸三乙酯等添加剂。
例如，在使碳酸亚乙烯酯包含在非水电解质中的情况下，碳酸亚乙烯酯在用于电池的非水电解质中的含量优选为0.01 5质量％。此外，在负极中含有S1、SiOy, Sn之类的能够与锂合金化的金属的情况下，如果向非水电解质中加入氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯等含氟添加剂，则可以期待充放电循环性提高。在向非水电解质中加入氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯等含氟添加剂的情况下，含氟添加剂在用于电池的非水电解质中的含量优选为0.1 20质量％。本发明的非水二次电池例如如下构成:制作将上述的正极和负极隔着上述隔膜层叠而成的层叠电极体、进一步使其卷绕成螺旋状而成的卷绕电极体，按照常规方法将这样的电极体和上述非水电解质封入外装体内，由此构成。作为非水二次电池的形态，与以往已知的非水二次电池同样地，可以为使用了筒形(圆筒形、方筒形)的外装罐的筒形电池、使用了扁平形(从俯视看为圆形、方形的扁平形)的外装罐的扁平形电池、将蒸镀有金属的层压膜作为外装体的软包装型电池等。另外，对于外装罐，可以使用钢制、铝制的物体。实施例以下，基于实施例详细说明本发明。但是，下述实施例并不限制本发明。实施例1〈正极材料的调制〉使用行星式搅拌器，在减压下，将由Liu2Nia6Coa2Mna2O2表示的正极活性物质100质量份、和乙二醇二缩水甘油醚0.5质量份搅拌30分钟，调制正极材料。〈正极的制作〉在上述正极材料96.8质量份、作为粘结剂的PVDF1.5质量份、和作为导电助剂的乙炔黑1.7质量份中，加入NMP，使用行星式搅拌器，在减压下混炼。向该混炼物中进一步加A NMP而调节粘度，调制含有正极合剂的组合物。将上述含有正极合剂的组合物涂布到厚度为15iim的铝箔(正极集电体)的两面上，在120°C干燥后，进一步在120°C进行12小时的真空干燥，在铝箔的两面形成正极合剂层。其后，进行加压处理，调节正极合剂层的厚度和密度，将镍制的引线体焊接在铝箔的露出部，制作长375mm、宽43mm的带状的正极。〈负极的制作〉在作为负极活性物质的数均粒径为10 ii m的天然石墨97.5质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶1.5质量份、和作为增粘剂的羧甲基纤维素I质量份中加入水进行混合，调制含有负极合剂的糊剂。将该含有负极合剂的糊剂涂布到厚度为8 ii m的铜箔的两面上，在100°C进行风干后，在120°C进行12小时的真空干燥，在铜箔的两面形成负极合剂层。其后，进行加压处理，调节负极合剂层的厚度和密度，将镍制的引线体焊接在铜箔的露出部，制作长380mm、宽44mm的带状的负极。〈非水电解液的调制〉在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的容积比为2:3:1的混合溶剂中，以lmol/L的浓度溶解LiPF6，进一步添加碳酸亚乙烯酯(VC) 2.5质量％，调制非水电解质。〈电池的组装〉将上述带状的正极隔着厚度为16 Pm的微孔性聚乙烯隔膜(空孔率:41%)重叠在上述带状负极上，卷绕成螺旋状后，加压成扁平状，制成扁平状的卷绕电极体，用聚丙烯制的绝缘胶带固定该卷绕电极体。然后，在外部尺寸为厚4.6_、宽34_、高50_的招合金制的方形电池盒内插入上述卷绕电极体，并进行引线体的焊接，同时将铝合金制的盖板焊接在电池盒的开口端部。然后，从设置在盖板上的注入口注入上述电解液，静置I小时后，密封注入口，得到图1所示结构、图2所示外观的非水二次电池。需要说明的是，上述非水二次电池的设计电容量设为900mAh。在此，对于图1和图2所示的电池进行说明，图1的(a)为平面图，(b)为其部分剖面图，如图1 (b)所示，正极I和负极2隔着隔膜3被卷绕成螺旋状后，加压成扁平状而制成扁平状的卷绕电极体6，并与非水电解液一起容纳在方形(方筒形)的电池盒(外装罐)4中。但是，在图1中，为了避免复杂化，制作正极1、负极2时所使用的作为集电体的金属箔、非水电解液等并未图示。电池盒4是铝合金制且构成电池的外装体的物体，该电池盒4兼作正极端子。而且，在电池盒4的底部配置有由聚乙烯片形成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔膜3构成的扁平状卷绕电极体6引出分别与正极I和负极2的一端连接的正极引线体7和负极引线体8。此外，在密封电池盒4的开口部的铝合金制的封口用盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘垫片10安装有不锈钢制的端子11，在该端子11上，隔着绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。然后，将该盖板9插入电池盒4的开口部，通过焊接两者的接合部来密封电池盒4的开口部，从而密闭电池内部。此外，在图1的电池中，在盖板9上设有电解液注入口 14，在该电解液注入口 14中插入有密封部件的状态下，例如通过激光焊接等进行焊接密封，以确保电池的密闭性(因此，在图1和图2的电池中，实际上电解液注入口 14是电解液注入口和密封部件，但是为了容易说明，作为电解液注入口 14显示)。进而，在盖板9上，设置防爆口15作为在电池的温度上升时向外部排出内部气体的机构。在该实施例1的电池中，通过在盖板9上直接焊接正极引线体7，使电池盒4和盖板9作为正极端子发挥功能，通过在引线板13上焊接负极引线体8，使负极引线体8和端子11通过该引线板13导通，从而使端子11作为负极端子发挥功能，但根据电池盒4的材质等，也会有其正负相反的情况。图2是示意性地表示上述图1所示的电池外观的立体图，该图2是为了表示所述电池是方形电池而图示的图，该图1中概略地示出了电池，只图示了电池构成部件中的特定构件。另外，在图1中，电极体的内周侧的部分并没有以剖面图示。实施例2使用行星式搅拌器，在减压下，将由Liu2Nia82Coai5Alatl3O2表示的正极活性物质100质量份、和3，4-环氧环己烯基甲基-3’，4’ -环氧环己烯甲酸酯1.0质量份搅拌30分钟，调制正极材料。然后，除了使用该正极材料之外，与实施例1同样地制作正极，进而，除了使用该正极之外，与实施例1同样地制作非水二次电池。实施例3使用行星式搅拌器，在减压下，将由LihtltlNia5Coa2Mna3O2表示的正极活性物质100质量份、和二乙二醇二缩水甘油醚0.5质量份搅拌30分钟，调制正极材料。然后，除了使用该正极材料之外，与实施例1同样地制作正极。
此外，将数均粒径为10 的天然石墨50质量份、和数均粒径为15 Pm的人造石墨50质量份混合制成负极活性物质，除了使用该负极活性物质之外，与实施例1同样地制作负极。然后，除了使用上述正极和上述负极之外，与实施例1同样地制作非水二次电池。实施例4使用行星式搅拌器，在减压下，将由Lihci3Nia9Coaci5Mnaci25Mgaci25O2表示的正极活性物质100质量份、和新戊二醇二缩水甘油醚0.7质量份搅拌30分钟，调制正极材料。然后，除了使用该正极材料之外，与实施例1同样地制作正极，进而，除了使用该正极之外，与实施例3同样地制作非水二次电池。实施例5使用行星式搅拌器，在减压下，将由Liu2Nia34Coa34Mna32O2表示的正极活性物质100质量份、和1，6-己二醇二缩水甘油醚0.4质量份搅拌30分钟，调制正极材料。然后，除了使用该正极材料之外，与实施例1同样地制作正极，进而，除了使用该正极之外，与实施例3同样地制作非水二次电池。实施例6使用行星式搅拌器，在减压下，将由Liu3Nia9Coaci5Mnatl25Mgatl25O2表示的正极活性物质20质量份和三丙二醇二缩水甘油醚0.1质量份搅拌混合30分钟。向其中追加由Lil twCo0.S88Al0.005Mg0.0O5Zr0.Q02O2表示的正极活性物质80质量份,使用行星式搅拌器，在减压下，搅拌10分钟，调制正极材料。然后，除了使用该正极材料之外，与实施例1同样地制作正极。在流化床反应器中将SiO (平均粒径5.0iim)加热到约1000°C，使由乙烯和氮气构成的25°C的混合气体与该加热后的粒子接触，在1000°C进行CVD处理60分钟。这样，使由上述混合气体热分解而生成的碳(以下也称为“CVD碳”)堆积在复合粒子上，形成被覆层，得到负极材料(碳被覆SiOX从被覆层形成前后的质量变化算出上述负极材料的组成，结果为 SiO =CVD 碳=80:20 (质量比)。将负极活性物质变更为数均粒径为10 的天然石墨:49.0质量份、数均粒径为15um的人造石墨:49.0质量份、和上述碳被覆SiO:2质量份的混合物，除此之外，与实施例I同样地制作负极。此外，在碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯的体积比为2:3:1的混合溶剂中，以lmol/L的浓度溶解LiPF6,进一步添加VC2.5质量％和氟代碳酸亚乙酯(FEC) I质量％，调制非水电解液。除了使用上述的正极、上述的负极和上述的非水电解液之外，与实施例1同样地制作非水二次电池。实施例7使用行星式搅拌器，在减压下，将由LihtltlNia5Coa2Mna3O2表示的正极活性物质100质量份、丙二醇二缩水甘油醚1.5质量份搅拌30分钟，调制正极材料。然后，除了使用该正极材料之外，与实施例1同样地制作正极，进而，除了使用该正极之外，与实施例6同样地制作非水二次电池。实施例8在由Li1 02Ni0.6Co0.2Mn0.202表示的正极活性物质96.8质量份、作为粘结剂的PVDF1.5质量份、和作为导电助剂的乙炔黑1.7质量份中，加入NMP，使用行星式搅拌器，在减压下混炼。向其中加入乙二醇二缩水甘油醚0.48质量份，进一步混炼。其后，向其中进一步加入NMP而调节粘度，调制含有正极合剂的组合物。然后，除了使用该含有正极合剂的组合物之外，与实施例1同样地制作正极，进而，除了使用该正极之外，与实施例1同样地制作非水二次电池。比较例I代替使用由Liu2Nia6Coa2Mna2O2表示的正极活性物质和乙二醇二缩水甘油醚而调制的正极材料，直接使用LiU2Nia6Coa2Mna2O2，除此之外，与实施例1同样地制作正极，除了使用该正极之外，与实施例1同样地制作非水二次电池。比较例2代替使用由LiutlNia5Coa2Mna3O2表示的正极活性物质和二乙二醇二缩水甘油醚而调制的正极材料，直接使用LiUtlNia5Coa2Mna3O2,除此之外，与实施例3同样地制作正极，除了使用该正极之外，与实施例3同样地制作非水二次电池。比较例3代替使用由Lihci3Nia9C0aci5Mnaci25Mgaci25O2表示的正极活性物质和新戊二醇二缩水甘油醚而调制的正极材料，直接使用Li,W0aci5MnaM5Mgtl.J2，除此之外，与实施例4同样地制作正极，除了使用该正极之外，与实施例4同样地 制作非水二次电池。比较例4代替使用由Lihci3Nia9Coaci5Mnaci25Mgaci25O2表示的正极活性物质、由Li
1.0(|Co0.988-^l0.0
O5Mgacici5Zracitl2O2表示的正极活性物质和三丙二醇二缩水甘油而调制的正极材料，使用Li』Ni0.9Co0.Q5Mn0.Q25Mg0.025O2:20 质量份和 Li1JCoa 988Alacici5Mgacici5Zraci02O2:80 质量份的混合物，除此之外，与实施例6同样地制作正极，除了使用该正极之外，与实施例6同样地制作非水二次电池。比较例5代替使用由LiutlNia5Coa2Mna3O2表示的正极活性物质和丙二醇二缩水甘油醚而调制的正极材料，直接使用LiutlNia5Coa2Mna3O2,除此之外，与实施例7同样地制作正极，除了使用该正极之外，与实施例7同样地制作非水二次电池。将用于实施例1 8和比较例I 5的非水二次电池涉及的正极的正极材料的调制中所使用的正极活性物质的组成、和它们的质量比(仅实施例6和比较例4)示于表1，另夕卜，在表2中，示出这些正极材料的调制中所使用的具有2个以上的环氧基的化合物、和上述化合物相对于正极活性物质100质量份的用量。此外，将用于实施例1 8和比较例I 5的非水二次电池的负极的负极活性物质、以及用于实施例1 8和比较例I 5的非水二次电池的非水电解液的添加剂示于表3。[表 I]
权利要求
1.一种正极材料，其使用于非水二次电池的正极，其特征在于，含有正极活性物质；和具有2个以上的环氧基的化合物、所述化合物的至少I个环氧基开环所得到的开环物及所述化合物的聚合物中的至少I种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，正极活性物质为锂复合氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，正极活性物质的至少一部分为由下述一般组成式(I)表示的含Ni的锂复合氧化物，Li1+xM02 (I) 其中，-0.5 ^ X ^ 0.5，并且，M表示含有Mn和Co中的至少I种元素以及Ni的2种以上的元素组，在构成M的各元素中，将N1、Mn和Co的mol%比例分别设为a、b和c时，20彡a<100,50 ^ a+b+c ^ 100。
4.一种含有正极合剂的组合物，其使用于非水二次电池的正极，其特征在于，至少含有正极活性物质；粘结剂；具有2个以上的环氧基的化合物、所述化合物的至少I个环氧基开环所得到的开环物及所述化合物的聚合物中的至少I种；以及溶剂。
5.根据权利要求4所述的含有正极合剂的组合物，正极活性物质为锂复合氧化物。
6.根据权利要求4或5所述的含有正极合剂的组合物，正极活性物质的至少一部分为由下述一般组成式(I)表示的含Ni的锂复合氧化物，Li1+xM02 (I) 其中，-0.5 ^ X ^ 0.5，并且，M表示含有Mn和Co中的至少I种元素以及Ni的2种以上的元素组，在构成M的各元素中，将N1、Mn和Co的mol%比例分别设为a、b和c时，20彡a<100,50 ^ a+b+c ^ 100。
7.一种非水二次电池，其具有正极、负极、隔膜和非水电解质，其特征在于，所述正极使用了权利要求1 3中任一项所述的正极材料或权利要求4 6中任一项所述的含有正极合剂的组合物。
8.根据权利要求7所述的非水二次电池，负极包含能够吸藏、释放锂离子的碳材料，或者能够与锂合金化的元素或含有所述元素的材料作为负极活性物质。
9.根据权利要求8所述的非水二次电池，负极包含构成元素中含有Si和O的材料及石墨作为负极活性物质，其中，O相对于Si的原子比y为0.5彡y彡1.5。
10.根据权利要求7 9中任一项所述的非水二次电池，在非水电解质中含有碳酸亚乙烯酯。
11.根据权利要求7 10中任一项所述的非水二次电池，在非水电解质中含有氟代碳酸亚乙酯。
全文摘要
本发明提供一种正极材料、含有正极合剂的组合物以及非水二次电池，所述正极材料能够构成生产正极时的经时变化少、生产率优异的含有正极合剂的组合物，所述含有正极合剂的组合物在生产正极时的经时变化少、生产率优异，所述非水二次电池使用了前述正极材料或前述含有正极合剂的组合物，在高温储藏时不易发生膨胀且储藏特性优异。本发明的正极材料和含有正极合剂的组合物的特征在于，含有正极活性物质；和具有2个以上的环氧基的化合物、上述化合物的至少1个环氧基开环所得到的开环物及上述化合物的聚合物中的至少1种。另外，本发明的非水二次电池具有正极、负极、隔膜和非水电解质，其特征在于，所述正极使用了本发明的正极材料或本发明的含有正极合剂的组合物。
文档编号H01M4/525GK103190021SQ201180039689
公开日2013年7月3日 申请日期2011年8月25日 优先权日2011年8月25日
发明者大矢正幸, 岸见光浩 申请人:日立麦克赛尔能源株式会社