正极活性材料和含其的控制杂质或溶胀的锂二次电池及提高产率的制备正极活性材料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种正极活性材料、包含其的锂二次电池、以及具有提高产率的制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料由下式1表示并且在Li阳离子位点处或在晶格内部空的空间中包含离子半径大于Ni阳离子并由式1的M表示的金属阳离子，从而防止Ni阳离子混入Li层中：LiaNixMnyCozMwO2-tAt--(1)其中a、x、y、w、M、A、z和t与说明书中所定义的相同。
【专利说明】正极活性材料和含其的控制杂质或溶胀的锂二次电池及提高产率的制备正极活性材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种正极活性材料、包含其的锂二次电池、以及具有提高产率的制备正极活性材料的方法，所述正极活性材料由特定式表示并且在Li阳离子位点处或在晶格内部空的空间(empty space)中包含离子半径大于Ni阳离子的金属阳离子，从而防止Ni阳离子混入Li层中。
【背景技术】
[0002]随着移动装置技术持续发展和为此的需求持续增大，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在这些二次电池中，锂二次电池可商购获得并被广泛使用，所述锂二次电池显示高的能量密度和运行电位并具有长的循环寿命和低自放电倍率。
[0003]另外，随着近来对环境问题的关注日益增加，正在对电动车辆和混合动力车辆进行研究，所述电动车辆和混合动力车辆能够代替使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等，所述使用化石燃料的车辆是空气污染的一个主要原因。作为电动车辆、混合动力车辆等的电源，主要使用镍-金属氢化物(N1-MH) 二次电池。然而，对具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池进行了积极研究且一部分锂二次电池可商购获得。
[0004]作为锂二次电池的正极活性材料，主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)。另外，还在考虑使用含锂的锰氧化物如具有层状晶体结构的LiMnO2和具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等；以及含锂的镍氧化物如LiNi02。
[0005]在这些正极活性材料中，LiCoO2具有优异的寿命特性和高的充放电效率并由此被最广泛使用。然而，LiCoO2在高温下的安全性低且用作其原料的钴由于储量有限而昂贵，由此LiCoO2在价格竞争性方面存在局限。
[0006]尽管锂锰氧化物如LiMnO2、LiMn2O4等的热稳定性高且廉价并易于合成，但容量低、高温特性差且电导率低。
[0007]另外，LiNiO2基正极活性材料相对廉价并显示优异的电池特性如高放电容量。然而，发生如下问题:由于发生其中一部分Li阳离子位点被Ni阳离子置换的阳离子混合而造成溶胀，高倍率放电特性劣化，以及根据通过重复充放电造成的体积变化而发生晶体结构的快速相变。另外，当暴露在空气和水汽下时，这种正极活性材料的稳定性急剧下降。
[0008]为了解决这些问题，已经尝试使用以1:1的混合比包含N1-Mn或以1:1:1的混合比包含N1-Co-Mn的锂氧化物作为正极活性材料，并正在对其进行研究。
[0009]包含通过混合N1、Co或Mn而制备的正极活性材料的电池显示比使用利用各种过渡金属(N1、Co和Mn)制备的正极活性材料制造的电池更优异的循环和容量特性。然而，即使在此情况中，当长时间使用时，循环特性也快速劣化且至今尚未充分解决诸如由于阳离子混合而产生气体所造成的溶胀、高倍率放电特性的劣化等的问题。
【发明内容】
[0010]技术问题
[0011]本发明旨在解决相关领域的上述问题并实现长期寻求的技术目标。
[0012]作为各种深入研究和各种实验的结果，本发明的发明人确认，当使具有特定组成的LiNiO2基正极活性材料掺杂有预定的碱土金属时，则防止了 Ni阳离子嵌入Li层中并由此提高了电池的性能。
[0013]另外，本发明的发明人确认，当通过添加预定的碱土金属而合成正极活性材料时，可以降低烧结温度，由此完成本发明。
[0014]技术方案
[0015]根据本发明的一个方面，提供一种正极活性材料，其由下式I表示并且在Li阳离子位点处或在晶格内部空的空间中包含离子半径大于Ni阳离子并由式I的M表示的金属阳离子，从而防止Ni阳离子混入Li层中。
[0016]LiaNixMnyCozMw02_tAt (I)
[0017]在上式I中，
[0018]O ≤ a≤ 1.2,0〈x≤ 0.9,0〈y ≤0.9,0〈z≤0.9,0〈w ≤ 0.3, 2 ≤ a+x+y+z+w ≤ 2.3,x>y, x>z,且 0 ≤ t<0.2 ；
[0019]M为至少一种具有+2氧化数的金属阳离子；且A为至少一种单价或二价阴离子。
[0020]在正极活性材料的晶体结构中，金属阳离子主要位于Li阳离子位点处或在晶格内部空的空间中，以形成电荷平衡、并由此可以使其中Ni阳离子嵌入Li阳离子位点的阳离子混合最小化。在这点上，Ni阳离子是具有+2氧化数的Ni2+。
[0021]所述金属阳离子充当晶格中的填料，由此会有助于正极活性材料的结构稳定性并最小化Li阳离子的自然损失。结果，在包含所述正极活性材料的锂二次电池中，由于随Li阳离子的自然损失而产生的杂质如Li2COjP LiOH所造成的溶胀被最小化，这导致安全性提闻。
[0022]所述金属阳离子是离子半径大于Ni阳离子(Ni2+)并具有+2氧化数的碱土金属的阳离子。根据本发明的发明人得到的实验结果，随着所述金属阳离子的离子半径增大，Li阳离子的自然损失会下降。由此，所述金属阳离子更优选为Sr+2或Ba2+。
[0023]另外，在上式I中，可以在预定范围内利用具有-1或-2氧化数的阴离子A置换氧离子。在这点上，阴离子A可以各自独立地为选自如下的至少一种:卤素如F、Cl、Br和I ;S ;和 No
[0024]由于这种阴离子的置换，阴离子与过渡金属之间的结合强度提高，并防止了式I化合物的结构转变，因此可以提高锂二次电池的寿命。另一方面，当阴离子A的置换量太大(t ≥ 0.2)时，锂二次电池的寿命特性可能反而因为不稳定的晶体结构而劣化。
[0025]满足上式I的任意材料可以用作正极活性材料而没有限制。优选地，使用式I的正极活性材料，其中y+z ≤0.6,更优选y+z ≤ 0.44。
[0026]另外，所述正极活性材料由于Li阳离子的自然损失等而可还包含含Li的化合物。基于正极活性材料的总重量，所述含Li的化合物的量可以小于4重量％。特别地，所述含Li的化合物可以为Li2CO3和/或LiOH。
[0027]如下述实验例所确认的，与在相同烧结温度条件下制备的由下式2表示的正极活性材料相比，式I的正极活性材料的X射线衍射峰比率(003)/(014)更大。[0028]LiaNixMnyCoz02-tAt ⑵
[0029]在上式2中，
[0030]O ^ a ^ 1.2,0<x ^ 0.9,0<y ^ 0.9,0<z ^ 0.9, a+x+y+z = 2, x>y, x>z,且0 ( t〈0.2 ；
[0031]M为至少一种具有+2氧化数的金属阳离子，且A为至少一种单价或二价阴离子。
[0032]本发明还提供包含上述正极活性材料的二次电池用正极混合物和包含所述正极混合物的二次电池用正极。
[0033]除了所述正极活性材料之外，所述正极混合物还可以选择性地包含导电材料、粘合剂、填料等。
[0034]基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的量通常为I重量％~30重量％。导电材料没有特别限制，只要其在制造的电池中不造成化学变化并具有导电性即可。导电材料的实例包括:石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如二氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
[0035]粘合剂是帮助活性材料与导电材料之间的结合并帮助活性材料对集电器的结合的组分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，典型地以I~30重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于:聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素 、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
[0036]填料任选地用作用于抑制正极膨胀的组分。填料没有特别限制，只要其为在制造的电池中不造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
[0037]通过将浆料涂布在正极集电器上并对经涂布的正极集电器进行干燥和轧制可以制造正极，所述浆料是通过将包含上述化合物的正极混合物与溶剂如NMP等进行混合而制备的。
[0038]通常将正极集电器制成3~500 μ m的厚度。正极集电器没有特别限制，只要其在制造的锂二次电池中不造成化学变化并具有导电性即可。例如，正极集电器可以由如下制成:不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；或经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。正极集电器在其表面可以具有细小的不规则，从而提高正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式中的任意形式使用正极集电器。
[0039]本发明还提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述正极、负极、隔膜和含锂盐的非水电解质。所述锂二次电池在如下条件下实施的50个循环时相对于初始容量可以具有85%以上的容量保持率:在45°C下，在0.5C下充电以及在1.0C下放电。
[0040]通过例如将包含负极活性材料的负极混合物涂布在负极集电器上并对经涂布的负极集电器进行干燥，可制造负极。如果需要，可将上文所述组分包含在所述负极混合物中。
[0041]负极活性材料的实例包括但不限于:碳如硬碳和石墨类碳；金属复合氧化物如L1xFe2O3 (O ≤ X ≤ 1)、L1xWO2 (O ≤ x ≤ 1)和 SnxMe1_xMe，y0z (Me:Mn、Fe、Pb 或 Ge ;Me，:A1,B，P，S1，1族、11族和111族元素或卤素；0〈x≤1 ;1≤y≤3 ;且1≤z≤8);锂金属；锂合金；S1 基合金；锡基合金；金属氧化物如 SnO、SnO2, PbO、PbO2, Pb2O3> Pb3O4, Sb2O3> Sb2O4,Sb205、Ge0、Ge02、B1203、B12O4和B12O5 ;导电聚合物如聚乙炔；以及L1-Co-N1基材料。
[0042]典型地将负极集电器制成3~500 μ m的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其在制造的电池中不造成化学变化并具有高导电性即可。例如，负极集电器可以由如下制成:铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；经碳、镍、钛或银表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。如同正极集电器中那样，负极集电器可在其表面具有细小的不规则，从而提高负极集电器与负极活性材料之间的粘附力。另外，可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式使用负极集电器。
[0043]将隔膜设置在所述正极与所述负极之间，且作为隔膜，使用具有高离子渗透率和机械强度的绝缘薄膜。所述隔膜典型地具有0.01~10 μ m的孔径和5~300 μ m的厚度。作为隔膜，使用由如下制成的片或无纺布:烯烃类聚合物如聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯，其具有耐化学性和疏水性。当使用固体电解质如聚合物等时，所述固体电解质可以充当电解质和隔1吴两者。 [0044]含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐构成。作为非水电解质，可使用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。
[0045]例如，非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
[0046]有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly ag1tat1on lys1ne)、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
[0047]无机固体电解质的实例包括锂(L1)的氮化物、卤化物和硫酸盐如L13N、L1l、L15N12, L13N-L11-L1OH, L1S1O4, L1S1O4-L11-L1OH, L12S1S3、L14S1O4, L14S1O4-L11-L1OH 和L13P04-L12S_S1S2。
[0048]锂盐是易溶于非水电解质中的材料。其实例包括L1Cl、L1Br、L1l、L1C104、L1BF4' L1B10Cl10' L1PF6, L1CF3SO3' L1CF3CO2' L1AsF6, L1SbF6' L1AlCl4, CH3SO3L1' CF3SO3L1'(CF3SO2) 2NL1、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺。
[0049]另外，为了提高充放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺(hexaphosphor1ctr1am1de)、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的H恶唑烷酮、N, N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，为了赋予不燃性，电解质可还包含含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯。此外，为了提高高温储存特性，电解质可还包含二氧化碳气体、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸氟代亚丙酯(FPC)
坐寸ο[0050]根据本发明的锂二次电池可以用于用作小型装置的电源的电池单元中，且还可适合用作包含多个电池单元的中型和大型电池模块中的单元电池。
[0051]本发明还提供包含所述电池模块作为中型和大型装置的电源的电池组。中型和大型装置的实例包括但不限于电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)、插电式混合动力车辆(PHEV)以及用于储存电力的设备。
[0052]本发明还提供制备正极活性材料的方法，所述方法通过降低合成温度而具有提高
的产率。
[0053]根据所述制备方法，通过将具有+2氧化数的碱土金属源添加到过渡金属源和锂源的混合物中并在空气中对制得的混合物进行烧结，由此制备正极活性材料。
[0054]本发明的发明人已经确认，当通过添加碱土金属并对制得的混合物进行烧结来制备正极活性材料时，获得烧结温度下降的效果。由此，根据该正极活性材料的制备方法，通过降低烧结温度获得产率提高的效果。
[0055]过渡金属源没有特别限制。然而，当过渡金属源由至少两种过渡金属组成时，通过共沉淀来制备过渡金属源。所述过渡金属源可以为由下式3表示的过渡金属氢氧化物:
[0056]M(OH)2，其中 M = NixMnyCoz 且 x+y+z = I (3)。
[0057]另外，碱土金属源可以为SrCO3 *BaC03，且在某些情况中，可以为其混合物。
【专利附图】
【附图说明】
[0058]根据结合附图的如下详细说明，将更清楚地理解本发明的上述和其他目的、特征和其他优势，其中:
[0059]图1是显示根据实施例2以及比较例I和2的通过在890°C、900°C和910°C下烧结而制备的正极活性材料的X射线衍射(XRD)分析结果的图；
[0060]图2是显示实施例4和5以及比较例3的包含正极活性材料的锂二次电池的寿命特性的图；且
[0061]图3是显示实施例4和5以及比较例3的锂二次电池的储存特性的图。
【具体实施方式】
[0062]现在，将参考附图和如下实施例对本发明进行更详细地说明。提供这些实施例仅用于说明本发明且不应将其解释为限制本发明的范围和主旨。
[0063]<实施例1>
[0064]制备0.5重量％作为过渡金属氢氧化物的M(OH)2 (M = Nia6Mna2Coa2)以作为过渡金属前体。以化学计量比对该金属氢氧化物、0.5重量％作为掺杂金属源的MgCO3、以及作为锂源的Li2CO3进行混合并将混合物在空气中于890°C?930°C下烧结10小时，由此完成Mg掺杂的正极活性材料的制备。
[0065]<实施例2>
[0066]除了使用0.5重量％的SrCO3作为掺杂金属源之外，以与实施例1中相同的方式制备了 Sr掺杂的正极活性材料。
[0067]<实施例3>
[0068]除了使用0.5重量％的BaCO3作为掺杂金属源之外，以与实施例1中相同的方式制备了 Ba掺杂的正极活性材料。
[0069]<比较例1>
[0070]以化学计量比对作为过渡金属氢氧化物的M(OH)2 (M = Nia6Mna2Coa2)和Li2CO3进行混合并将混合物在空气中于910°C下烧结10小时，由此完成正极活性材料的制备。
[0071]〈比较例2>
[0072]除了在850°C~900°C下实施烧结工艺并持续10小时之外，以与比较例I中相同的方式制备正极活性材料。
[0073]<实验例1>
[0074]对根据实施例1、2和3以及比较例I制备的正极活性材料的杂质Li2CO3和L1H的量进行测量并将结果示于下表1中。通过使用HCl的滴定法确认杂质的量。
[0075]〈表1>
[0076]
【权利要求】
1.一种正极活性材料，其由下式I表示，并且在Li阳离子位点处或在晶格内部空的空间中包含离子半径大于Ni阳离子并由式I的M表示的金属阳离子，从而防止Ni阳离子混ALi层中:
LiaNixMnyCozMwO2-A ⑴
其中 O ≤ a ≤ 1.2，0〈x ≤ 0.9，0〈y ≤ 0.9，0〈z ≤ 0.9，0〈w ≤ 0.3，2 ≤ a+x+y+z+w ≤ 2.3，x>y, x>z,且 O ( t<0.2 ； M为至少一种具有+2氧化数的金属阳离子；且 A为至少一种单价或二价阴离子。
2.根据权利要求1的正极活性材料，其中在式I中，y+z≤0.6。
3.根据权利要求2的正极活性材料，其中在式I中，y+z≤0.44。
4.根据权利要求1的正极活性材料，其中M为碱土金属的阳离子。
5.根据权利要求4的正极活性材料，其中M为Sr+2。
6.根据权利要求4的正极活性材料，其中M为Ba2+。
7.根据权利要求1的正极活性材料，其中所述Ni阳离子为Ni2+。
8.根据权利要求1的 正极活性材料,还包含含Li的化合物，其中基于所述正极活性材料的总重量，所述含Li的化合物的量小于4重量％。
9.根据权利要求8的正极活性材料，其中所述含Li的化合物为Li2CO3和/或LiOH。
10.根据权利要求1的正极活性材料，其中，与在相同烧结温度条件下制备的由下式2表示的正极活性材料相比，所述式I的正极活性材料的X射线衍射峰比率(003)/(014)更大:
LiaNixMnyCozO2-A ⑵
其中 O < a < 1.2,0〈x ^ 0.9,0〈y ^ 0.9,0〈z ^ 0.9, a+x+y+z = 2, x>y, x>z,且0 ( t〈0.2 ； M为至少一种具有+2氧化数的金属阳离子；且 A为至少一种单价或二价阴离子。
11.一种二次电池用正极混合物,包含根据权利要求1~10中任一项的正极活性材料。
12.—种二次电池用正极，其中在集电器上涂布有根据权利要求11的正极混合物。
13.一种锂二次电池，包含根据权利要求12的正极。
14.根据权利要求13的锂二次电池，其中所述锂二次电池在如下条件下实施50个循环时相对于初始容量具有85%以上的容量保持率:在45°C下，在0.5C下充电以及在1.0C下放电。
15.—种电池模块,其包含根据权利要求13的锂二次电池作为单兀电池。
16.—种电池组,其包含根据权利要求15的电池模块。
17.一种装置，其使用根据权利要求16的电池组作为电源。
18.一种制备正极活性材料的方法，所述方法通过将过渡金属源和锂源的混合物在空气中烧结来制备正极活性材料，其中所述混合物包含具有+2氧化数的碱土金属源使得在降低的烧结温度下实施所述烧结。
19.根据权利要求18的方法，其中所述过渡金属源为由下式3表示的过渡金属氢氧化物:M (OH) 2，其中 M = NixMnyCoz 且 x+y+z = I (3)。
20. 根据权利要求18的方法，其中所述碱土金属源为SrCO3和BaCO3中的至少一种。
【文档编号】H01M10/052GK104025346SQ201380003728
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2013年1月16日 优先权日:2012年1月17日
【发明者】李大珍, 姜盛中, 陈周洪, 朴洪奎 申请人:株式会社Lg化学