一种含硫的正极材料及其制备方法
【专利摘要】一种含硫的锂离子电池正极材料及其制备方法。含硫的锂离子电池正极材料的组成为LiaMnbNicMdSeOf，其中M为Co、Al、Ti、Fe、Cr、Cu、Zr、Mg中至少一种，且0.95≤a<1.6，0≤b<1，0≤c≤0.9，0≤d≤0.5，0.01<e<0.2，1.95<f＜2.5。制备这种正极材料的方法至少含有以下4个步骤：1）以锂源、硫源、锰源和镍源，以及选自钴源、铝源、钛源、铁源、铬源、铜源、锆源和镁源中至少一种作为原料，按摩尔比称取相应原料；2）在原料中加入液体，进行研磨；3）将研磨好的浆料进行干燥；4）将干燥后的物料进行焙烧。这种方法工艺过程简单，成本低，易于工业化生产，并且采用这种方法制备的正极材料具有高的比容量。本发明还涉及到使用此材料作为活性物质的电池。
【专利说明】一种含硫的正极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料领域，具体是一种含硫的锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池相比镉镍电池、镍氢电池和铅酸电池等传统电池，具备工作电压高、重量轻、循环寿命长、允许工作范围宽、无记忆效应、无污染等优点，得到了广泛的发展。环境污染日益严重，能源稀缺，促进着锂离子电池发展，使其成为公交车、电动汽车、混合动力车等大型车辆，电动自行车、小型平板电瓶车等轻型电动车及电动工具的主要动力来源。但是，锂离子电池作为大型车辆的动力电池，其比能量、循环寿命、安全性等各方面性能还不能满足要求。解决这一问题的关键因素之一是开发出新型的正极材料。
[0003]目前，LiMn1TyCoxNiyO2 (O < x < 0.5,0 < y < 0.5)正极材料因具有较为优秀的性能而受到广泛关注。LiMnmzCoxNiyMzO2经过M为Fe、Cu、Ti等过渡金属中的一种或多种掺杂后，材料的容量虽然可以得到提高，但是也存在L1-Ni混排，从而影响材料结构的稳定性。富锂正极材料是近几年锂离子电池正极材料的研究热点，它是由层状的Li2MnO3和LiMO2 (M=Mn, Ni, Co)按不同比例形成的固溶体,其化学式可以写成XLi2MnO3.(1-X)LiMO2或XLi20.yM0b (x/y>0.51)。制备上述的正极材料的方法有很多，如共沉淀法、溶胶凝胶法、高温固相法、水热合成法等，其中共沉淀法最为常用。A.Manthiram等采用共沉淀法制备了富锂正极材料 Li [Lia2Mn0.S4Niai3Coai3] O2,首次放电比容量达至Ij 250mAh/g (J.Phys.Chem.C., 114 (2010) 9528-9533)，但是循环和倍率性能欠缺，而且制备工艺工程复杂，成本高，不适合工业化大规模的生产。三星公司采用下列通式的化合物LixMnA2 (I),LixMnO2^zAz (2)、LixMn1^M' yA2 (3)、LixMn2A4 (4)、LixMn204_ZAZ (5)、LixMn2_yM，yA4 (6)、LixBO2 (7)、LixB02_zAz
(8)、LiA_yM " yA2 (9)、LiA_yM " y02-人(10)、LixNiCoA2 (11)、LixNiCo02_zAz (12)、LixNi1^zCoy M" zA2 (13)(其中 0〈x ≤ 1.5，0.01 ≤ y ≤ 0.1，0.01 ≤ z ≤ 0.5，M，选自 Al、Cr、Co、Mg、La、Ce、Sr、V 中至少一种，Μ"为选自 Al、Cr、Mn、Fe、Mg、LA、Ce、Sr、V 中至少一种，A选自O、F、S和P，以及B选自Ni或Co)和选自半金属、金属和其氧化物组成正极活性材料组合物(CN1181580C)，这种组合物容易引起组分分布不均匀。三星公司选上述(I)~
(13)通式表述的化合物，在这些化合物的表面涂覆五氧化二钒(CN1150645C)、金属氧化物(CN1209832C)，涂覆存在涂覆厚度不等、工艺过程复杂、操作性差等问题，从而影响材料的性能，并且增加了工艺成本。
【发明内容】
[0004]针对上述锂离子电池正极材料的所存在的问题，本发明提供一种含硫的锂离子电池正极材料及其制备方法，并制作成锂离子电池的正极及锂离子电池。其中，硫以硫酸盐的形式加入到原料中制备含硫的锂离子电池正极材料，给出了硫在锂离子电池正极材料中所占比例的范围，而且制备出的材料中硫的平均价态大于零，这样可以提高材料倍率性能和循环性能，进而满足动力电池对锂离子电池正极材料的需求。
[0005]一种含硫的锂离子电池正极材料，其化学式为LiaMnbNicMdSeOf，其中M为Co、Al、T1、Fe、Cr、Cu、Zr、Mg 中至少一种，且 0.95 < a〈l.6，0 < b < 1，0 < c < 0.9，0 < d < 0.5，0.01 < e〈0.2，1.95<f < 2.5。优选 0〈b < 0.9，优选 0.05 < b < 0.9 ;优选 0.K c < 0.9 ；优选 0.01 < e < 0.17 ;优选 0.01 < e < 0.06，优选 0.02 < e < 0.05。
[0006]本发明的一种含硫的锂离子电池正极材料的化学式可以为以下组成中的一种:
Li0.95Μ Ι0.09^^0.72^Ο0.09^0.17^2.02、Li1.16?!?.52N10.12^Ο0.13S0.06〇1.99、Li1.1sMno_ 53N10.14匚0〇.13S0_ 04^2.1
05、Li1.2iMn0_ 53N10.13匚〇0.12S0.Q1O1.99、Li1.2ιΜη0_ 53N10.13Co0_ ^S0.02〇1.99、LiMn0 ^Ni0.5Co0_ 28八1〇.04S0.1〇2.08、Li1 IgMn0i 53Ni0.HCo0i 13S0.0102.02、LiMn0 05N10.86^ο0.04A10.02^^0.03S0.15Ο2.03、LiMn0 isNi0.58^0
0.18八1(1 03^^0.03^0.18〇2.355、Li0.9sMno_ 28^^0.78^Ο0.?θΤ?ο.02^-^0.02^^0.03^0.06^2.35、Li10.4ΜΠ0 ^Ν?ο.76^^0.χ6-^-10.03^^0.03^0.18〇2.45、Li1.5?!?.45ΝΙ0.28^^0.15^0.l〇2.45、Li1.2ΜΠ0 54^^0.13^^0.05^-^0.03^^0.03^0.02^2.02、
Li1.17Μη0 5oNi0.32^0.07?.10、Li1.25MH0.4oNi(1.?2^ο0.05Μ&105^0.14?.1、LiMn0 2iNi0.48^^0.12^0.18?.06、LiMn0.Ιδ^?ο.70^Ο0.^Cr0, 03S0.09Ο1.99、Lil.2Mn0.θΝ?ο.15CU0.05S0.02?.06、Lil.35MH0.52^^0.07^0.03^ .03^0.08?.1、Li
1.25^0.62^^0.06^Ο0.04CU0.03S0.13Ο2.4、Li(l.95^110.28^^0.67-^10.05^0.05^0.07?.05、Li 1.25^0.62^^0.06^Ο0.04^0.15^
2.435 °
[0007]本发明还提出了一种制备含硫的锂离子电池的正极材料的方法，至少含有以下4个步骤:1)以锂源、硫源、锰源和镍源，以及选自钴源、铝源、钛源、铁源、铬源、铜源、锆源和镁源中至少一种作为原料，按摩尔比称取相应原料；2)按固含量不大于50重量％，在原料中加入液体，进行研磨；3)将研磨好的浆料进行干燥；4)将干燥后的物料进行焙烧，焙烧温度为750~1100° C，优选的焙烧温度为800~1000° C，焙烧时间为5~60h。
[0008]锂源为无水氢氧化锂、含结晶水氢氧化锂、碳酸锂中至少一种；硫源为硫酸盐，优选硫酸铵或硫酸镍中至少一种；锰源为金属锰、一氧化锰、二氧化锰、碳酸锰中至少一种；镍源为金属镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化镍、碳酸镍中至少一种；钴源为金属钴、四氧化三钴、三氧化二钴、氧化亚钴、氢氧化钴、碳酸钴中至少一种；铝源为金属铝、三氧化二铝、氢氧化铝中至少一种；钛源为二氧化钛或异丙氧化钛中至少一种；铁源为金属铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化铁或氢氧化亚铁中至少一种；铬源为金属铬、三氧化二铬、氢氧化铬中至少一种；铜源为氧化铜、氧化亚铜、碳酸铜中至少一种；锆源为氧化锆、氢氧化锆中至少一种；镁源为碳酸镁、氧化镁中至少一种；所述的钙源为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙中至少一种；锰源、镍源和钴源为锰镍钴合金、氢氧化锰镍钴、羟基氧化锰镍钴、草酸锰镍钴、碳酸锰镍钴、氧化锰镍钴中至少一种；锰源和镍源为锰镍合金、氢氧化锰镍、羟基氧化锰镍、草酸锰镍、碳酸锰镍、氧化锰镍中至少一种；锰源和钴源为锰钴合金、氢氧化锰钴、羟基氧化锰钴、草酸锰钴、碳酸锰钴、氧化锰钴中至少一种；镍源和钴源为镍钴合金、氢氧化镍钴、羟基氧化镍钴、草酸镍钴、碳酸镍钴、氧化镍钴中至少一种；液体为水、乙醇的水溶液、PVA水溶液、蔗糖水溶液中至少一种；干燥浆料采用真空干燥、鼓风干燥、喷雾干燥、微波干燥中至少一种；焙烧的温度为800~1000° C。
[0009]按照上述方法制备的正极材料与导电碳和粘接剂进行混合，并将得到的混合物涂敷在支撑导电基体上形成所述的锂离子电池的正极。将正极与电相容的阳极、隔膜、电解质置于容器中形成锂离子电池。
[0010]用本发明方法所制备的正极材料与导电剂、粘结剂混合，溶解在有机溶剂中，形成正极浆料，涂覆在支撑体上，做成锂离子电池的正极。
[0011]采用此正极，并选择与本发明制备的正极材料电相容的负极作为锂离子电池的负极，加入隔膜、电解液，组成锂离子电池。
[0012]本发明的优点是:
[0013]与现有技术相比，本发明提供了一种含硫的锂离子电池正极材料及其制备方法，这种正极材料具有较高的电化学性能，而且工艺简单，易于合成材料，从而降低成本，有利于工业化连续生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明合成实施例1、实施例2、实施例3和实施例4正极材料的X射线衍射图谱全谱[图1a]和18~19.6°的放大谱[图1b]。
[0015]图2为本发明合成的实施例3正极材料中硫的X射线光电子能谱(XPS)图。
[0016]图3为本发明合成的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4正极材料的在0.1C，4.8~2.0V下材料的首次充放电曲线对比图.[0017]图4为本发明合成的实施例1、实施例2、实施例3和实施例4正极材料的在0.1C，4.8~2.0V下材料的倍率性能曲线对比图。
[0018]图5为本发明合成的实施例3和对比例1、对比例2和对比例3在4.8~2.0V，材料的首次充放电曲线对比图。
[0019]图6为本发明合成的实施例3和对比例1、对比例2和对比例3在4.8~2.0V，材料的倍率性能曲线对比图。
【具体实施方式】``
[0020]以下用实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，有助于对本发明的制备方法作进一步的理解，本发明的保护范围不受这些实施例的限定，本发明的保护范围由权利要求书来决定。
[0021]实施例1:
[0022]制备Li1.^na53Niai4Cotl.JacilO2^2，称量 37.371g 碳酸锂、50.797g 碳酸锰、8.539g四氧化三钴、7.703g氧化亚镍和0.856g硫酸镍，混合，加入800ml去离子水，加入到研磨机中研磨后，进行喷雾干燥，经分喷雾干燥后获得的粉体经900° C锻烧36h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0023]实施例2:
[0024]制备Li1.25Mn0.62Ni0.06Co0.04S0.1502.435,称量 49.988g 碳酸锂、77.140g 碳酸锰、
10.426g四氧化三钴、4.851g氧化亚镍和42.677g硫酸镍，混合，加入800ml去离子水，加入到研磨机中研磨后，进行喷雾干燥，经分喷雾干燥后获得的粉体经900° C锻烧36h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0025]实施例3:
[0026]制备Li1.^Mna52Niai3Coai2Saci2O2J2，称量 37.31g碳酸锂、50.797g碳酸锰、8.539g 四氧化三钴、7.083g氧化亚镍和3.036g硫酸镍，混合，加入800ml去离子水，加入到研磨机中研磨后，进行喷雾干燥，经分喷雾干燥后获得的粉体经900° C锻烧36h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0027]实施例4:
[0028]制备Lihl6Mna53Nia Joai2Satl5O2J2，称量 12.457g 碳酸锂、24.189g 碳酸锰、4.066g四氧化三钴、3.784g氧化亚镍和2.038g硫酸铵，混合，加入800ml去离子水，加入到研磨机中研磨后，进行喷雾干燥，经分喷雾干燥后获得的粉体经900° C锻烧36h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0029]实施例5:
[0030]制备Li1.WMntl53Nia J0ai3Satl4O2J5，称量 12.457g 碳酸锂、24.189g 碳酸锰、4.066g四氧化三钴、3.784g氧化亚镍和1.622g硫酸铵，混合，加入800ml去离子水，加入到研磨机中研磨后，进行喷雾干燥，经分喷雾干燥后获得的粉体经900° C锻烧48h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0031]实施例6:
[0032]制备Li1.21Mn0.53Ni0.13Co0.12S0.0102.。2，称量 52.681g 碳酸锂、54.30g 二氧化锰、11.35g四氧化三钴、11.443g氧化亚镍和3.098g硫酸镍，混合，加入800ml去离子水，加入到研磨机中研磨后，进行喷雾干燥，经分喷雾干燥后获得的粉体经900° C锻烧48h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0033]实施例7: [0034]制备Li1.^na53Niai3Coai3Saci3O2J7,称量 50.294g 碳酸锂、70.283g 碳酸锰、8.838g金属钴、11.202g氧化亚镍和9.097g硫酸镍,混合,加入800ml去离子水,加入到研磨机中研磨后，进行喷雾干燥，经分喷雾干燥后获得的粉体经900° C锻烧48h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0035]实施例8:
[0036]制备Li1.2Mn0.54Ni0.13Cr0.05A10.03Mg0.03S0.0202.02,称量 59.033g 碳酸锂、82.655g 碳酸锰、12.930g氧化亚镍、5.060g三氧化二铬、2.037g三氧化二铝、L 610g氧化镁和3.519g硫酸铵，混合，加入900ml去离子水，加入到研磨机中研磨后，进行微波干燥，经干燥后获得的粉体经900° C锻烧48h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0037]实施例9:
[0038]制备Li1.^na6Niai5Cua O5Satl2O2J6,称量 50.784g 碳酸锂、79.388g 碳酸锰、12.897g氧化亚镍、4.578g氧化铜和3.042g硫酸铵,混合,加入900ml去离子水,加入到研磨机中研磨后，进行真空干燥，经干燥后获得的粉体经900° C锻烧12h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0039]实施例10:
[0040]制备Li1.S5Mnci52Niatl7CuaQ3CrQ.Q3SQ.Q8O2Y 称量 61.068g 碳酸锂、73.184g 碳酸锰、
6.402g氧化亚镍、2.334g金属铜和12.943g硫酸铵，混合，加入900ml去离子水，加入到研磨机中研磨后，进行鼓风干燥，经干燥后获得的粉体经900° C锻烧36h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0041]实施例11:
[0042]制备Lih25Mna4tlNia J0aci5Mgatl5Sai4Ou，称量 57.772g 碳酸锂、43.504g 二氧化锰、
9.995g氧化亚镍、5.021g四氧化三钴、2.521g氧化镁和0.016g硫酸镍，混合，加入800ml去离子水，加入到研磨机中研磨后，进行微波干燥，经干燥后获得的粉体经900° C锻烧12h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0043]实施例12:
[0044]制备Li1.^na45Nia28Crai5SaA45，称量 54.452g碳酸锂、50.825g碳酸锰、20.55g氧化亚镍、7.664g金属铬和12.984g硫酸铵,混合,加入800ml去离子水,加入到研磨机中研磨后，进行鼓风干燥，经干燥后获得的粉体经950° C锻烧24h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0045]实施例13:
[0046]制备Li1.25Mn0.62Ni0.06Co0.04Cu0.03S0.1302.4,称量 49.613g 碳酸锂、76.562g 碳酸锰、4.814g氧化亚镍、10.348g四氧化三钴、2.564g氧化铜和18.455g硫酸铵，混合，加入800ml去离子水，加入到研磨机中研磨后，进行喷雾干燥，经分喷雾干燥后获得的粉体经950° C锻烧12h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0047]对比例1:
[0048]制备Lih2tlMna54Niai3Coai3O2,称量 37.371g 碳酸锂、50.797g 碳酸锰、8.539g 四氧化三钴、7.946g氧化亚镍，混合，加入800ml去离子水，加入到研磨机中研磨后，进行喷雾干燥，经喷雾干燥后获得的粉体经900° C锻烧36h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0049]对比例2:
[0050]制备Li1.19Mn0.53Ni0.15Co0.13S0.0O5O2.01,称量 51.113g 碳酸锂、70.824g 碳酸锰、
12.131g四氧化三钴、13.025g氧化亚镍和0.768g硫酸铵，混合，加入800ml去离子水，加入到研磨机中研磨后，进行喷雾干燥，经分喷雾干燥后获得的粉体经900° C锻烧36h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0051]对比例3:
[0052]制备Li1.UMna33Niai4Coaci3SaA36，称量54.091g碳酸锂、34.151g二氧化锰、2.104g金属钴、12.447g氧化亚镍和47.186g硫酸铵,混合,加入800ml去离子水,加入到研磨机中研磨后，进行喷雾干燥，经分喷雾干燥后获得的粉体经900° C锻烧36h，随炉冷却，获得的粉体进行研磨，过300目筛。
[0053]图1是实施例1、2、3和4制备的材料的X射线衍射全谱[图1a](其它具体实施例制备的材料的XRD图谱相似，省略)和实施例1、2、3和4制备的材料的X射线衍射18~19.6°谱[图lb]，从图1a中可以看出，制备的材料为层状a-NaFeO2层状结构，从图1b可以看出，随着硫含量的增加，材料的特征峰逐渐向小角度移动，说明硫进入到晶格中了。
[0054]图2是实施例3制备的材料中S的XPS谱图。材料中的S含量少，信号比较弱，但在结合能为170eV附近，检测出硫的存在，分析S在材料中为+6价、+4价。从分析结果可知，硫的平均价态大于零。
[0055]正极制备
[0056]采用实施例1、2、3、4和对比例I~3制备的材料做为活性物质，与导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)按照8:1:1的配比称量，先将活性物质和导电剂干混4h，将PVDF溶解在N-N二甲基甲酰胺中，然后将混合好的活性物质的导电剂加入其中，搅拌均匀，形成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，在干燥箱中烘干。[0057]材料测试用半电池制备
[0058]将烘干好的电极切割成I X Icm,然后辊压，在真空干燥箱干燥，做为电池的正极，电池的负极采用金属锂，电解液的成分主要是IM的LiPF6及DMC/EC/DEC(1:1:1)，将正极、负极和电解液置于容器中组成测试电池。
[0059]材料的电化学性能测试
[0060]将组成的测试电池，在电流密度为20mA/g (0.1C)，充放电电压范围4.8?2V，测试电池的首次充放电性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率下测试电池的倍率性能。[0061 ] 利用实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的正极材料，组装的电池的首次充放电对比图如图3所示。从图3中可以看出，实施例1的首次充电比容量为323.1mAh/g,放电比容量为257.8mAh/g，库伦效率为79.8%，实施例2的首次充电比容量为323.5mAh/g,放电比容量为258.8mAh/g，库伦效率为80.0%，实施例3的首次充电比容量为331.2mAh/g,放电比容量为268.4mAh/g，库伦效率为81.0%，实施例4的首次充电比容量为328.2mAh/g,放电比容量为263.9mAh/g，库伦效率为80.2%。
[0062]图4是实施例1、2、3和4制备的正极材料组装的锂离子电池的倍率性能对比图，实施例1制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为257.8mAh/g,
0.2C的放电比容量为241.2mAh/g,0.5C的放电比容量为223.1mAh/g, IC的放电比容量为205.5mAh/g，3C的放电比容量为171.3mAh/g，最后回到0.1C的放电比容量为251.4mAh/go实施例2制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为258.8mAh/g,
0.2C的放电比容量为243.5mAh/g,0.5C的放电比容量为225.4mAh/g, IC的放电比容量为
207.9mAh/g，3C的放电比容量为165.5mAh/g，最后回到0.1C的放电比容量为252.1mAh/go实施例3制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为268.4mAh/g,
0.2C的放电比容量为246.3mAh/g,0.5C的放电比容量为237.7mAh/g, IC的放电比容量为223.8mAh/g，3C的放电比容量为186.1mAh/g，最后回到0.1C的放电比容量为270.9mAh/go实施例4制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为263.3mAh/g,
0.2C的放电比容量为243.67mAh/g,0.5C的放电比容量为230.9mAh/g, IC的放电比容量为218.2mAh/g，3C的放电比容量为183.3mAh/g，最后回到0.1C的放电比容量为264.9mAh/g。
[0063]图5是实施例3和对比例1、对比例2、对比例3制备的正极材料组装的电池的首次充放电对比图，从图5中可以看出，实施例3的首次充电比容量为331.2mAh/g，放电比容量为268.4mAh/g，库伦效率为81%，而对比例I的首次充电比容量为335.7mAh/g，放电比容量为231.6mAh/g，库伦效率为69.0%，对比例2的首次充电比容量为319.1mAh/g，放电比容量为218.1mAh/g，库伦效率为68.4%，对比例3的首次充电比容量为327.0mAh/g，放电比容量为223.2mAh/g，库伦效率为68.3%。对比例I为不加入硫，对比例2加入的硫偏低，对比例3加入的硫偏高，数据显示:不加硫或加入到硫偏低或偏高，材料的首次充放电比容量相比实施例2小，而且不可逆容量大，首次库伦效率低。
[0064]图6是实施例3和对比例1、对比例2、对比例3制备的正极材料组装的锂离子电池的倍率性能对比图，实施例3的倍率性能上述提到，对比例I制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为231.6mAh/g,0.2C的放电比容量为193.4mAh/g,0.5C的放电比容量为178.1mAh/g, IC的放电比容量为169.9mAh/g，3C的放电比容量为124.7mAh/g，最后回到0.1C的放电比容量为202.1mAh/g。对比例2制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为218.1mAh/g, 0.2C的放电比容量为195.3mAh/g,0.5C的放电比容量为181.6mAh/g, IC的放电比容量为167.9mAh/g，3C的放电比容量为106.5mAh/g,最后回到0.1C的放电比容量为215.2mAh/g。对比例3制备的正极材料，组装锂离子电池，电池在0.1C的放电比容量为223.2mAh/g,0.2C的放电比容量为189.3mAh/g,0.5C的放电比容量为178.5mAh/g, IC的放电比容量为158.6mAh/g，3C的放电比容量为71.8mAh/g，最后回到0.1C的放电比容量为210.8mAh/g。数据显示，实施例3制备的正极材料在高倍率下的放电优于对比例1、2和3，即加入适当的硫，不仅可以提高材料的首次充放电性能，而且在高倍率下材料也表现出优异的电化学性能。结合上述的数据，本发明提供的方法不仅在工艺上节省了成本，而且材料的性能也达到了动力电池的要求，这种方法可以应用于工业生产上。
[0065]实施例5~13制备的正极材料，组装锂离子电池，在电压范围为4.8~2.0V，不同
倍率下的放电性能数据表如下表所示。
[0066]
【权利要求】
1.一种含硫的锂离子电池正极材料，其化学式为LiaMnbNieMdSeOf，其中M为Co、Al、T1、Fe、Cr、Cu、Zr、Mg 中至少一种，且 0.95 ( a〈l.6，O ≤ b ≤ 1，O≤ c ≤ 0.9，O ≤ d≤ 0.5，0.01 ( e〈0.2，1.95<f < 2.5。
2.根据权利要求1所述的一种含硫的锂离子电池正极材料，其特征在于，0〈b( 0.9。
3.根据权利要求1所述的一种含硫的锂离子电池正极材料，其特征在于，0.05 ≤ b ≤ 0.9。
4.根据权利要求1所述的一种含硫的锂离子电池正极材料，其特征在于，0.1 ≤c ≤ 0.9o
5.根据权利要求1所述的一种含硫的锂离子电池正极材料，其特征在于，0.01≤ e ≤ 0.15。
6.根据权利要求1所述的一种含硫的锂离子电池正极材料，其特征在于，0.02 ^ e ^ 0.05。
7.根据权利要求1所述的一种含硫的锂离子电池正极材料，其特征在于，硫在材料中的平均价态大于零。
8.根据权利要求1所述的一种含硫的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述的正极材料为以下组成中的一种:Li0.95Mn0.09Ni0.72Co0.09S0.1702.02^Li1.1θΜη0.52^^0.12^Ο0.13S0.ΟΘ^Ι.99、Li!.18^0.53ΝΙ0.14CO0.13^0.04?.105、Li!.2lMn0.53^10.13。〇0.I2SO0.10L99、Li 1.2iMn0.53N10.13C00,12S0.02^1.99、LiMn0.Ιδ^?ο.5^Ο0.28^1(1.04^0.1^*2.08、Li 1.1gMll0.53Ni0.hCOq.13Sq, 0102.02、LiMll0.Q5Ni0.86^Ο0.04^1(1.02^^0.03^0.15?.03、LiMn0 isNi0.58Co0.18A10 03Ζ 0.03S0.18?.355、Li0.9sMn0.2sNi0.78^ο0.?θΤ?ο.02A10.02M&103S0.06?.35^Li1 04MH0.Ιθ^?ο.7θΡθ0.16^1(1.03M&1 03S0.18?.45、Li 1.sMUq.45Ν?0.28 .15S0.102 45>Ll1.2^1?.54N10.13^ .05-^ I 0.03^^0.03^0.02?.02、Li 1.17Mn0.50Ni0.32 S0.07?.1O^Ll1 25^1?.4οΝ?0.12CO0.05^^0.05^0.14?.1、LiMll0.2ιΝ?0.4sMg0.12^0.18?.06、LiMn0 15N10.7oCo0, ?2&τ0.03S0.090 L 99、Li1 2Mn0,i0.1sCu0.05S0.02?.06、Li1 35Mn0.52Ni0.07CU0.03 .03S0.0s〇2.1、Li 1.25MH0.62^^0.06^Ο0.04CU0.03^0.13?.4' Li0.9sMno, 28^^0.67^1(1.05^0.05^0.07?.05、Li1.25^1?.62^^0.06^00.04^0.15?.435。
9.一种制备权利要求1所述的含硫的锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，至少含有以下4个步骤: O以锂源、硫源、锰源和镍源，以及选自钴源、铝源、钛源、铁源、铬源、铜源、锆源和镁源中至少一种作为原料，按所述化学式的摩尔比称取相应原料； 2)按固含量不大于50重量％,在原料中加入液体,进行湿磨； 3)将湿磨好的浆料进行干燥； 4)将干燥后的物料进行焙烧，焙烧温度为750~1100°C，焙烧时间为5~60h。
10.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为无水氢氧化锂、含结晶水氢氧化锂、碳酸锂中至少一种。
11.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫酸盐。
12.根据权利要求11所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫酸铵、硫酸镍中至少一种。
13.根据权利要求11所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫酸铵。
14.根据权利要求11所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的硫源为硫酸镍。
15.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源为金属锰、一氧化锰、二氧化锰、碳酸锰中至少一种。
16.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍源为金属镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化镍、碳酸镍中至少一种。
17.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钴源为金属钴、四氧化三钴、三氧化二钴、氧化亚钴、氢氧化钴、碳酸钴中至少一种。
18.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的铝源为金属铝、三氧化二铝、氢氧化铝中至少一种。
19.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的钛源为二氧化钛、异丙氧化钛中至少一种。
20.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的铁源为金属铁、三氧化二铁、四氧化三铁、氢氧化铁、氢氧化亚铁中至少一种。
21.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的铬源为金属铬、三氧化二铬、氢氧化铬中至少一种。
22.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源、镍源和钴源为锰镍钴合金、氢氧化锰镍钴、羟基氧化锰镍钴、草酸锰镍钴、碳酸锰镍钴、氧化锰镍钴中至少一种。
23.根据权利要 求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源和镍源为锰镍合金、氢氧化锰镍、羟基氧化锰镍、草酸锰镍、碳酸锰镍、氧化锰镍中至少一种。
24.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锰源和钴源为锰钴合金、氢氧化锰钴、羟基氧化锰钴、草酸锰钴、碳酸锰钴、氧化锰钴中至少一种。
25.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的镍源和钴源为镍钴合金、氢氧化镍钴、羟基氧化镍钴、草酸镍钴、碳酸镍钴、氧化镍钴中至少一种。
26.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的液体为水、乙醇的水溶液、PVA水溶液、蔗糖水溶液中至少一种。
27.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述的干燥为真空干燥、鼓风干燥、喷雾干燥、微波干燥中至少一种。
28.根据权利要求9所述的正极材料的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为800~1000。Co
29.一种锂离子电池的正极，其特征在于，以权利要求1-8所述的正极材料或按照权利要求9-28中所述方法制备的正极材料与导电碳和粘接剂进行混合，并将得到的混合物涂敷在支撑导电基体上形成所述的锂离子电池的正极。
30.一种锂离子电池，其特征在于，将权利要求29所述的正极与电相容的阳极、隔膜、电解质置于容器中形成锂离子电池。
【文档编号】H01M4/136GK103715426SQ201210377491
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年10月8日 优先权日:2012年10月8日
【发明者】尹艳萍, 庄卫东, 卢世刚, 卢华权, 王 忠, 孙学义 申请人:北京有色金属研究总院