固体电解质电池和正电极活性材料的制作方法
固体电解质电池和正电极活性材料的制作方法
【专利摘要】所提供的是：一种采用在非晶态下起作用的新型正电极活性材料制成的固体电解质电池；和一种在非晶态下起作用的新型正电极活性材料。该固体电解质电池设置有：具有正电极活性材料层的正电极层；负电极层；以及在正电极层和负电极层之间形成的固体电解质层。正电极活性材料层包括非晶态的硼酸锂化合物，所述硼酸锂化合物包含Li，B，O和从Cu、Ni、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的元素M1。
【专利说明】固体电解质电池和正电极活性材料
【技术领域】
[0001]本技术涉及固体电解质电池和正电极活性材料。更具体地，本技术涉及具有利用 薄膜沉积技术由薄膜制成的电池组成单元的薄膜固体电解质电池和用于该电池的正电极 活性材料。
【背景技术】
[0002]由于利用锂离子掺杂和去掺杂的锂离子二次电池具有优良的能量密度，所以其在 便携电子设备等中得以广泛应用。在这些锂离子二次电池中，就安全性和可靠性而言，利用 不包含有机电解质溶液的固体电解质作为电解质的全固态锂离子二次电池的研究和开发 已较为集中和超如。
[0003]作为该全固态锂离子二次电池的形式之一，薄膜锂二次电池的发展已在积极开 展。作为二次电池，这些薄膜锂二次电池以如下方式被获得:构成电池的集电体、活性材料 和电解质等都由薄膜制成的这一方式。构成薄膜锂二次电池的各个薄膜利用成膜方法制 成，诸如利用溅射法和气相沉积法。(例如，参考非专利文献I。)
[0004]将非晶材料用作用于薄膜锂二次电池中的固体电解质，诸如Li3PO4用氮取代的 LiPON和LixB2O3用氮取代的LiBON。(例如，参考非专利文献2。)
[0005]此外，在传统薄膜锂二次电池中，普遍采用锂过渡金属氧化物(诸如LiCo02、 LiMn2O4和LiFePO4)作为正电极活性材料，如在液态锂离子二次电池中。
[0006]引用列表
[0007]非专利文献
[0008]非专利文献1:Thin_Film lithium and lithium-1on batteries, J.B.Bates et al.:Solid State 1nics, 135, 33(2000)
[0009]非专利文献2:Journal of Power Sourcesl89 (2009) 211-216
【发明内容】
[0010]本发明待解决的问题
[0011]在进行基板加热或沉积之后的后退火的情况下，薄膜固体电解质电池(诸如薄膜 锂二次电池)需要使用昂贵的耐热玻璃作为基板，这因此提高了制作成本。此外，在固体电 解质电池中，用作固体电解质的LiPON、LiBON等是在非晶态下起作用的材料，且由此，使这 些材料退火将引起特性退化。
[0012]为此，对于正电极活性材料，优选也采用那些即使以未退火的方式也起作用的材 料，而锂过渡金属氧化物(例如LiCo02、LiMn2O4和LiFePO4)未退火时是高度非晶态，且因 此其作为正电极活性材料性能上较差。更具体地，在未退火时，锂过渡金属氧化物(例如 LiCoO2, LiMn2O4和LiFePO4)的离子导电率低于固体电解质(例如LiPON)，且因此其作为正 电极活性材料性能上较差。
[0013]因此，本技术的目的是提供一种采用在非晶态下起作用的新型正电极活性材料制成的固体电解质电池和一种在非晶态下起作用的新型正电极活性材料。
[0014]问题的解决方案
[0015]为解决上述问题，本技术提供了一种固体电解质电池，包括:正电极层，包括正电 极活性材料层；负电极层；以及固体电解质层，被置于所述正电极层与所述负电极层之间， 其中，所述正电极活性材料包括非晶态的硼酸锂化合物，所述硼酸锂化合物包含L1、B和从 Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选出的任何元素Ml以及O。
[0016]本技术提供了一种正电极活性材料，其中，包含L1、B和从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和 Pd中选出的任何元素Ml以及0的硼酸锂化合物具有非晶态。
[0017]在本技术中，所述正电极活性材料层包括硼酸锂化合物，所述硼酸锂化合物包含: Li，B，从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的任何元素Ml以及O。该非晶态的硼酸锂化合 物用作正电极活性材料。
[0018]本发明的效果
[0019]根据本技术，能够提供一种采用在非晶态下起作用的新型正电极活性材料的固体 电解质电池和一种在非晶态下起作用的新型正电极活性材料。
【专利附图】
【附图说明】[0020]图1A[0021]图1B[0022]图1C[0023]图2A[0024]图2B[0025]图2C[0026]图3A[0027]图3B[0028]图4A[0029]图4B[0030]图5A[0031]图5B[0032]图6A[0033]图6B[0034]图7A[0035]图7B
是示出根据本技术第一实施例的固体电解质电池的构造实例的示意图 是示出根据本技术第一实施例的固体电解质电池的构造实例的剖面图 是示出根据本技术第一实施例的固体电解质电池的构造实例的剖面图 是示出根据本技术第二实施例的固体电解质电池的构造实例的示意图 是示出根据本技术第二实施例的固体电解质电池的构造实例的剖面图 是示出根据本技术第二实施例的固体电解质电池的构造实例的剖面图 是示出根据实例1-1的固体电解质电池的充放电曲线的曲线图；
是示出根据实例1-1的固体电解质电池的循环特性的曲线图；
是示出根据实例1-2的固体电解质电池的充放电曲线的曲线图；
是示出根据实例1-2的固体电解质电池的循环特性的曲线图；
是示出根据实例2-1的固体电解质电池的充放电曲线的曲线图；
是示出根据实例2-1的固体电解质电池的循环特性的曲线图；
是示出根据实例2-2的固体电解质电池的充放电曲线的曲线图；
是示出根据实例2-2的固体电解质电池的循环特性的曲线图；
是示出根据实例2-3的固体电解质电池的充放电曲线的曲线图；
是示出根据实例2-3的固体电解质电池的循环特性的曲线图。
【具体实施方式】
[0036]下文将参照【专利附图】
【附图说明】本技术的实施例。该说明将按照如下顺序给出。值得注意的 是，遍及根据实施例的所有附图中，相同或对应的部分用相同的参考符号表示。
[0037]1.第一实施例(固体电解质电池的第一实例)
[0038]2.第二实施例(固体电解质电池的第二实例)
[0039]3.其他实施例(变形例)[0040]1.第一实施例
[0041](固体电解质电池的构造实例)
[0042]图1示出了根据本技术第一实施例的固体电解质电池的构造。例如，该固体电解质电池是能够充电和放电的固体电解质二次电池，并且例如是具有由薄膜制成的电池组成单元的薄膜固体电解质二次电池。图1A是固体电解质电池的平面图。图1B是示出图1A 沿X-X线的剖面的剖面图。图1C是示出图1A沿Y-Y线的剖面的剖面图。
[0043]如图1所示，固体电解质电池具有形成于基板10上的无机绝缘膜20,以及具有位于无机绝缘膜20上的正电极集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70以此顺序堆叠的堆叠体。例如，形成由紫外线固化树脂构成的全保护膜80， 以全部覆盖堆叠体。值得注意的是，无机绝缘膜20可以进一步形成在全保护膜80之上。
[0044](基板)
[0045]例如，可以采用聚碳酸酯(PC)树脂基板、氟树脂基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)基板、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基板、聚酰亚胺(PI)基板、聚酰胺(PA)基板、聚砜 (PSF)基板、聚醚砜(PES)基板、聚苯硫醚(PPS)基板、聚醚醚酮(PEEK)基板、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和环烯烃聚合物(COP)等作为基板10。尽管基板材料并不特定地局限于此， 但更优选的是吸湿性较低的防潮基板。
[0046](正电极集电体膜30)
[0047]Cu、Mg、T1、Fe、Co、N1、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd 等或包含任何这些金属的合金都可用作构成正电极集电体膜30的材料。
[0048](正电极活性材料膜40)
[0049]正电极活性材料膜40由非晶态的硼酸锂化合物构成。例如，正电极活性材料膜40 由非晶态的硼酸锂化合物构成，该化合物包括:L1、B、从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的任何元素Ml以及O。
[0050]作为正电极活性材料，该硼酸锂化合物具有如下优良性能。更具体地，相对于Li+/ Li，该化合物的电势较高。该化合物具有优良的电势平整度，也就是说，随着组合成分的改变，电势的变化是很小的。该化合物中锂成分比很高，且由此其电容很大。该化合物具有很高的电导率。不像晶态正电极活性材料，该化合物的晶体结构不会因重复充电和放电而被破坏或类似损坏，且因此，该化合物的充放电循环性能也很优越。此外，该化合物可采用非退火方式形成，因此这允许简化生产工艺、提高产量并可采用具有低耐热性的树脂基板。
[0051]现在， 申请人:已发明了用方程(I)表示的非晶态硼酸锂化合物，它是一种新型正电极活性材料，且该发明已在申请专利。(日本专利申请第2009-263417号)
[0052]方程(I)
[0053]LixCuyPO4
[0054](方程中，X表示锂的成分比例，y表示铜的成分比例，X满足1.0≤X≤5.0, y满足1.0≤x≤4.0。)
[0055]如上所述，作为非晶态的正电极活性材料(可称其为非晶态正电极活性材料)而发挥作用的材料表现出优良的特性，且尤其是，可通过将该材料用于薄膜固体电解质电池而获得很高地实际应用，该薄膜固体电解质电池具有由薄膜制成的各自的电池组成单元，例如正电极、电解质和负电极。[0056]比较依据本技术的硼酸锂化合物和非晶正电极活性材料(磷酸锂化合物)之间构 成盐的阳离子的分子量，与磷酸盐离子(P043_)相比，硼酸盐离子(B0广)的分子量较小。因 此，与非晶正电极活性材料(磷酸锂化合物)相比，依据本技术的硼酸锂化合物的理论电容 值较高，且被考虑为能够进一步提高电容。此外，与磷酸锂化合物相比，依据本技术的硼酸 锂化合物被认为是不太可能扩张和收缩的。因此，设想正电极活性材料薄膜的体积随充电 和放电的改变能进一步得到抑制，且充电和放电引发的电池性能恶化能进一步得到抑制。
[0057]正电极活性材料膜40可由非晶态的硼酸锂化合物构成，该化合物包括:Li，B，从 Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的任何元素Ml,从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的 至少一种元素M2 (Ml幸M2)，以及O。
[0058]正电极活性材料膜40可由非晶态的硼酸锂化合物构成，该化合物包括:Li，B，从 Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的任何元素Ml,从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的 至少一种元素 M2 (Ml 关 M2)，从 P、Mg、Al、S1、T1、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、 Te、W、Os、B1、Gd、Tb、Dy和Zr中选择的至少一种附加元素M3以及O。
[0059]该正电极活性材料膜40是不包含晶相的完全非晶单相薄膜。正电极活性材料膜 40的非晶单相能够通过在透射电镜(TEM ;透射电镜)下观察膜的截面得以确认。更具体地， 当在透射电镜(TEM)下观察正电极活性材料膜40的截面时，没有晶粒存在的状态能够在 TEM图像中得以确认。此外，该状态也能从电子束衍射图像中得以确认。
[0060](固体电解质膜50)
[0061]磷酸锂(Li3P04)、将氮加到磷酸锂(Li3PO4)而获得的Li3P04_xNx (通常写为LiPON)、 LixB203_yNy、Li4SiO4Xi3PO4, Li4SiO4-Li3VO4等都能用作构造固体电解质膜50的材料。值得 注意的是，化合物中使用的下标X和y表示方程中元素的成分比。
[0062](Li 过剩层)
[0063]在生产时的该固体电解质电池中，通过充电在负电极侧上产生负电极活性材料, 而不形成任何负电极活性材料膜。产生于负电极侧之上的是额外包含产生于负电极集电体 膜70和固体电解质膜50之间的Li金属和/或位于固体电解质膜50的负电极界面处的Li 在内的一层(下文中，称为Li过剩层)。当采用该额外沉积的Li (Li过剩层)作为负电极活 性材料时，电池具有较高的耐用性，可抵御重复的充电和放电，而不损坏充放电性能。
[0064](负电极集电体膜70)
[0065]Cu、Mg、T1、Fe、Co、N1、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd 等或包含任何这些金属的合 金都能被用作构成负电极集电体膜70的材料。
[0066](无机绝缘膜20)
[0067]构成无机绝缘膜20的材料可以是任何材料，只要该材料能形成低吸湿性的防潮 膜即可。作为这样的材料，可以采用S1、Cr、Zr、Al、Ta、T1、Mn、Mg和Zn的单一氧化物、氮化 物或硫化物或者它们的混合物。更具体地，可采用Si3N4、Si02、Cr203、Zr02、Al203、Ta02、Ti02、 Mn203、MgO, ZnS等或者它们的混合物。
[0068](用于制备固体电解质电池的方法)
[0069]例如，采用如下方法制备如上所述的固体电解质电池。
[0070]首先，在基板10上形成无机绝缘膜20。接着，在无机绝缘膜20上顺序形成正电极 集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70，由此形成堆叠体。接下来，在例如有机绝缘基板之类的基板10上形成例如由紫外线固化树脂等构成的全保护膜80，以便完全覆盖堆叠体和无机绝缘膜20。按照上述一系列步骤，能够形成依据本技术第一实施例的固体电解质电池。
[0071](用于形成薄膜的方法)
[0072]用于形成无机绝缘膜20、正电极集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70的方法将描述如下。
[0073]采用气相法(例如PVD (物理气相沉积)法或CVD (化学气相沉积)法)能够形成各个薄膜。此外，形成薄膜也可采用液相法，例如电镀、无电镀、包覆法和溶胶法。另外，形成薄膜也可采用固相法，例如SPE (固相外延)法和LB (Langmuir-Blodgett)法。
[0074]PVD法是指通过诸如热或等离子体的能量一次性蒸发或汽化要形成薄膜的薄膜原材料以在基板上形成薄膜的方法。PVD法包括真空气相沉积法、溅射法、离子电镀法、MBE(分子束外延)法和激光烧蚀法。
[0075]CVD法是指将能量(例如热、光或等离子体)施加给以气体形式供给的薄膜构成材料以便从原材料气体分子中形成分解、反应和中间产物并通过吸附、反应和解吸附在基板表面上沉积薄膜的方法。
[0076]CVD法包括例如热CVD法、MOCVD (金属有机化学气相沉积)法、RF等离子体CVD 法、光CVD法、激光CVD法和LPE (液相外延)法。
[0077]利用上述薄膜构成方法，本领域技术人员能很容易形成所需结构的无机绝缘膜 20、正电极集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70。更具体地，通过恰当选择薄膜原材料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等，本领域技术人员能很容易形成所需结构的无机绝缘膜20、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70。
[0078]在根据本技术的第一实施例中，正电极活性材料膜40由非晶态的硼酸锂化合物构成，该化合物包括:1^，8，从&1、祖、(:0111、411、48和？(1中选择的任`何元素M1，以及O。这使获得具有优良性能的固体电解质电池成为可能。
[0079]此外，在依据本技术的第一实施例中，正电极活性材料膜40起到了正电极活性材料的作用，即便是在未退火的方式下。这使得采用低耐热的树脂基板作为基板10和降低制作成本成为可能，因为不需要使用昂贵的耐热玻璃等。
[0080]2.第二实施例
[0081]下文将描述根据本技术第二实施例的固体电解质电池。例如，该固体电解质电池是能够充电和放电的固体电解质二次电池，且例如是具有由薄膜制成的电池组成构件的薄膜固体电解质二次电池。
[0082](固体电解质电池的构造实例)
[0083]图2示出了根据本技术第二实施例的固体电解质电池的构造实例。图2A是固体电解质电池的平面图。图2B是示出图2A沿X-X线的剖面的剖面图。图2C是示出图2A沿 Y-Y线的剖面的剖面图。
[0084]该固体电解质电池具有形成于基板10上的无机绝缘膜20，以及具有位于无机绝缘膜20上的正电极集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50、负电极活性材料膜60和负电极集电体膜70以此顺序堆叠的堆叠体。例如，形成由紫外线固化树脂等构成的全保护膜80，以全部覆盖堆叠体和无机绝缘膜20。值得注意的是，无机绝缘膜20可以进 一步形成在全保护膜80之上。
[0085]基板10、无机绝缘膜20、正电极集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜 50、负电极集电体膜70和全保护膜80与第一实施例中相同，且因此，将省略对它们的描述。 负电极活性材料膜60被如下配置。
[0086](负电极活性材料膜)
[0087]构成负电极活性材料膜60的材料可以是任何材料，只要该材料可以存储和释放 锂离子且能够在负电极活性材料膜上存储和从负电极活性材料膜释放许多锂离子即可。作 为此类材料，可采用任何 Sn、S1、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、N1、T1、Mn、Ca、Ba、La、Zr、 Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V、Zn等的氧化物。此外，这些氧化物也可以混合使用。
[0088]具体地，例如负电极活性材料膜60的材料是硅锰合金(S1-Mn),硅钴合金 (S1-Co)、硅镍合金(S1-Ni)、五氧化铌(Nb205)、氧化钒(V205)、氧化钛(Ti02)、氧化铟 (ln203)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(Sn02)、氧化镍(NiO)、加Sn的氧化铟(IT0)、加Al的氧化锌 (AZO) JGa的氧化锌(GZ0)、加Sn的氧化锡(ATO) JpF (氟)的氧化锡(FTO)等。此外，这 些可以混合使用。另外，Li金属可用作构成负电极活性材料膜60的材料。
[0089](用于制备固体电解质电池的方法)
[0090]例如，采用如下方法制备如上所述的固体电解质电池。
[0091]首先，在基板10上形成无机绝缘膜20。接着，在无机绝缘膜20上顺序形成正电极 集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50、负电极活性材料膜60和负电极集电 体膜70，由此形成堆叠体。接下来，在基板10上形成例如由紫外线固化树脂构成的全保护 膜80，以完全覆盖堆叠体和无机绝缘膜20。按照上述一系列步骤，能够形成依据本技术第 二实施例的固体电解质电池。
[0092]根据本技术的第二实施例与第一实施例具有相同的效果。更具体地，在第二实施 例中，正电极活性材料膜40由非晶态的硼酸锂化合物构成，该化合物包括:Li，B，从Cu、N1、 Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的任何元素M1，以及O。这使获得具有优良性能的固体电解质电 池成为可能。
[0093]此外，在依据本技术的第二实施例中，正电极活性材料膜40起到了正电极活性材 料的作用，即便是在未退火的方式下。这使得采用低耐热的树脂基板作为基板10和降低制 作成本成为可能，因为不需要使用昂贵的耐热玻璃等。
[0094][实例]
[0095]尽管将参照实例具体描述本技术，但本技术并不仅局限于这些实例。
[0096]< 实例 1-1 >
[0097]制备如图1中所示配置的固体电解质电池。采用厚度为1.1mm的聚碳酸酯(PC)基 板作为基板10。在基板10上形成SiN膜，作为无机绝缘膜20。
[0098]利用被置于无机绝缘膜20之上的金属掩膜，在特定的区域中顺序形成正电极集 电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70，以便形成堆叠体。
[0099]分别形成Ti膜、LixCuyBOz膜、Li3P04_xNx膜(LiPON膜)以及Cu膜和Ti膜，作为正 电极集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70。值得注意 的是，化合物中使用的下标x、y和z表示方程中元素的成分比例。(这同样适用于下面的描述。)
[0100]用于形成构成无机绝缘膜20和堆叠体的各个薄膜的条件设定如下。值得注意的 是，基板座要在20°C下经过水冷却以便成膜，而基板10不经过基板加热。
[0101](无机绝缘膜20)
[0102]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成无机绝缘膜20。
[0103]溅射设备(产自ANELVA的C-3103 )
[0104]靶成分:Si
[0105]靶尺寸:06英寸
[0106]灘射气体:Ar:60sccm、N2:30sccm、0.093Pa
[0107]溅射功率:1500W(DC)
[0108]膜厚度:25nm
[0109](正电极集电体膜30)
[0110]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成正电极集电体膜30。溅射设备(产自 ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0111]革巴成分:Ti
[0112]靶尺寸:04英寸
[0113]灘射气体:Ar:70sccm、0.45Pa
[0114]溅射功率:1000W(DC)
[0115]膜厚度:IOOnm
[0116](正电极活性材料膜40)
[0117]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成正电极活性材料膜。
[0118]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0119]靶成分=Li6C9O6B和Cu的共溅射
[0120]靶尺寸:04英寸
[0121]溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0122]溅射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Cu:60ff (DC)
[0123]膜厚度:370nm
[0124]值得注意的是，为提高电容，采用锂成分比例较高的靶材料Li6C9O6B，通过增加正 电极活性材料膜中的锂成分比例来实现。按照如下方式制备该靶材料。(这同样适用于下 面的实例1-2以及实例2-1至实例2-3。)
[0125]以预定的混合比例对作为原材料粉末的Li2CO3粉末和硼粉末进行称重，并用球磨 机进行混合以获得混合粉末。接下来，燃烧该混合粉末以获得Li6C9O6B粉末。接下来，采用 压片机对Li6C9O6B粉末加压成型，并之后进行烧结以获得用作靶的Li6C9O6B烧结体。
[0126](固体电解质膜50)
[0127]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成固体电解质膜50。
[0128]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0129]靶成分:Li3P04
[0130]靶尺寸:04英寸
[0131]灘射气体:Ar:20sccm+N2:20sccm,0.25Pa[0132]溅射功率:600ff (RF)[0133]膜厚度:650nm[0134](负电极集电体膜70)[0135]在固体电解质膜50上顺序形成Cu膜和Ti膜，作为负电极集电体膜70。在如下溅射设备和以下成膜条件下，分别形成该Cu膜和Ti膜。[0136](负电极集电体膜70 (Cu膜))[0137]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成负电极集电体膜70 (Cu膜)。[0138]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SM0-01)[0139]革巴成分:Cu[0140]靶尺寸:04英寸[0141]灘射气体:Ar:70sccm、0.45Pa[0142]溅射功率=1000ff (DC)[0143]膜厚度:20nm[0144](负电极集电体膜70 (Ti膜))[0145]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成负电极集电体膜70 (Ti膜)。[0146]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SM0-01)[0147]靶成分=Ti[0148]靶尺寸:04英寸[0149]灘射气体:Ar:70sccm、0.45Pa[0150]溅射功率=1000ff (DC)[0151]膜厚度=IOOnm[0152]最后，在与上述相同的成膜条件下，利用紫外线固化树脂(型号SK3200，产自索尼
化工与信息设备公司(Sony Chemical&Information Device Corporation))形成全保护膜 80，并在紫外线固化树脂上进一步形成无机绝缘膜。如上所述，获得了根据实例1-1的固体电解质电池。更具体地，所获得的根据实例1-1的固体电解质电池被配置为具有以下膜结构。值得注意的是，在正电极活性材料膜40的面积方面，将固体电解质电池的尺寸配置为
0.75cmX0.75cm。
[0153](固体电解质电池的膜结构)
[0154]聚碳酸酯基板/SiN (25nm) /Ti (IOOnm) /LixCuyBOy (370nm) /Li3PO4^xNx (650nm) / Cu (20nm) /Ti (IOOnm) / 紫外线固化树脂(20 u m) /SiN(25nm)。
[0155]〈实例1-2>
[0156]制备具有如下结构的固体电解质电池:聚碳酸酯基板/SiN(25nm)/Ti (IOOnm)/ LixNiyBOz (300nm)/Li3P04_xNx (650nm)/Ni (230nm) / 紫外线固化树脂(20 y m)/SiN(25nm)。更具体地，除了正电极活性材料膜40和负电极集电体膜70按照下述成膜条件制备之外，采用与实例1-1相同的方式制备该固体电解质电池。
[0157](正电极活性材料膜40)
[0158]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成正电极活性材料膜40。
[0159]溅射 设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0160]靶成分:Li6C9O6B和Ni的共溅射[0161]靶尺寸:O 4英寸
[0162]溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0163]溅射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Ni:150ff (DC)
[0164]膜厚度:300nm
[0165](负电极集电体膜70)
[0166]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成负电极集电体膜70。
[0167]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0168]靶成分:Ni
[0169]靶尺寸:04英寸
[0170]灘射气体:Ar:70sccm、0.45Pa
[0171]溅射功率:1000W(DC)
[0172]膜厚度:230nm
[0173](充电-放电测试)
[0174]对根据实例1-1和实例1-2的固体电解质电池进行充电-放电测试。充电在30 ii A 的充电电流和5.0V的充电截止电压下进行。放电在15 ii A的放电电流和2.0V`的放电截止电压下进行。
[0175]测量结果如图3A、图3B、图4A和图4B所示。图3A示出了实例1_1的充放电曲线。 在图3A中，充放电曲线中指定的所示出的奇数n=l、3、5、…和偶数n=2、4、6、…分别表示充电和放电。例如，奇数n=l表示充电曲线的第一个循环，且偶数n=2表示放电曲线的第一个循环。更具体地，奇数n=K表示充电曲线的第{(K+l)/2}个循环，而偶数n=L表示放电曲线的第(K/2)个循环。
[0176]图3B示出了实例1-1的充放电循环性能。c线所绘出的是充电电容的变化率(关于第一个循环的充电电容为100%的情况下的相对值(％))相对于循环次数的曲线。d线所绘出的是放电电容的变化率(关于第一个循环的充电电容为100%的情况下的相对值(％)) 相对于循环次数的曲线。
[0177]图4A示出了实例1-2的充放电曲线。图4B示出了实例1_2的充放电循环性能。 值得注意的是，图4A中充放电曲线所指定的奇数和偶数n与图3A中的意义相同，且图4B 中的c线和d线是与图3B中意义相同的曲线。
[0178]如图3A和图3B所示，根据实例1-1的固体电解质电池具有优良的放电电势平整度，且也具有优良的循环性能。如图4A和图4B所示，根据实例1-2的固体电解质电池具有优良的放电电势平整度，且也具有优良的循环性能。
[0179]此外，在正电极活性材料膜的膜密度为3.4g/cc时进行计算的情况下，实例1-1中的电容为140mAh/g，而实例1-2中的电容为270mAh/g。特别地，与一般锂离子电池中正电极活性材料的电容(100mAh/g至200mAh/g)相比，根据实例1_2的正电极活性材料LixNiyBOz 表现出更高的电容值。
[0180][实例2-1至实例2-3]
[0181]〈实例2_1>
[0182]除了正电极活性材料膜40按照下述成膜条件形成之外，采用与实例1-2相同的方式制备固体电解质电池。[0183](正电极活性材料膜40)
[0184]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成正电极活性材料膜40。
[0185]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0186]靶成分:Li6C9O6B和Ni的共溅射
[0187]靶尺寸:04英寸
[0188]溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0189]溅射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Ni:50ff (DC)
[0190]膜厚度:2IOnm
[0191]〈实例2_2>
[0192]除了正电极活性材料膜40按照下述成膜条件形成之外，采用与实例1-2相同的方 式制备固体电解质电池。
[0193](正电极活性材料膜40)
[0194]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成正电极活性材料膜40。
[0195]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0196]靶成分:Li6C9O6B和Ni的共溅射
[0197]靶尺寸:04英寸
[0198]溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0199]溅射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Ni:100ff (DC)
[0200]膜厚度:250nm
[0201]〈实例2_3>
[0202]除了正电极活性材料膜40按照下述成膜条件形成之外，采用与实例1-2相同的方 式制备固体电解质电池。
[0203](正电极活性材料膜40)
[0204]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成正电极活性材料膜40。
[0205]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0206]靶成分:Li6C9O6B和Ni的共溅射
[0207]靶尺寸44英寸
[0208]溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0209]溅射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Ni:150ff (DC)
[0210]膜厚度:300nm
[0211]对根据实例2-1至实例2-3的各个固体电解质电池进行充电-放电测试。充电在 30 u A的充电电流和5.0V的充电截止电压下进行。放电在15 ii A的放电电流和2.0V的放 电截止电压下进行。测量结果如图5至图7所示。
[0212]图5A示出了实例1-2的充放电曲线，而图5B示出了实例2-1的充放电循环性能。 图6A示出了实例2-2的充放电曲线，而图6B示出了实例2-2的充放电循环性能。图7A示 出了实例2-3的充放电曲线，而图7B示出了实例2-3的充放电循环性能。值得注意的是， 在图5A、图6A和图7A中充放电曲线所指定的奇数和偶数n与图3A中的意乂相冋。在图 5B、图6B和图7B中的c线和d线是与图3B中的意义相同的曲线。
[0213]在正电极活性材料膜的膜密度为3.4g/cc时进行计算的情况下，实例2-2在第一个至第五个循环中表现出200mAh/g至270mAh/g的高电容。此外，实例2_2表现出优良的 循环性能，在充电和放电重复达到100次循环的量级时，没有出现电容损坏。
[0214]3.其他实施例
[0215]本技术并不局限于根据本技术的上述实施例，并在不偏离本技术范围的情况下， 可以进行各种修改和应用。例如，固体电解质电池的膜结构并不局限于上述结构。例如，在 配置第一个至第二个实施例时，可以省略无机绝缘膜。
[0216]此外，可形成被堆叠的多个堆叠体，多个堆叠体串联电连接，并用全保护膜80进 行覆盖。此外，还可以形成将多个堆叠体并列放置于基板上，并联或串联电连接，以及用全 保护膜80进行覆盖。
[0217]此外，例如固体电解质电池结构并不局限于上述实例。例如,也可以将该技术应用 到具有使用用于基板10的导电材料而省略正电极集电体膜30的结构的固体电解质电池等 中。此外，例如由正电极集电体材料构成的金属板可以形成正电极集电体膜30。由负电极 集电体材料构成的金属板可以形成负电极集电体膜70。
[0218]此外，本技术也可提供如下构造。
[0219](I) 一种固体电解质电池，包括:
[0220]正电极层，包括正电极活性材料层；
[0221]负电极层；以及
[0222]固体电解质层，被置于所述正电极层与所述负电极层之间，
[0223]其中，所述正电极活性材料层包括非晶态的硼酸锂化合物，所述硼酸锂化合物包 含L1、B和从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选出的任何元素Ml以及O。
[0224](2)如(I)中所述的固体电解质电池，其中，所述硼酸锂化合物还包括从Cu、N1、 Co、Mn、Au、Ag和Pd中选出的至少一种元素M2 (Ml关M2)。
[0225](3)如(I)至(2)中任一项所述的固体电解质电池，其中，所述负电极层包括负电 极集电体层，以及
[0226]通过充电在所述固体电解质层的负电极界面处形成锂过剩层。
[0227](4)如(I)至(3)中任一项所述的固体电解质电池，其中，所述正电极层还包括正 电极集电体层。
[0228](5)如(I)中所述的固体电解质电池，其中，所述负电极层包括负电极活性材料层 和负电极集电体层。
[0229](6)如(I)至(5)中任一项所述的固体电解质电池，其中，所述正电极活性材料层
由薄膜形成。
[0230](7)如(I)至(6)中任一项所述的固体电解质电池，所述电池还包括基板，
[0231]其中，包括所述正电极层、所述负电极层和所述固体电解质层的堆叠体被置于所 述基板之上。
[0232]( 8 )如(I)至(7 )中任一项所述的固体电解质电池，其中，所述正电极层、所述固体 电解质层和所述负电极层由薄膜形成。
[0233](9)如(7)至(8)中任一项所述的固体电解质电池，其中，所述基板是树脂基板。
[0234](10) 一种正电极活性材料，其中，包含L1、B和从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选 出的任何元素Ml以及0的硼酸锂化合物具有非晶态。[0235]参考符号列表[0236]10基板[0237]20无机绝缘膜[0238]30正电极集电体膜[0239]40正电极活性材料膜[0240]50固体电解质膜[0241]60负电极活性材料膜[0242]70负电极集电体膜[0243]80全保护膜`
【权利要求】
1.一种固体电解质电池，包括:正电极层，包括正电极活性材料层；负电极层；以及固体电解质层，被置于所述正电极层与所述负电极层之间，其中，所述正电极活性材料层包括非晶态的硼酸锂化合物，所述硼酸锂化合物包含L1、 B和从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选出的任何元素Ml以及O。
2.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述硼酸锂化合物还包括从Cu、N1、 Co、Mn、Au、Ag和Pd中选出的至少一种元素M2 (Ml幸M2)。
3.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述负电极层包括负电极集电体层，以及通过充电在所述固体电解质层的负电极界面处形成锂过剩层。
4.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述正电极层还包括正电极集电体层。
5.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述负电极层包括负电极活性材料 层和负电极集电体层。
6.根据权利要求1所述的固体电解质电池,其中,所述正电极活性材料层由薄膜形成。
7.根据权利要求1所述的固体电解质电池，所述电池还包括基板，其中，包括所述正电极层、所述负电极层和所述固体电解质层的堆叠体被置于所述基 板之上。
8.根据权利要求7所述的固体电解质电池，其中，所述正电极层、所述固体电解质层和 所述负电极层由薄膜形成。
9.根据权利要求7所述的固体电解质电池，其中，所述基板是树脂基板。
10.一种正电极活性材料，其中，包含L1、B和从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选出的 任何元素Ml以及0的硼酸锂化合物具有非晶态。
【文档编号】H01M4/58GK103518278SQ201280022551
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年5月15日 优先权日:2011年5月16日
【发明者】林沙织, 佐飞裕一, 佐藤晋 申请人:索尼公司
【专利摘要】所提供的是：一种采用在非晶态下起作用的新型正电极活性材料制成的固体电解质电池；和一种在非晶态下起作用的新型正电极活性材料。该固体电解质电池设置有：具有正电极活性材料层的正电极层；负电极层；以及在正电极层和负电极层之间形成的固体电解质层。正电极活性材料层包括非晶态的硼酸锂化合物，所述硼酸锂化合物包含Li，B，O和从Cu、Ni、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的元素M1。
【专利说明】固体电解质电池和正电极活性材料
【技术领域】
[0001]本技术涉及固体电解质电池和正电极活性材料。更具体地，本技术涉及具有利用 薄膜沉积技术由薄膜制成的电池组成单元的薄膜固体电解质电池和用于该电池的正电极 活性材料。
【背景技术】
[0002]由于利用锂离子掺杂和去掺杂的锂离子二次电池具有优良的能量密度，所以其在 便携电子设备等中得以广泛应用。在这些锂离子二次电池中，就安全性和可靠性而言，利用 不包含有机电解质溶液的固体电解质作为电解质的全固态锂离子二次电池的研究和开发 已较为集中和超如。
[0003]作为该全固态锂离子二次电池的形式之一，薄膜锂二次电池的发展已在积极开 展。作为二次电池，这些薄膜锂二次电池以如下方式被获得:构成电池的集电体、活性材料 和电解质等都由薄膜制成的这一方式。构成薄膜锂二次电池的各个薄膜利用成膜方法制 成，诸如利用溅射法和气相沉积法。(例如，参考非专利文献I。)
[0004]将非晶材料用作用于薄膜锂二次电池中的固体电解质，诸如Li3PO4用氮取代的 LiPON和LixB2O3用氮取代的LiBON。(例如，参考非专利文献2。)
[0005]此外，在传统薄膜锂二次电池中，普遍采用锂过渡金属氧化物(诸如LiCo02、 LiMn2O4和LiFePO4)作为正电极活性材料，如在液态锂离子二次电池中。
[0006]引用列表
[0007]非专利文献
[0008]非专利文献1:Thin_Film lithium and lithium-1on batteries, J.B.Bates et al.:Solid State 1nics, 135, 33(2000)
[0009]非专利文献2:Journal of Power Sourcesl89 (2009) 211-216
【发明内容】
[0010]本发明待解决的问题
[0011]在进行基板加热或沉积之后的后退火的情况下，薄膜固体电解质电池(诸如薄膜 锂二次电池)需要使用昂贵的耐热玻璃作为基板，这因此提高了制作成本。此外，在固体电 解质电池中，用作固体电解质的LiPON、LiBON等是在非晶态下起作用的材料，且由此，使这 些材料退火将引起特性退化。
[0012]为此，对于正电极活性材料，优选也采用那些即使以未退火的方式也起作用的材 料，而锂过渡金属氧化物(例如LiCo02、LiMn2O4和LiFePO4)未退火时是高度非晶态，且因 此其作为正电极活性材料性能上较差。更具体地，在未退火时，锂过渡金属氧化物(例如 LiCoO2, LiMn2O4和LiFePO4)的离子导电率低于固体电解质(例如LiPON)，且因此其作为正 电极活性材料性能上较差。
[0013]因此，本技术的目的是提供一种采用在非晶态下起作用的新型正电极活性材料制成的固体电解质电池和一种在非晶态下起作用的新型正电极活性材料。
[0014]问题的解决方案
[0015]为解决上述问题，本技术提供了一种固体电解质电池，包括:正电极层，包括正电 极活性材料层；负电极层；以及固体电解质层，被置于所述正电极层与所述负电极层之间， 其中，所述正电极活性材料包括非晶态的硼酸锂化合物，所述硼酸锂化合物包含L1、B和从 Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选出的任何元素Ml以及O。
[0016]本技术提供了一种正电极活性材料，其中，包含L1、B和从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和 Pd中选出的任何元素Ml以及0的硼酸锂化合物具有非晶态。
[0017]在本技术中，所述正电极活性材料层包括硼酸锂化合物，所述硼酸锂化合物包含: Li，B，从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的任何元素Ml以及O。该非晶态的硼酸锂化合 物用作正电极活性材料。
[0018]本发明的效果
[0019]根据本技术，能够提供一种采用在非晶态下起作用的新型正电极活性材料的固体 电解质电池和一种在非晶态下起作用的新型正电极活性材料。
【专利附图】
【附图说明】[0020]图1A[0021]图1B[0022]图1C[0023]图2A[0024]图2B[0025]图2C[0026]图3A[0027]图3B[0028]图4A[0029]图4B[0030]图5A[0031]图5B[0032]图6A[0033]图6B[0034]图7A[0035]图7B
是示出根据本技术第一实施例的固体电解质电池的构造实例的示意图 是示出根据本技术第一实施例的固体电解质电池的构造实例的剖面图 是示出根据本技术第一实施例的固体电解质电池的构造实例的剖面图 是示出根据本技术第二实施例的固体电解质电池的构造实例的示意图 是示出根据本技术第二实施例的固体电解质电池的构造实例的剖面图 是示出根据本技术第二实施例的固体电解质电池的构造实例的剖面图 是示出根据实例1-1的固体电解质电池的充放电曲线的曲线图；
是示出根据实例1-1的固体电解质电池的循环特性的曲线图；
是示出根据实例1-2的固体电解质电池的充放电曲线的曲线图；
是示出根据实例1-2的固体电解质电池的循环特性的曲线图；
是示出根据实例2-1的固体电解质电池的充放电曲线的曲线图；
是示出根据实例2-1的固体电解质电池的循环特性的曲线图；
是示出根据实例2-2的固体电解质电池的充放电曲线的曲线图；
是示出根据实例2-2的固体电解质电池的循环特性的曲线图；
是示出根据实例2-3的固体电解质电池的充放电曲线的曲线图；
是示出根据实例2-3的固体电解质电池的循环特性的曲线图。
【具体实施方式】
[0036]下文将参照【专利附图】
【附图说明】本技术的实施例。该说明将按照如下顺序给出。值得注意的 是，遍及根据实施例的所有附图中，相同或对应的部分用相同的参考符号表示。
[0037]1.第一实施例(固体电解质电池的第一实例)
[0038]2.第二实施例(固体电解质电池的第二实例)
[0039]3.其他实施例(变形例)[0040]1.第一实施例
[0041](固体电解质电池的构造实例)
[0042]图1示出了根据本技术第一实施例的固体电解质电池的构造。例如，该固体电解质电池是能够充电和放电的固体电解质二次电池，并且例如是具有由薄膜制成的电池组成单元的薄膜固体电解质二次电池。图1A是固体电解质电池的平面图。图1B是示出图1A 沿X-X线的剖面的剖面图。图1C是示出图1A沿Y-Y线的剖面的剖面图。
[0043]如图1所示，固体电解质电池具有形成于基板10上的无机绝缘膜20,以及具有位于无机绝缘膜20上的正电极集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70以此顺序堆叠的堆叠体。例如，形成由紫外线固化树脂构成的全保护膜80， 以全部覆盖堆叠体。值得注意的是，无机绝缘膜20可以进一步形成在全保护膜80之上。
[0044](基板)
[0045]例如，可以采用聚碳酸酯(PC)树脂基板、氟树脂基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)基板、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)基板、聚酰亚胺(PI)基板、聚酰胺(PA)基板、聚砜 (PSF)基板、聚醚砜(PES)基板、聚苯硫醚(PPS)基板、聚醚醚酮(PEEK)基板、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和环烯烃聚合物(COP)等作为基板10。尽管基板材料并不特定地局限于此， 但更优选的是吸湿性较低的防潮基板。
[0046](正电极集电体膜30)
[0047]Cu、Mg、T1、Fe、Co、N1、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd 等或包含任何这些金属的合金都可用作构成正电极集电体膜30的材料。
[0048](正电极活性材料膜40)
[0049]正电极活性材料膜40由非晶态的硼酸锂化合物构成。例如，正电极活性材料膜40 由非晶态的硼酸锂化合物构成，该化合物包括:L1、B、从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的任何元素Ml以及O。
[0050]作为正电极活性材料，该硼酸锂化合物具有如下优良性能。更具体地，相对于Li+/ Li，该化合物的电势较高。该化合物具有优良的电势平整度，也就是说，随着组合成分的改变，电势的变化是很小的。该化合物中锂成分比很高，且由此其电容很大。该化合物具有很高的电导率。不像晶态正电极活性材料，该化合物的晶体结构不会因重复充电和放电而被破坏或类似损坏，且因此，该化合物的充放电循环性能也很优越。此外，该化合物可采用非退火方式形成，因此这允许简化生产工艺、提高产量并可采用具有低耐热性的树脂基板。
[0051]现在， 申请人:已发明了用方程(I)表示的非晶态硼酸锂化合物，它是一种新型正电极活性材料，且该发明已在申请专利。(日本专利申请第2009-263417号)
[0052]方程(I)
[0053]LixCuyPO4
[0054](方程中，X表示锂的成分比例，y表示铜的成分比例，X满足1.0≤X≤5.0, y满足1.0≤x≤4.0。)
[0055]如上所述，作为非晶态的正电极活性材料(可称其为非晶态正电极活性材料)而发挥作用的材料表现出优良的特性，且尤其是，可通过将该材料用于薄膜固体电解质电池而获得很高地实际应用，该薄膜固体电解质电池具有由薄膜制成的各自的电池组成单元，例如正电极、电解质和负电极。[0056]比较依据本技术的硼酸锂化合物和非晶正电极活性材料(磷酸锂化合物)之间构 成盐的阳离子的分子量，与磷酸盐离子(P043_)相比，硼酸盐离子(B0广)的分子量较小。因 此，与非晶正电极活性材料(磷酸锂化合物)相比，依据本技术的硼酸锂化合物的理论电容 值较高，且被考虑为能够进一步提高电容。此外，与磷酸锂化合物相比，依据本技术的硼酸 锂化合物被认为是不太可能扩张和收缩的。因此，设想正电极活性材料薄膜的体积随充电 和放电的改变能进一步得到抑制，且充电和放电引发的电池性能恶化能进一步得到抑制。
[0057]正电极活性材料膜40可由非晶态的硼酸锂化合物构成，该化合物包括:Li，B，从 Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的任何元素Ml,从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的 至少一种元素M2 (Ml幸M2)，以及O。
[0058]正电极活性材料膜40可由非晶态的硼酸锂化合物构成，该化合物包括:Li，B，从 Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的任何元素Ml,从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的 至少一种元素 M2 (Ml 关 M2)，从 P、Mg、Al、S1、T1、V、Cr、Fe、Zn、Ga、Ge、Nb、Mo、In、Sn、Sb、 Te、W、Os、B1、Gd、Tb、Dy和Zr中选择的至少一种附加元素M3以及O。
[0059]该正电极活性材料膜40是不包含晶相的完全非晶单相薄膜。正电极活性材料膜 40的非晶单相能够通过在透射电镜(TEM ;透射电镜)下观察膜的截面得以确认。更具体地， 当在透射电镜(TEM)下观察正电极活性材料膜40的截面时，没有晶粒存在的状态能够在 TEM图像中得以确认。此外，该状态也能从电子束衍射图像中得以确认。
[0060](固体电解质膜50)
[0061]磷酸锂(Li3P04)、将氮加到磷酸锂(Li3PO4)而获得的Li3P04_xNx (通常写为LiPON)、 LixB203_yNy、Li4SiO4Xi3PO4, Li4SiO4-Li3VO4等都能用作构造固体电解质膜50的材料。值得 注意的是，化合物中使用的下标X和y表示方程中元素的成分比。
[0062](Li 过剩层)
[0063]在生产时的该固体电解质电池中，通过充电在负电极侧上产生负电极活性材料, 而不形成任何负电极活性材料膜。产生于负电极侧之上的是额外包含产生于负电极集电体 膜70和固体电解质膜50之间的Li金属和/或位于固体电解质膜50的负电极界面处的Li 在内的一层(下文中，称为Li过剩层)。当采用该额外沉积的Li (Li过剩层)作为负电极活 性材料时，电池具有较高的耐用性，可抵御重复的充电和放电，而不损坏充放电性能。
[0064](负电极集电体膜70)
[0065]Cu、Mg、T1、Fe、Co、N1、Zn、Al、Ge、In、Au、Pt、Ag、Pd 等或包含任何这些金属的合 金都能被用作构成负电极集电体膜70的材料。
[0066](无机绝缘膜20)
[0067]构成无机绝缘膜20的材料可以是任何材料，只要该材料能形成低吸湿性的防潮 膜即可。作为这样的材料，可以采用S1、Cr、Zr、Al、Ta、T1、Mn、Mg和Zn的单一氧化物、氮化 物或硫化物或者它们的混合物。更具体地，可采用Si3N4、Si02、Cr203、Zr02、Al203、Ta02、Ti02、 Mn203、MgO, ZnS等或者它们的混合物。
[0068](用于制备固体电解质电池的方法)
[0069]例如，采用如下方法制备如上所述的固体电解质电池。
[0070]首先，在基板10上形成无机绝缘膜20。接着，在无机绝缘膜20上顺序形成正电极 集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70，由此形成堆叠体。接下来，在例如有机绝缘基板之类的基板10上形成例如由紫外线固化树脂等构成的全保护膜80，以便完全覆盖堆叠体和无机绝缘膜20。按照上述一系列步骤，能够形成依据本技术第一实施例的固体电解质电池。
[0071](用于形成薄膜的方法)
[0072]用于形成无机绝缘膜20、正电极集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70的方法将描述如下。
[0073]采用气相法(例如PVD (物理气相沉积)法或CVD (化学气相沉积)法)能够形成各个薄膜。此外，形成薄膜也可采用液相法，例如电镀、无电镀、包覆法和溶胶法。另外，形成薄膜也可采用固相法，例如SPE (固相外延)法和LB (Langmuir-Blodgett)法。
[0074]PVD法是指通过诸如热或等离子体的能量一次性蒸发或汽化要形成薄膜的薄膜原材料以在基板上形成薄膜的方法。PVD法包括真空气相沉积法、溅射法、离子电镀法、MBE(分子束外延)法和激光烧蚀法。
[0075]CVD法是指将能量(例如热、光或等离子体)施加给以气体形式供给的薄膜构成材料以便从原材料气体分子中形成分解、反应和中间产物并通过吸附、反应和解吸附在基板表面上沉积薄膜的方法。
[0076]CVD法包括例如热CVD法、MOCVD (金属有机化学气相沉积)法、RF等离子体CVD 法、光CVD法、激光CVD法和LPE (液相外延)法。
[0077]利用上述薄膜构成方法，本领域技术人员能很容易形成所需结构的无机绝缘膜 20、正电极集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70。更具体地，通过恰当选择薄膜原材料、薄膜形成方法、薄膜形成条件等，本领域技术人员能很容易形成所需结构的无机绝缘膜20、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70。
[0078]在根据本技术的第一实施例中，正电极活性材料膜40由非晶态的硼酸锂化合物构成，该化合物包括:1^，8，从&1、祖、(:0111、411、48和？(1中选择的任`何元素M1，以及O。这使获得具有优良性能的固体电解质电池成为可能。
[0079]此外，在依据本技术的第一实施例中，正电极活性材料膜40起到了正电极活性材料的作用，即便是在未退火的方式下。这使得采用低耐热的树脂基板作为基板10和降低制作成本成为可能，因为不需要使用昂贵的耐热玻璃等。
[0080]2.第二实施例
[0081]下文将描述根据本技术第二实施例的固体电解质电池。例如，该固体电解质电池是能够充电和放电的固体电解质二次电池，且例如是具有由薄膜制成的电池组成构件的薄膜固体电解质二次电池。
[0082](固体电解质电池的构造实例)
[0083]图2示出了根据本技术第二实施例的固体电解质电池的构造实例。图2A是固体电解质电池的平面图。图2B是示出图2A沿X-X线的剖面的剖面图。图2C是示出图2A沿 Y-Y线的剖面的剖面图。
[0084]该固体电解质电池具有形成于基板10上的无机绝缘膜20，以及具有位于无机绝缘膜20上的正电极集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50、负电极活性材料膜60和负电极集电体膜70以此顺序堆叠的堆叠体。例如，形成由紫外线固化树脂等构成的全保护膜80，以全部覆盖堆叠体和无机绝缘膜20。值得注意的是，无机绝缘膜20可以进 一步形成在全保护膜80之上。
[0085]基板10、无机绝缘膜20、正电极集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜 50、负电极集电体膜70和全保护膜80与第一实施例中相同，且因此，将省略对它们的描述。 负电极活性材料膜60被如下配置。
[0086](负电极活性材料膜)
[0087]构成负电极活性材料膜60的材料可以是任何材料，只要该材料可以存储和释放 锂离子且能够在负电极活性材料膜上存储和从负电极活性材料膜释放许多锂离子即可。作 为此类材料，可采用任何 Sn、S1、Al、Ge、Sb、Ag、Ga、In、Fe、Co、N1、T1、Mn、Ca、Ba、La、Zr、 Ce、Cu、Mg、Sr、Cr、Mo、Nb、V、Zn等的氧化物。此外，这些氧化物也可以混合使用。
[0088]具体地，例如负电极活性材料膜60的材料是硅锰合金(S1-Mn),硅钴合金 (S1-Co)、硅镍合金(S1-Ni)、五氧化铌(Nb205)、氧化钒(V205)、氧化钛(Ti02)、氧化铟 (ln203)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(Sn02)、氧化镍(NiO)、加Sn的氧化铟(IT0)、加Al的氧化锌 (AZO) JGa的氧化锌(GZ0)、加Sn的氧化锡(ATO) JpF (氟)的氧化锡(FTO)等。此外，这 些可以混合使用。另外，Li金属可用作构成负电极活性材料膜60的材料。
[0089](用于制备固体电解质电池的方法)
[0090]例如，采用如下方法制备如上所述的固体电解质电池。
[0091]首先，在基板10上形成无机绝缘膜20。接着，在无机绝缘膜20上顺序形成正电极 集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50、负电极活性材料膜60和负电极集电 体膜70，由此形成堆叠体。接下来，在基板10上形成例如由紫外线固化树脂构成的全保护 膜80，以完全覆盖堆叠体和无机绝缘膜20。按照上述一系列步骤，能够形成依据本技术第 二实施例的固体电解质电池。
[0092]根据本技术的第二实施例与第一实施例具有相同的效果。更具体地，在第二实施 例中，正电极活性材料膜40由非晶态的硼酸锂化合物构成，该化合物包括:Li，B，从Cu、N1、 Co、Mn、Au、Ag和Pd中选择的任何元素M1，以及O。这使获得具有优良性能的固体电解质电 池成为可能。
[0093]此外，在依据本技术的第二实施例中，正电极活性材料膜40起到了正电极活性材 料的作用，即便是在未退火的方式下。这使得采用低耐热的树脂基板作为基板10和降低制 作成本成为可能，因为不需要使用昂贵的耐热玻璃等。
[0094][实例]
[0095]尽管将参照实例具体描述本技术，但本技术并不仅局限于这些实例。
[0096]< 实例 1-1 >
[0097]制备如图1中所示配置的固体电解质电池。采用厚度为1.1mm的聚碳酸酯(PC)基 板作为基板10。在基板10上形成SiN膜，作为无机绝缘膜20。
[0098]利用被置于无机绝缘膜20之上的金属掩膜，在特定的区域中顺序形成正电极集 电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70，以便形成堆叠体。
[0099]分别形成Ti膜、LixCuyBOz膜、Li3P04_xNx膜(LiPON膜)以及Cu膜和Ti膜，作为正 电极集电体膜30、正电极活性材料膜40、固体电解质膜50和负电极集电体膜70。值得注意 的是，化合物中使用的下标x、y和z表示方程中元素的成分比例。(这同样适用于下面的描述。)
[0100]用于形成构成无机绝缘膜20和堆叠体的各个薄膜的条件设定如下。值得注意的 是，基板座要在20°C下经过水冷却以便成膜，而基板10不经过基板加热。
[0101](无机绝缘膜20)
[0102]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成无机绝缘膜20。
[0103]溅射设备(产自ANELVA的C-3103 )
[0104]靶成分:Si
[0105]靶尺寸:06英寸
[0106]灘射气体:Ar:60sccm、N2:30sccm、0.093Pa
[0107]溅射功率:1500W(DC)
[0108]膜厚度:25nm
[0109](正电极集电体膜30)
[0110]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成正电极集电体膜30。溅射设备(产自 ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0111]革巴成分:Ti
[0112]靶尺寸:04英寸
[0113]灘射气体:Ar:70sccm、0.45Pa
[0114]溅射功率:1000W(DC)
[0115]膜厚度:IOOnm
[0116](正电极活性材料膜40)
[0117]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成正电极活性材料膜。
[0118]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0119]靶成分=Li6C9O6B和Cu的共溅射
[0120]靶尺寸:04英寸
[0121]溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0122]溅射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Cu:60ff (DC)
[0123]膜厚度:370nm
[0124]值得注意的是，为提高电容，采用锂成分比例较高的靶材料Li6C9O6B，通过增加正 电极活性材料膜中的锂成分比例来实现。按照如下方式制备该靶材料。(这同样适用于下 面的实例1-2以及实例2-1至实例2-3。)
[0125]以预定的混合比例对作为原材料粉末的Li2CO3粉末和硼粉末进行称重，并用球磨 机进行混合以获得混合粉末。接下来，燃烧该混合粉末以获得Li6C9O6B粉末。接下来，采用 压片机对Li6C9O6B粉末加压成型，并之后进行烧结以获得用作靶的Li6C9O6B烧结体。
[0126](固体电解质膜50)
[0127]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成固体电解质膜50。
[0128]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0129]靶成分:Li3P04
[0130]靶尺寸:04英寸
[0131]灘射气体:Ar:20sccm+N2:20sccm,0.25Pa[0132]溅射功率:600ff (RF)[0133]膜厚度:650nm[0134](负电极集电体膜70)[0135]在固体电解质膜50上顺序形成Cu膜和Ti膜，作为负电极集电体膜70。在如下溅射设备和以下成膜条件下，分别形成该Cu膜和Ti膜。[0136](负电极集电体膜70 (Cu膜))[0137]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成负电极集电体膜70 (Cu膜)。[0138]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SM0-01)[0139]革巴成分:Cu[0140]靶尺寸:04英寸[0141]灘射气体:Ar:70sccm、0.45Pa[0142]溅射功率=1000ff (DC)[0143]膜厚度:20nm[0144](负电极集电体膜70 (Ti膜))[0145]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成负电极集电体膜70 (Ti膜)。[0146]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SM0-01)[0147]靶成分=Ti[0148]靶尺寸:04英寸[0149]灘射气体:Ar:70sccm、0.45Pa[0150]溅射功率=1000ff (DC)[0151]膜厚度=IOOnm[0152]最后，在与上述相同的成膜条件下，利用紫外线固化树脂(型号SK3200，产自索尼
化工与信息设备公司(Sony Chemical&Information Device Corporation))形成全保护膜 80，并在紫外线固化树脂上进一步形成无机绝缘膜。如上所述，获得了根据实例1-1的固体电解质电池。更具体地，所获得的根据实例1-1的固体电解质电池被配置为具有以下膜结构。值得注意的是，在正电极活性材料膜40的面积方面，将固体电解质电池的尺寸配置为
0.75cmX0.75cm。
[0153](固体电解质电池的膜结构)
[0154]聚碳酸酯基板/SiN (25nm) /Ti (IOOnm) /LixCuyBOy (370nm) /Li3PO4^xNx (650nm) / Cu (20nm) /Ti (IOOnm) / 紫外线固化树脂(20 u m) /SiN(25nm)。
[0155]〈实例1-2>
[0156]制备具有如下结构的固体电解质电池:聚碳酸酯基板/SiN(25nm)/Ti (IOOnm)/ LixNiyBOz (300nm)/Li3P04_xNx (650nm)/Ni (230nm) / 紫外线固化树脂(20 y m)/SiN(25nm)。更具体地，除了正电极活性材料膜40和负电极集电体膜70按照下述成膜条件制备之外，采用与实例1-1相同的方式制备该固体电解质电池。
[0157](正电极活性材料膜40)
[0158]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成正电极活性材料膜40。
[0159]溅射 设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0160]靶成分:Li6C9O6B和Ni的共溅射[0161]靶尺寸:O 4英寸
[0162]溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0163]溅射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Ni:150ff (DC)
[0164]膜厚度:300nm
[0165](负电极集电体膜70)
[0166]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成负电极集电体膜70。
[0167]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0168]靶成分:Ni
[0169]靶尺寸:04英寸
[0170]灘射气体:Ar:70sccm、0.45Pa
[0171]溅射功率:1000W(DC)
[0172]膜厚度:230nm
[0173](充电-放电测试)
[0174]对根据实例1-1和实例1-2的固体电解质电池进行充电-放电测试。充电在30 ii A 的充电电流和5.0V的充电截止电压下进行。放电在15 ii A的放电电流和2.0V`的放电截止电压下进行。
[0175]测量结果如图3A、图3B、图4A和图4B所示。图3A示出了实例1_1的充放电曲线。 在图3A中，充放电曲线中指定的所示出的奇数n=l、3、5、…和偶数n=2、4、6、…分别表示充电和放电。例如，奇数n=l表示充电曲线的第一个循环，且偶数n=2表示放电曲线的第一个循环。更具体地，奇数n=K表示充电曲线的第{(K+l)/2}个循环，而偶数n=L表示放电曲线的第(K/2)个循环。
[0176]图3B示出了实例1-1的充放电循环性能。c线所绘出的是充电电容的变化率(关于第一个循环的充电电容为100%的情况下的相对值(％))相对于循环次数的曲线。d线所绘出的是放电电容的变化率(关于第一个循环的充电电容为100%的情况下的相对值(％)) 相对于循环次数的曲线。
[0177]图4A示出了实例1-2的充放电曲线。图4B示出了实例1_2的充放电循环性能。 值得注意的是，图4A中充放电曲线所指定的奇数和偶数n与图3A中的意义相同，且图4B 中的c线和d线是与图3B中意义相同的曲线。
[0178]如图3A和图3B所示，根据实例1-1的固体电解质电池具有优良的放电电势平整度，且也具有优良的循环性能。如图4A和图4B所示，根据实例1-2的固体电解质电池具有优良的放电电势平整度，且也具有优良的循环性能。
[0179]此外，在正电极活性材料膜的膜密度为3.4g/cc时进行计算的情况下，实例1-1中的电容为140mAh/g，而实例1-2中的电容为270mAh/g。特别地，与一般锂离子电池中正电极活性材料的电容(100mAh/g至200mAh/g)相比，根据实例1_2的正电极活性材料LixNiyBOz 表现出更高的电容值。
[0180][实例2-1至实例2-3]
[0181]〈实例2_1>
[0182]除了正电极活性材料膜40按照下述成膜条件形成之外，采用与实例1-2相同的方式制备固体电解质电池。[0183](正电极活性材料膜40)
[0184]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成正电极活性材料膜40。
[0185]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0186]靶成分:Li6C9O6B和Ni的共溅射
[0187]靶尺寸:04英寸
[0188]溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0189]溅射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Ni:50ff (DC)
[0190]膜厚度:2IOnm
[0191]〈实例2_2>
[0192]除了正电极活性材料膜40按照下述成膜条件形成之外，采用与实例1-2相同的方 式制备固体电解质电池。
[0193](正电极活性材料膜40)
[0194]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成正电极活性材料膜40。
[0195]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0196]靶成分:Li6C9O6B和Ni的共溅射
[0197]靶尺寸:04英寸
[0198]溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0199]溅射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Ni:100ff (DC)
[0200]膜厚度:250nm
[0201]〈实例2_3>
[0202]除了正电极活性材料膜40按照下述成膜条件形成之外，采用与实例1-2相同的方 式制备固体电解质电池。
[0203](正电极活性材料膜40)
[0204]在如下溅射设备和以下成膜条件下，形成正电极活性材料膜40。
[0205]溅射设备(产自ULVAC公司的专用型号SMO-OI)
[0206]靶成分:Li6C9O6B和Ni的共溅射
[0207]靶尺寸44英寸
[0208]溅射气体:Ar(80%) +O2 (20%):20sccm、0.17Pa
[0209]溅射功率=Li6C9O6B:600ff (RF)，Ni:150ff (DC)
[0210]膜厚度:300nm
[0211]对根据实例2-1至实例2-3的各个固体电解质电池进行充电-放电测试。充电在 30 u A的充电电流和5.0V的充电截止电压下进行。放电在15 ii A的放电电流和2.0V的放 电截止电压下进行。测量结果如图5至图7所示。
[0212]图5A示出了实例1-2的充放电曲线，而图5B示出了实例2-1的充放电循环性能。 图6A示出了实例2-2的充放电曲线，而图6B示出了实例2-2的充放电循环性能。图7A示 出了实例2-3的充放电曲线，而图7B示出了实例2-3的充放电循环性能。值得注意的是， 在图5A、图6A和图7A中充放电曲线所指定的奇数和偶数n与图3A中的意乂相冋。在图 5B、图6B和图7B中的c线和d线是与图3B中的意义相同的曲线。
[0213]在正电极活性材料膜的膜密度为3.4g/cc时进行计算的情况下，实例2-2在第一个至第五个循环中表现出200mAh/g至270mAh/g的高电容。此外，实例2_2表现出优良的 循环性能，在充电和放电重复达到100次循环的量级时，没有出现电容损坏。
[0214]3.其他实施例
[0215]本技术并不局限于根据本技术的上述实施例，并在不偏离本技术范围的情况下， 可以进行各种修改和应用。例如，固体电解质电池的膜结构并不局限于上述结构。例如，在 配置第一个至第二个实施例时，可以省略无机绝缘膜。
[0216]此外，可形成被堆叠的多个堆叠体，多个堆叠体串联电连接，并用全保护膜80进 行覆盖。此外，还可以形成将多个堆叠体并列放置于基板上，并联或串联电连接，以及用全 保护膜80进行覆盖。
[0217]此外，例如固体电解质电池结构并不局限于上述实例。例如,也可以将该技术应用 到具有使用用于基板10的导电材料而省略正电极集电体膜30的结构的固体电解质电池等 中。此外，例如由正电极集电体材料构成的金属板可以形成正电极集电体膜30。由负电极 集电体材料构成的金属板可以形成负电极集电体膜70。
[0218]此外，本技术也可提供如下构造。
[0219](I) 一种固体电解质电池，包括:
[0220]正电极层，包括正电极活性材料层；
[0221]负电极层；以及
[0222]固体电解质层，被置于所述正电极层与所述负电极层之间，
[0223]其中，所述正电极活性材料层包括非晶态的硼酸锂化合物，所述硼酸锂化合物包 含L1、B和从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选出的任何元素Ml以及O。
[0224](2)如(I)中所述的固体电解质电池，其中，所述硼酸锂化合物还包括从Cu、N1、 Co、Mn、Au、Ag和Pd中选出的至少一种元素M2 (Ml关M2)。
[0225](3)如(I)至(2)中任一项所述的固体电解质电池，其中，所述负电极层包括负电 极集电体层，以及
[0226]通过充电在所述固体电解质层的负电极界面处形成锂过剩层。
[0227](4)如(I)至(3)中任一项所述的固体电解质电池，其中，所述正电极层还包括正 电极集电体层。
[0228](5)如(I)中所述的固体电解质电池，其中，所述负电极层包括负电极活性材料层 和负电极集电体层。
[0229](6)如(I)至(5)中任一项所述的固体电解质电池，其中，所述正电极活性材料层
由薄膜形成。
[0230](7)如(I)至(6)中任一项所述的固体电解质电池，所述电池还包括基板，
[0231]其中，包括所述正电极层、所述负电极层和所述固体电解质层的堆叠体被置于所 述基板之上。
[0232]( 8 )如(I)至(7 )中任一项所述的固体电解质电池，其中，所述正电极层、所述固体 电解质层和所述负电极层由薄膜形成。
[0233](9)如(7)至(8)中任一项所述的固体电解质电池，其中，所述基板是树脂基板。
[0234](10) 一种正电极活性材料，其中，包含L1、B和从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选 出的任何元素Ml以及0的硼酸锂化合物具有非晶态。[0235]参考符号列表[0236]10基板[0237]20无机绝缘膜[0238]30正电极集电体膜[0239]40正电极活性材料膜[0240]50固体电解质膜[0241]60负电极活性材料膜[0242]70负电极集电体膜[0243]80全保护膜`
【权利要求】
1.一种固体电解质电池，包括:正电极层，包括正电极活性材料层；负电极层；以及固体电解质层，被置于所述正电极层与所述负电极层之间，其中，所述正电极活性材料层包括非晶态的硼酸锂化合物，所述硼酸锂化合物包含L1、 B和从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选出的任何元素Ml以及O。
2.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述硼酸锂化合物还包括从Cu、N1、 Co、Mn、Au、Ag和Pd中选出的至少一种元素M2 (Ml幸M2)。
3.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述负电极层包括负电极集电体层，以及通过充电在所述固体电解质层的负电极界面处形成锂过剩层。
4.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述正电极层还包括正电极集电体层。
5.根据权利要求1所述的固体电解质电池，其中，所述负电极层包括负电极活性材料 层和负电极集电体层。
6.根据权利要求1所述的固体电解质电池,其中,所述正电极活性材料层由薄膜形成。
7.根据权利要求1所述的固体电解质电池，所述电池还包括基板，其中，包括所述正电极层、所述负电极层和所述固体电解质层的堆叠体被置于所述基 板之上。
8.根据权利要求7所述的固体电解质电池，其中，所述正电极层、所述固体电解质层和 所述负电极层由薄膜形成。
9.根据权利要求7所述的固体电解质电池，其中，所述基板是树脂基板。
10.一种正电极活性材料，其中，包含L1、B和从Cu、N1、Co、Mn、Au、Ag和Pd中选出的 任何元素Ml以及0的硼酸锂化合物具有非晶态。
【文档编号】H01M4/58GK103518278SQ201280022551
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年5月15日 优先权日:2011年5月16日
【发明者】林沙织, 佐飞裕一, 佐藤晋 申请人:索尼公司
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