专利名称：一种锂离子电池的石墨烯复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯复合材料制备方法，尤其涉及一种锂离子电池的石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于其能量密度高，循环性能好，自其商品化以来已经得到了广泛的应用，逐渐取代了传统的铅酸电池等化学电源。特别是随着能源与环境问题的日益凸显，新能源产业得到了越来越多的重视。目前商用的锂离子电池负极材料以石墨为主，石墨成本低，来源广泛，适于商品化，但是其容量较低，理论容量仅为372 mAh/g，在需要高能量输出的领域的应用受到限制。金属氧化物如Ti02，Sn02等作为锂离子电池负极材料具有很高的比容量。其中SnO2比容量 高达782 mAh/g,但SnO2作为电极材料在充放电过程中体积变化高达200 300%，这会引起电极的粉化，导致活性物质与集流体的断路。石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的周期性蜂窝状二维碳质新材料，其特殊的结构使得其具有很多特殊的性能。近年来出现了关于石墨烯以及石墨烯复合材料应用于锂离子电池负极材料的报道，使得其优异的导电性能在电化学领域的应用也有所发展。但是目前出现的石墨烯复合材料作为锂电池负极材料时，还存在许多问题，比如具比表面积不带，导电性欠佳，电化学储锂容量没有达到较高值，循环性能一般。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池的石墨烯复合材料的制备方法，使用该方法制备的石墨烯复合材料的锂离子电池具有比表面积高、容量大、循环性能好、使用寿命长等特点。为了实现上述目的，本发明提供的一种锂离子电池的石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤
步骤I，制备氧化石墨烯
氧化石墨烯的制备是将石墨、98wt%的浓硫酸溶液混合按摩尔比I : 10，在冰水浴中搅拌30min，然后加入KMnO4继续搅拌I小时，随后升温至40°C搅拌反应30min ;用蒸馏水将反应液稀释后加入少量质量分数为5%的H2O2水溶液，趁热过滤，依次用质量分数为5%的HCl水溶液和蒸馏水洗涤至中性，60°C干燥后得到氧化石墨烯；
步骤2，混合搅拌
以氯化锡和氢氧化钠及上述氧化石墨烯为原料，水为溶剂，按氯化锡的质量(g):氢氧化钠的质量(g):氧化石墨烯的质量(g):去离子水的体积(ml)之比为I 1-1.5 O. 1-0. 3 20-30的比例，在容器中，依次加入氯化锡、氢氧化钠、氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌20-40分钟，得到氧化石墨烯与二氧化锡前驱物的混合溶液；
步骤3，水热反应将第步骤2得的混合溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，进行水热反应10-24h，反应温度为140-180°C，所得的产物反复用去离子水清洗至中性，再用浓度为
O.lmol/L !^03溶液浸泡30分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再分别用去离子水和无水乙醇清洗至中性；
步骤4，干燥烧结
将第步骤3最后收集的沉淀，干燥，将干燥后的粉体材料放在坩埚中，在惰性气体保护下温度450°C烧结O. 5h-lh，即可得到石墨烯-二氧化锡复合材料。步骤4中所述惰性气体优选为选自氮气、氩气。步骤4中所述干燥方法优选为放置于干燥器中，在70-100°C下干燥10_20h 本发明还提供了一种上述任意方法制备的锂离子电池的石墨烯复合材料。
本发明制备的石墨烯复合材料，由于采用了特有的制备工艺将两种性能优良的石墨烯和二氧化锡材料完美的集合在一起，使得该材料用于锂电池时的比容量增大，导电性得到提升，循环稳定性好，使用寿命长。
具体实施例方式实施例一
制备氧化石墨烯
将石墨、98wt%的浓硫酸溶液混合按摩尔比I : 10，在冰水浴中搅拌30min，然后加入适量的KMnO4继续搅拌I小时，随后升温至40°C搅拌反应30min ;用蒸馏水将反应液稀释后加入少量质量分数为5%的H2O2水溶液，趁热过滤，依次用质量分数为5%的HCl水溶液和蒸馏水洗涤至中性，60°C干燥后得到氧化石墨烯。混合搅拌
以氯化锡和氢氧化钠及上述氧化石墨烯为原料，水为溶剂，按氯化锡的质量(g)氢氧化钠的质量(g):氧化石墨烯的质量(g):去离子水的体积(ml)之比为I I O. I 20的比例，在容器中，依次加入氯化锡、氢氧化钠、氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌20分钟，得到氧化石墨烯与二氧化锡前驱物的混合溶液。水热反应
将制得的混合溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，进行水热反应10h，反应温度为140°c，所得的产物反复用去离子水清洗至中性，再用浓度为O. lmol/L HNO3溶液浸泡30分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再分别用去离子水和无水乙醇清洗至中性。干燥烧结
将最后收集的沉淀，放置于干燥器中，在70°C下干燥10h，将干燥后的粉体材料放在坩埚中，在氮气或氩气氛保护下温度450°C烧结O. 5h，即可得到石墨烯-二氧化锡复合材料。实施例二 制备氧化石墨烯 同实施例一。混合搅拌
以氯化锡和氢氧化钠及上述氧化石墨烯为原料，水为溶剂，按氯化锡的质量(g)氢氧化钠的质量(g):氧化石墨烯的质量(g):去离子水的体积(ml)之比为I 1.5 O. 3 30的比例，在容器中，依次加入氯化锡、氢氧化钠、氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌40分钟，得到氧化石墨烯与二氧化锡前驱物的混合溶液。水热反应
将制得的混合溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，，进行水热反应24h，反应温度为180°C，所得的产物反复用去离子水清洗至中性，再用浓度为O. lmol/L HNO3溶液浸泡30分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再分别用去离子水和无水乙醇清洗至中性。干燥烧结
将最后收集的沉淀，放置于干燥器中，在100°c下干燥20h，将干燥后的粉体材料放在坩埚中，在氮气或氩气氛保护下温度450°C烧结lh，即可得到石墨烯-二氧化锡复合材料。·
比较例
采用二氧化锡代替实施例一和二的石墨烯-二氧化锡复合材料。分别采用实施例一、二和比较例的二氧化锡制成相同规格的负极板，再以锂片为对电极，电解液为I. 5mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成扣式电池，并在恒流O. 2C的条件下进行循环性能测试。该实施例一和二的的材料与比较例的材料相比，首次放电比容量提升了 50%以上，循环寿命提高了 60%以上。上述实施例，只是本发明的几个典型实施例，并非用来限制本发明，故凡以本发明权利要求所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明保护范围之内。
权利要求
1.一种锂离子电池的石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤I，制备氧化石墨烯 氧化石墨烯的制备是将石墨、98wt%的浓硫酸溶液混合按摩尔比I : 10，在冰水浴中搅拌30min，然后加入KMnO4继续搅拌I小时，随后升温至40°C搅拌反应30min ;用蒸馏水将反应液稀释后加入少量质量分数为5%的H2O2水溶液，趁热过滤，依次用质量分数为5%的HCl水溶液和蒸馏水洗涤至中性，60°C干燥后得到氧化石墨烯； 步骤2，混合搅拌 以氯化锡和氢氧化钠及上述氧化石墨烯为原料，水为溶剂，按氯化锡的质量(g):氢氧化钠的质量(g):氧化石墨烯的质量(g):去离子水的体积(ml)之比为I 1-1.5 O. 1-0. 3 20-30的比例，在容器中，依次加入氯化锡、氢氧化钠、氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌20-40分钟，得到氧化石墨烯与二氧化锡前驱物的混合溶液； 步骤3，水热反应 将第步骤2得的混合溶液移至内衬为聚四氟乙烯的水热反应釜中，进行水热反应10-24h，反应温度为140-180°C，所得的产物反复用去离子水清洗至中性，再用浓度为O.lmol/L !^03溶液浸泡30分钟，浸泡过程伴随机械搅拌，然后滤去酸液，再分别用去离子水和无水乙醇清洗至中性； 步骤4，干燥烧结 将第步骤3最后收集的沉淀，干燥，将干燥后的粉体材料放在坩埚中，在惰性气体保护下温度450°C烧结O. 5h-lh，即可得到石墨烯-二氧化锡复合材料。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在，步骤4中所述惰性气体选自氮气、氩气。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在，步骤4中所述干燥方法为 放置于干燥器中，在70-100°C下干燥10-20h。
4.一种如权利要求I所述方法制备的锂离子电池的石墨烯复合材料。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池的石墨烯复合材料的制备方法制备氧化石墨烯；以氯化锡和氢氧化钠及上述氧化石墨烯为原料，依次加入氯化锡、氢氧化钠、氧化石墨烯和去离子水，混合搅拌，得到氧化石墨烯与二氧化锡前驱物的混合溶液；将混合溶液移至水热反应釜中反应，产物用清洗至中性，再用HNO3溶液浸泡，然后滤去酸液，再分别用去离子水和无水乙醇清洗至中性；收集沉淀，干燥后烧结，即可得到石墨烯-二氧化锡复合材料。本发明制备的石墨烯复合材料，由于采用了特有的制备工艺将两种性能优良的石墨烯和二氧化锡材料完美的集合在一起，使得该材料用于锂电池时的比容量增大，导电性得到提升，循环稳定性好，使用寿命长。
文档编号H01M4/583GK102891319SQ201210357539
公开日2013年1月23日 申请日期2012年9月24日 优先权日2012年9月24日
发明者姜波 申请人:上海锦众信息科技有限公司