半导体元件的制造方法

半导体元件的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种半导体元件的制造方法，将在透光性基板(11)上形成有透明导电膜(12)的透明导电性基板(1)不进行清洗而送入等离子体装置的反应室内(工序(a))，通过使用了CH4气体及H2气体的等离子体处理透明导电膜(12)(工序(b))。在工序(b)之后，在透明导电膜(12)上依次层叠半导体元件(工序(c)、(d))，制造半导体元件(10)(工序(e))。
【专利说明】半导体元件的制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及半导体元件的制造方法。

【背景技术】
[0002] 薄膜晶体管或薄膜太阳能电池在形成于玻璃基板上的透明导电膜上制作。通常， 在玻璃基板上的透明导电膜上形成上述的半导体元件的情况下，为了避免对半导体元件特 性的影响，通过纯净水清洗等进行清洗工序，用于除去透明导电膜上的污染。
[0003] 以往，在将基板从透明导电性基板制造商输送至半导体元件工厂的情况下，多个 透明导电性基板在层叠的状态下被处理，为了在表面上避免伤痕等不良情况，使用与以往 的玻璃板包装一样的玻璃用衬纸（合紙）。随着半导体元件的高质量化，对透明导电性基板 的质量要求变得严格，对所使用的衬纸质量的要求也变得严格。此时使用的衬纸中含有树 脂成分，与衬纸接触的玻璃面及透明导电膜表面因有机物等的附着而容易被污染。因此，在 透明导电膜上制作半导体元件之前，通过清洗工序对基板表面进行净化。
[0004] 但是，近年来，在以光电转换装置为代表的半导体元件中，由于基板的大型化，也 要求清洗装置及干燥装置的大型化，清洗工序的运营成本及清洗干燥工序的时间增加导致 半导体元件的制造成本上升。若透明导电膜的表面未进行充分的清洗，则会在附着有有机 物的透明导电膜的表面形成半导体元件，导致密合性降低，产生在光电转换层的沉积后容 易引起脱膜的问题。另外，清洁度不高的环境下的生产线存在如下问题，即，在将通过清洗 工序而被净化的透明导电性基板被送入半导体元件的制造装置的输送中或等待送入时，被 大气成分再污染，若考虑透明导电性基板的再污染，则优选在即将沉积半导体元件的工序 之前进行净化透明导电性基板的工序。
[0005] 专利文献1 :(日本）专利第2521815号公报
[0006] 专利文献2 :(日本）专利第2674031号公报
[0007] 专利文献3 :(日本）特开2009 - 231246号公报
[0008] 专利文献4 :(日本）特开2009 - 211888号公报
[0009] 专利文献5 :(日本）特开2010 - 3872号公报
[0010] 专利文献6:(日本）特开平7-101483公报
[0011]非专利文献 1 :J.HThomasIII，Appl.Phys.Lett42, 1983,p794.


【发明内容】

[0012] 为了净化透明导电性基板的表面而实施的通过溅射进行的物理蚀刻，存在制造装 置内的污染问题及由于溅射可能引起透明导电膜的损伤，因此，不宜在半导体元件工序中 进行。已知，作为光电转换层用透明导电膜而所使用的氧化锡或氧化铟锡容易被沉积光电 转换层时的氢自由基还原，因而不对氧化锡或氧化铟锡进行通过氢等离子体处理的净化 (非专利文献1)。已知，通过使用烃的反应性干式蚀刻，进行以氧化锡或氧化铟锡的构图为 目的的蚀刻（专利文献1)。
[0013] 但是，在专利文献1中，仅记载有对以透明导电膜的构图为目的的蚀刻技术，而没 有公开被蚀刻的透明导电膜的特性和包含透明导电膜的半导体元件的特性、以及可靠性的 提_。
[0014] 本发明提供一种半导体元件的制造方法，可以通过廉价的方法清洗透明导电膜的 表面，由此防止制造成本的上升，并能够提高在透明导电膜上形成的半导体元件的特性及 可靠性。
[0015] 根据本发明的实施方式，光电转换装置的制造方法包括：第一工序，在将以氧化锡 或氧化铟为主成分的透明导电膜形成于透光性基板上的透明导电性基板上，使用ch4气体 和H2气体对透明导电膜的表面进行等离子体处理；第二工序，在第一工序之后，在透明导电 膜上制作半导体元件。
[0016] 根据本发明的实施方式，使用CH4气体和H2气体并通过等离子体处理，对透明导电 性基板的透明导电膜的表面进行处理，通过同时进行还原和蚀刻来维持作为透明导电膜的 透射率，且不沉积碳膜地通过将透明导电膜表面的杂质与透明导电膜一起蚀刻而消除，能 够在即将形成半导体元件之前净化透明导电膜的表面，其结果，良好地形成透明导电膜和 半导体元件的界面，能够提高半导体元件的特性及可靠性。

【专利附图】

【附图说明】
[0017] 图1是表示本发明实施方式的光电转换装置结构的示意图；
[0018] 图2是制造图1所示的光电转换装置的等离子体装置示意图；
[0019] 图3是表示标准化透射率和等离子体处理温度的关系的图；
[0020] 图4是表示对透明导电膜性基板不进行等离子体处理、进行氢等离子体处理及进 行甲烷等离子体处理时的透明导电膜的表面SEM图像的图；
[0021] 图5是表示在190°C的温度下不进行等离子处理、进行甲烷等离子处理及进行氢 等离子处理时的Sn3d5/2的峰值波形的图；
[0022] 图6是表示标准化透射率和甲烷等离子处理时的CH4气体流量比率的关系的图；
[0023] 图7是表示图1所示的光电转换装置的制造方法的工序图；
[0024] 图8是表不图7所不的工序（c)的详细工序的工序图；
[0025] 图9是表不图7所不的工序（d)的详细工序的工序图。

【具体实施方式】
[0026] 参照附图对本发明的实施方式进行详细地说明。此外，对图中相同或相应部分标 注相同的符号，且不重复进行其说明。另外，在该说明书中的实施方式中，在透明导电性基 板上制作的半导体元件为光电转换装置，通过评价该光电转换装置的特性及可靠性，评价 对透明导电性基板进行甲烷等离子体处理的效果。已知，在透明导电膜上制作的光电转换 装置的特性根据透明导电膜的透射率而受到很大的影响，因此，等离子体处理引起的透明 导电膜的特性变化会反映在光电转换装置的特性。另外容易想到，光电转换层和透明导电 膜的界面特性对光电转换装置的可靠性影响较大，因此，从光电转换装置的特性和可靠性 的两个方面评价了通过甲烷等离子体处理进行的基板清洗效果。这里所说的半导体元件不 限于光电转换装置，只要是在透明导电性基板上形成的半导体元件即可。
[0027] 在该说明书中，"非晶相"是指硅（Si)原子等随机排列的状态。另外，"微晶相"是 指在Si原子等的随机网格中存在粒径为10?100nm左右的Si晶粒的状态。另外，将非晶 硅记载为"a-Si"，但该记载实际上指含有氢（H)原子。对于非晶碳化硅（a-SiC)、非晶 氧化娃（a-SiO)、非晶氮化娃（a-SiN)、非晶娃锗（a-SiGe)、非晶锗（a-Ge)、微晶碳 化硅（yc-SiC)、微晶氧化硅（yc-SiO)、微晶氮化硅（yc-SiN)、微晶硅（yc-Si)、 微晶硅锗（Uc-SiGe)及微晶锗（yc-Ge)，同样指含有氢⑶原子。
[0028] 图1是表示本发明实施方式的光电转换装置结构的示意图。本发明实施方式中的 光电转换装置10可以是图1所示那样的在透明导电性基板1上层叠光电转换层2、3且具 备背面电极4的多结光电转换装置，虽然没有图示，但也可以是具备一个光电转换层的单 结光电转换装置。
[0029] 作为图1所示的光电转换装置10的光电转换层用材料，只要具有光电转换性，就 没有特别限定。例如，在硅系半导体中，优选使用Si、SiGe、SiC等，作为非晶pin结构层叠 体，特别优选氢化非晶硅系半导体（a-Si:H)的p-i一n型结构的层叠体，作为微晶pin 结构层叠体，特别优选为氢化微晶硅系半导体c-Si:H)的p-i一n型结构的层叠 体。另外，光电转换层不限于硅系半导体材料，也可以由以CdTe、CIGS形成的化合物半导体 层构成，该化合物半导体层形成于作为透明导电膜的氧化锡（Sn02)或氧化铟（ln203)、氧化 铟锡（IT0)上。
[0030] 光电转换层2配置于透明导电性基板1上，光电转换层3配置于光电转换层2上， 背面电极4配置于光电转换层3上。
[0031] 透明导电性基板1包含透光性基板11和透明导电膜12。透光性基板11例如由玻 璃、或聚酰亚胺等透明树脂构成。透明导电膜12以氧化锡（Sn02)、氧化铟锡（IT0)、或氧化 铟（ln203)作为主成分。并且，透明导电膜12配置于透光性基板11上。
[0032] 光电转换层2包含p型半导体层21、i型半导体层22和n型半导体层23。p型半 导体层21与透明导电膜12相接配置。i型半导体层22与p型半导体层21相接配置。n 型半导体层23与i型半导体层22相接配置。
[0033]p型半导体层21由非晶相构成，例如由p型非晶碳化硅（p型a-SiC)构成。p 型半导体层21的膜厚为3?60nm，更优选为10?30nm。
[0034]i型半导体层22由非晶相构成，例如由i型非晶硅（i型a-Si)构成。i型半导 体层22的膜厚为100?500nm，更优选为200?400nm。
[0035]n型半导体层23由非晶相构成，例如由n型非晶硅（n型a-Si)构成。n型半导 体层23的膜厚为3?60nm，更优选为10?30nm。
[0036] 光电转换层3包含p型半导体层31、i型半导体层32和n型半导体层33。p型半 导体层31与光电转换层2的n型半导体层23相接配置。i型半导体层32与p型半导体层 31相接配置。n型半导体层33与i型半导体层32相接配置。
[0037]p型半导体层31由微晶相构成，例如由p型微晶硅（p型iic-Si)构成。p型半 导体层31的膜厚为3?60nm，更优选为10?30nm。
[0038]i型半导体层32由微晶相构成，例如由i型微晶硅（i型iic-Si)构成。i型半 导体层32的膜厚为1000?5000nm，更优选为2000?4000nm。
[0039]n型半导体层33由微晶相构成，例如由n型微晶硅（n型iic-Si)构成。n型半 导体层33的膜厚为3?300nm，更优选为10?30nm。
[0040] 背面电极4与光电转换层3的n型半导体层33相接配置，例如由氧化锌（ZnO)、银 (Ag)构成。
[0041]图2是制造图1所示的光电转换装置10的等离子体装置示意图。参照图2,等离 子体装置100具备：反应室101、支承台102、电极103、加热器104、排气装置105、高频电源 106、 匹配器（整合器）107、气体供给装置108。
[0042] 反应室101与接地电位GND电连接。支承台102固定于反应室101的底面101A。 由此，支承台102与接地电位GND电连接。
[0043] 电极103与支承台102平行地配置于反应室101内。加热器104配置于支承台 102的内部。
[0044] 排气装置105经由排气口 101B与反应室101连接。高频电源106及匹配器107 在电极103和接地电位GND之间串联连接。气体供给装置108经由气体供给口 101C与反 应室101连接。
[0045] 支承台102支承透明导电性基板1。加热器104使透明导电性基板1升温到希望 的温度。
[0046] 排气装置105例如由闸阀、涡轮分子泵、机械增压泵及回转泵构成。闸阀配置于最 靠反应室101侧，涡轮分子泵、机械增压泵及回转泵以涡轮分子泵配置于闸阀侧、回转泵配 置于最下游侧的方式串联连接。
[0047] 而且，排气装置105经由排气口 101B排出反应室101内的气体，对反应室101内 进行抽真空，并利用闸阀将反应室101内的压力设定成希望的压力。
[0048] 高频电源106产生8?100MHz的高频电力，并将该产生的高频电力供给至匹配器 107。
[0049] 匹配器107对从高频电源106接收的高频电力进行抑制反射波的处理，并向电极 103供给。
[0050] 气体供给装置108经由气体供给口 101C将甲烷（CH4)气体、氢（H2)气体、硅烷 (SiH4)气体、乙硼烷（B2H6)气体及磷化氢（PH3)气体供给到反应室101内。
[0051] 若将透明导电性基板1安置于支承台102上，则排气装置105经由排气口 101B排 出反应室101内的气体，对反应室101进行抽真空。另外，加热器104使透明导电性基板1 升温到希望的温度。
[0052] 当反应室101内的压力达到到达压力（例如，IXl(T5Pa以下）时，气体供给装置 108将CH4气体及H2气体供给到反应室101内。另外，排气装置105通过闸阀将反应室101 内的压力设定成希望的压力。
[0053] 于是，高频电源106经由匹配器107将希望的高频电力供给到电极103。其结果， 在支承台102和电极103之间产生等离子体，透明导电性基板1被使用了CH4气体及H2气 体的等离子体进行处理。
[0054]另一方面，若气体供给装置108将SiH4气体及H2气体向反应室101内供给，i型 a-Si或i型iic一Si就沉积在透明导电性基板1上，若气体供给装置108将SiH4气体、 H2气体及B2H6气体向反应室101内供给，p型a-Si或p型iic一Si就沉积在透明导电 性基板1上，若气体供给装置108将SiH4气体、H2气体及PH3气体向反应室101内供给，n 型a-Si或n型iic一Si就沉积在透明导电性基板1上。
[0055] 这样，等离子体装置100对透明导电性基板1进行等离子体处理，并通过等离子体 CVD(ChemicalVapourDeposition)法将a-Si膜等沉积在透明导电性基板1上。
[0056][甲烷等离子体处理的效果]
[0057] 为了确认使用了 CH4气体的等离子体对透明导电膜12进行处理的有效性，以使用 了 CH4气体的等离子体和使用了 H2气体的等离子体对透明导电性基板1进行了处理。
[0058] 在该情况下，使用了CH4气体的等离子体处理时的条件是，CH4气体的流量为 2. 25slm，H2气体的流量为lOslm，CH4气体流量和4气体流量的气体流量比（=CH4/ (CH4+H2))为0? 18。另外，高频电力为0? 143W/cm2,等离子体处理温度为130°C?220°C。
[0059] 在本说明书中，以"甲烷等离子体处理"表述的处理工序是指，仅使用014气体或使 用CH4气体和H2气体进行等离子体处理的工序。
[0060] 另一方面，仅使用了H2气体的等离子体处理时的条件是，H2气体的流量为lOslm， 高频电力为〇. 143W/cm2,等离子体处理温度为130°C?220°C。此外，透明导电膜12由Sn02 构成。
[0061] 已知，Sn02容易被氢自由基还原，光学特性由于等离子体处理而大幅度变化。
[0062] 图3是表示标准化透射率和等离子体处理温度的关系的图。在此，纵轴表示标 准化透射率，横轴表示等离子体处理温度，所述标准化透射率是将进行了等离子体处理的 Sn02的400nm波长下的透射率以未进行等离子体处理的Sn02的400nm波长下的透射率进 行了标准化的透射率。另外，菱形的示图表示进行了甲烷等离子体处理的Sn02的标准化透 射率和等离子体处理温度的关系，正方形的示图表示进行了氢等离子体处理的Sn02的标准 化透射率和等离子体处理温度的关系。
[0063] 根据图3,进行了甲烷等离子体处理的Sn02的标准化透射率直到等离子体处理温 度200°C为止，大致为" 1"，若等离子体处理温度变成210°C以上，则降低。
[0064] 另一方面，进行了氢等离子体处理的Sn02的标准化透射率随着等离子体处理温度 的上升而降低，在170°C以上的等离子体处理温度下大幅度减低。
[0065] 这样，在进行了甲烷等离子体处理的情况下，直到200°C的等离子体处理温度， Sn02的透射率都不会降低。
[0066] 若利用包含CH4气体的工艺气体对Sn02的表面进行等离子体处理，则Sn02中的Sn 原子与气相中的自由基键合而气体化，由此，Sn02被蚀刻。
[0067] 为了确认Sn02正被甲烧等离子体蚀亥lj，通过0ES(OpticalEmission Spectroscopy)解析甲烷等离子体处理及氢等离子体处理中的发光光谱。在甲烷等离子体 处理中，观测到了表示Sn存在于气相中的发光，确认了透明导电膜正通过甲烷等离子体处 理被蚀刻。另外，根据该Sn的发光光谱的等离子体处理时间依存性，还确认了Sn02的蚀刻 是连续进行的。另一方面，在氢等离子体处理中未观测到Sn的发光，因此，判明了在氢等离 子体处理中Sn不气化。
[0068] 接着，为了确认等离子体处理引起的表面形状的变化，在图4中表示了对透明导 电膜性基板不进行等离子体处理、进行氢等离子体处理及进行甲烷等离子体处理时的表面 SEM图像。
[0069]该表面SEM图像是不进行等离子体处理、进行了以与图3中实施的相同等离子体 处理条件且在190°C的等离子体处理温度下的氢等离子体处理以及甲烷等离子体处理的情 况下SEM图像。图4(a)表示不进行等离子体处理，图4(b)表示进行了氢等离子体处理，图 4(c)表示进行了甲烷等离子体处理时的表面SEM图像。
[0070] 进行了氢等离子体处理（图4(b))的透明导电膜的表面与不进行等离子体处理 (图4 (a))的晶体表面相比，在Sn02晶体表面上发现了结晶粒径约为0? 250ym?0? 600ym 的许多白色粒状的物质。这表明，通过氢等离子体处理，Sn02的晶体表面形状正发生着变 化。另一方面，甲烷等离子体处理（图4(c))即使是被进行，也未能确认到在氢等离子体处 理时于晶体表面观测到的白色粒状的物质，表面形状维持与不进行等离子体处理时大致相 同的表面形状。
[0071]接着，通过X射线光电子分光谱（XPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopy)对 图4所示的不进行等离子体处理、进行氢等离子体处理及进行甲烷等离子体处理时的Sn02 晶体表面进行分析，并在图5中将结果表示。
[0072] 图5是表示不进行等离子体处理、以190°C的温度进行甲烷等离子体处理及氢等 离子体处理时的Sn3d5/2的峰值波形的图。
[0073] 在图5中，纵轴表示X射线光电子分光谱的强度，横轴表示结合能。另外，曲线kl、 曲线k2及曲线k3分别表示不进行等离子体处理、进行了甲烷等离子体处理及进行了氢等 离子体处理时的Sn3d5/2的峰值波形。从XPS光谱观察到了作为Sn02的主成分的Sn- 0 键引起的峰值为486. 7eV，还观察到了Sn-Sn键引起的峰值为484. 9eV。与不进行等离子 体处理及进行了甲烷等离子体处理后相比，在进行了氢等离子体处理的光谱中，Sn-Sn键 峰值增加，由此可知，在图4(b)中的Sn02的晶面上观察到的白色微小粒是通过氢等离子体 的还原作用而析出的Sn。
[0074] 接着，为了验证甲烷等离子体处理引起的透明导电膜的还原性、碳膜沉积及碳膜 向Sn02i沉积导致蚀刻停止的可能性，通过X射线光电子分光谱分析了是否存在甲烷等离 子体处理引起的碳膜向Sn02表面的沉积。在X射线光电子分光谱中，评价了不进行基板表 面处理、进行甲烷等离子体处理及进行氢等离子体处理的与碳、氧及锡相关的峰值。甲烷等 离子体处理条件是，CH4气体流量为2. 25slm，H2气体流量为lOslm，CH4气体流量和H2气体 流量的气体流量比（=CH/(CH4+H2))为0? 18。另外，高频电力为0? 143W/cm2,等离子体处 理温度为190°C。使用了H2气体的等离子体处理时的条件是，H2气体流量为lOslm，高频电 力为0? 143W/cm2,等离子体处理温度为190°C。
[0075] 进行了甲烷等离子体处理的Sn02的最表面的与碳相关的峰值表示出与未进行等 离子体处理的Sn02的最表面的与碳相关的峰值相同的光谱，还表示出与不是SnOJ9基板的 最表面的与碳相关的峰值相同的光谱。
[0076] 若对Sn02的最表面进行溅射，该碳峰值会消失，因此，可知仅检测到了表面污染引 起的峰值，且在最表面的光电子分光谱中观测到了Sn- 0键的峰值，因此，可知碳膜没有向 Sn02表面沉积。
[0077] 虽然没有图示，但进行了甲烷等离子体处理的Sn02的最表面的与碳相关的峰值 (C一C键，C一H键）表示出与未进行等离子体处理的Sn02的最表面的与碳相关的峰值相 同的光谱。另外，在最表面的X射线光电子分光谱的测定中，除与上述碳相关的峰值以外， 仅观测到了Sn- 0键的峰值，而未观察到Sn-C键的峰值，因此，很可能不存在与基板表 面进行了化学键合的碳，而仅是检测到了附着或吸附的有机成分。因此认为，进行了甲烷等 离子体处理的结果不会沉积碳膜。
[0078] 更详细地考察图5。关于Sn3d5/2的峰值，如上所述，观测到作为511〇2的主成分 的Sn- 0键引起的峰值为486. 7eV，还观测到通过还原而析出的Sn-Sn键引起的峰值为 484. 9eV。而且，可以根据该两个峰值比求得还原比例。
[0079] 如上所述，在进行了氢等离子体处理的情况下，观测到了Sn-Sn键引起的峰值的 增加（参照曲线k3)。因此，由于进行氢等离子体处理，SnCUiJ还原，如图4(b)所示，Sn被 析出，且认为，氢等离子体处理引起的该Sn析出是图3中氢等离子体处理时的透射率的降 低较大的原因。
[0080] 另一方面，在进行了甲烷等离子体处理的情况及未进行等离子体处理的情况下， 未观测到Sn-Sn键的峰值，而仅观测到了Sn- 0键的峰值（参照曲线kl、k2)。因此可 知，在进行了甲烷等离子体处理的情况下，Sn02不被还原，或着Sn的析出物不残留在表面。 这与图3所示的透射率没有因甲烷等离子体处理而降低也一致。
[0081] 作为上述的结论，若对图3进行概括，可以说，在氢等离子体处理中，Sn02的还原引 起的Sn向基板表面的析出成为了低透射率的原因，与之相对地，在甲烷等离子体处理中， Sn02不被还原且Sn的析出物不残留在表面是透射率在200°C以下的处理温度下不降低的 原因。
[0082]接着，考察甲烷等离子体处理中的4气体的影响。
[0083] 在上述的甲烷等离子体处理的条件中，CH4气体流量和H2气体流量的气体流量比 (=CH/(CH4+H2))为0. 18。这样，在CH4气体和H2气体的气体流量比率中，虽然H2气体比 率较高，但是未观察到Sn02的透射率随着氢自由基引起的还原而降低。另外，从X射线光 电子分光谱也未观测到Sn-Sn键引起的峰值。为了验证该主要原因，从0ES光谱比较了 仅利用氢进行的氢等离子体处理时的氢自由基量和甲烷等离子体处理时的氢自由基量。其 结果，了解到混合了氢和甲烷的等离子体处理时的氢自由基量减少至氢等离子体处理时的 氢自由基量的1/4左右（未图示）。
[0084] S卩，能够清楚地知道，通过混合甲烷，抑制了氢自由基的产生，所以氢自由基引起 的Sn02的还原被抑制，成为了透射率降低被抑制的原因之一。另外，确认了在如上所述的 CH4气体流量比较低的甲烷等离子体处理条件下，未观察到碳膜的沉积。
[0085] 图6表示改变了 CH4气体流量比来实施甲烷等离子体处理时的CH4气体流量比（= CH/(CH4+H2))和标准化透射率的关系。在此，标准化透射率是指，以未实施等离子体处理的 透明导电膜的400nm波长下的透射率对进行了甲烷等离子体处理或氢等离子体处理的透 明导电膜的400nm波长下的透射率进行标准化的透射率。
[0086] 在ch4气体流量比为civ(ch4+h2) <0. 1的范围，认为甲烷的氢自由基抑制效果不 充分，由于Sn02的还原而析出的Sn的吸收，引起透射率的降低。在CH/(CH4+H2) 3 0? 1的 范围，未观察到透射率的显著降低，因此认为，得到了充分的氢自由基抑制效果。
[0087] 接着，考察在甲烷等离子体处理中CH4气体的流量比大的情况下的影响。若变成 CH4气体流量比大的甲烷等离子体处理条件，同时也不能否定在Sn02的表面沉积碳膜的可 能性。在碳膜作为对氢等离子体处理的保护膜发挥作用的情况下，可以预想到Sn02的还原 停止，抑制Sn02的透射率降低，因此，虽然与图6的结果不矛盾，但在透明导电膜和光电转 换层之间形成碳膜这一现象本身有可能对光电转换效率产生不良影响。
[0088] 关于碳膜向透明导电膜上的沉积，当在由氧化锌构成的透明导电膜上主动地沉积 碳膜时，有报告称光电转换效率会提高（专利文献3、4、5)，而在Sn02上，未确认到相同的效 果。
[0089] 因此，为了评价因甲烷等离子体而生成的碳膜沉积的影响，预先对通过氢等离子 体处理故意析出的Sn，改变CH4气体流量比来进行甲烷等离子体处理，并通过SEM观察了等 离子体处理后的表面。在对析出着的Sn的蚀刻占优势的甲烷等离子体条件的情况下，因为 Sn被除去，应该会形成光滑的Sn02表面，但在碳膜沉积占支配地位的甲烷等离子体条件的 情况下，碳膜起到针对蚀刻的保护膜的作用，因此，认为析出着的Sn粒数的减少停止，形成 残留有Sn粒的微小凹凸的表面。
[0090] 上述评价的结果，在CH4气体流量比大于0. 7的甲烷等离子体条件下，虽然Sn粒 数在甲烷等离子体处理刚开始之后减少，但粒数的减少逐渐停止，通过表面SEM观察确认 到Sn残留于表面上。具体而言，CH4气体流量比为0.8、0.9、1.0时，确认到Sn向基板表面 的析出。
[0091] 认为这是由于析出Sn的蚀刻因碳膜的沉积而停止，即使延长甲烷等离子体处理 时间，也不能完全除去析出Sn。由于残留有析出Sn，与CH4气体流量比在0. 1?0.7的 值相比，透射率显示低的值。根据以上清楚可知，如果在CH4气体流量比高于0. 7的条 件下进行甲烷等离子体处理，则碳膜的沉积与蚀刻相比占支配地位。另一方面，在CH4/ (CH4+H2)S0. 7的区域进行了甲烷等离子体处理的情况下，确认了析出的Sn被甲烷等离子 体处理完全除去而显示出光滑的表面形状，透射率也变成与不进行等离子体处理相同的程 度。
[0092] 根据以上，发现有：基于氢引起的还原作用变小的温度区域、CH4自由基引起的Sn 的蚀刻效果、上述ch4气体的导入引起的氢自由基产生的抑制效果，在氢引起的还原速度和 CH4自由基引起的蚀刻速度大致相等的范围内，存在不会降低Sn02的透射率且能够更有效 地蚀刻Sn02的区域。在该还原和蚀刻速度大致相等的区域，在透明导电膜的表面（图4 (c)) 未观测到Sn的析出，透射率也没有降低。这表示还原和蚀刻的速度变得相等。根据这些结 果可以确认到，通过甲烷等离子体处理，能够不使表面形状变化，一边维持透射率，一边蚀 刻透明导电膜的表面。
[0093] 因此了解到，在气体流量比（=〇V(CH4+H2))为0? 1g〇V(CH4+H2)g0? 7的范 围内，且在等离子体处理温度（=透明导电性基板1的温度）为200°C以下的范围内，对透 明导电膜12进行甲烷等离子体处理，对于不沉积碳膜而使还原和蚀刻速度大致相等是有 效的，能够通过上述条件下的甲烷等离子体处理，将污染物质附着的最表面污染层简单地 除去，而不降低透明导电膜的透射率特性，且不沉积碳膜。
[0094][光电转换装置的制作]
[0095] 将通过甲烷等离子体处理净化透明导电膜表面的技术应用于光电转换装置的 制作中，实施甲烷等离子体处理下的光电转换特性的评价及可靠性的评价。在实施例 中，根据以下所示的方法制造具有集成结构的光电转换装置。在本实施例中，准备了 lOOOmmX1400mm的透明导电性基板。在基板表面上形成有由Sn02构成的透明导电膜，通 常，从玻璃制造商送入光电转换装置的制造工厂中的透明导电性基板是在层叠的状态下被 送入，在基板和基板之间夹入衬纸，用来防止基板和透明导电膜的伤痕。透明导电性基板处 于送入工厂后未进行清洗的状态。
[0096]图7是表示图1所示的光电转换装置10的制造方法的工序图。在本实施例中，从 基板侧依次沉积两个由P层、i层及n层构成的pin结构的光电转换层，制作串联型光电转 换装置。在此，将位于光入射侧的pin结构的光电转换层2定义为顶层，将位于背面电极4 侧的pin结构的光电转换层3定义为底层。
[0097]当光电转换装置10的制造开始后，不清洗透明导电性基板1，使透明导电性基板1 在清洁度低于IS014644 - 1的4级的氛围中通过，在通过激光划线法（ > 一开'一 7々7 4 7''法）以规定间隔形成第一分离槽后，送入等离子体装置100的反应室101内，将透明导电 性基板1安置在支承台102上（参照图7的工序（a))。在此所说的基板清洗是指，例如，通 过使用了纯净水的纯净水清洗、化学清洗及超声波清洗等，去除透明导电膜表面的杂质，净 化透明导电膜的表面，并使之干燥的工序。
[0098] 在工序（a)之后，利用甲烷等离子体，对透明导电性基板1的透明导电膜12进行 处理（参照图7的工序（b))。
[0099] 在甲烷等离子体处理后的反应室内，可能残留包含被CH4蚀刻的Sn的自由基等， 因此，有必要充分延长的排气时间。适当的排气时间为60秒?600秒左右。在后述的实施 例2中，进行了 300秒的排气。另外，也可以设定置换排气工序来代替单纯的排气工序。置 换排气工序是将置换气体导入反应室后进行排气的工序，作为置换气体，可以使用氮气、氩 气及氦气这样的惰性气体，但如果使用接下来的工序中使用的气体，置换气体的残留引起 的杂质包含的影响就会消失，因此是优选的。特别是，在甲烷等离子体处理刚结束之后在相 同的反应室内使光电转换层成膜的情况下，上述的残留物有可能掺入光电转换层而引起特 性降低，因此，优选设定置换排气工序。因此，在后述的实施例1中，在甲烷等离子体处理后 追加了以下所述的置换排气工序。实施例1的置换排气工序是，将氢气导入反应室，在之后 的反应室压力变成预先设定的压力以上时，停止氢气的导入，排出置换气体（=氢气），且 在甲烷等离子体处理和光电转换层的成膜之间重复进行3次该置换排气工序。
[0100] 然后，通过等离子体CVD法在透明导电性基板1的透明导电膜12上依次沉积由 pin结构构成的光电转换层2、3(参照图7的工序（c)、（d))。之后，从等离子体装置100取 出试样，通过激光划线法以规定间隔在硅系半导体层（光电转换层2、3)上形成第二分离 槽。由此，第二分离槽成为将相邻的硅系半导体层彼此串联地电连接的接触线。
[0101] 在形成第二分离槽之后，通过蒸镀法、溅射法及印刷法等在光电转换层3上形成 背面电极4,从而覆盖硅系半导体层。然后，通过激光划线法以规定间隔形成连通硅系半导 体层（光电转换层2、3)及背面电极4的第三分离槽。由此，形成以第三分离槽的间距分离 的光电转换层2、3串联地连接的串。然后，通过激光划线法及喷砂法等，在基板的周缘部去 除透明导电膜12、硅系半导体层（光电转换层2、3)及背面电极4。由此，完成光电转换装 置10 (参照图7的工序（e))。通过去除基板的周缘部，形成切边区域，能够提高光电转换装 置的绝缘性能（绝缘耐压）。
[0102] 图8是表不图7所不的工序（c)的详细工序的工序图。另外，图9是表不图7所 示的工序（d)的详细工序的工序图。
[0103] 参照图8,在图7所示的工序（b)之后，在透明导电膜12上依次沉积p型半导体 层21、i型半导体层22及n型半导体层23 (参照图8的工序（c一 1)?工序（c一 3))。由 此，在透明导电膜12上形成由pin结构构成的光电转换层2。
[0104] 参照图9,在图7所示的工序（c)之后，在光电转换层2上依次沉积p型半导体层 31、i型半导体层32及n型半导体层33 (参照图9的工序（d- 1)?工序（d- 3))。由 此，在光电转换层2上形成由pin结构构成的光电转换层3。
[0105]这样，在反应室101内连续地执行图7所示的工序（c)及工序（d)，构成光电转换 层2、3的p型半导体层21、i型半导体层22、n型半导体层23、p型半导体层31、i型半导 体层32及n型半导体层33通过材料气体的切换采用等离子体CVD法连续地层叠于透明导 电膜12上。其结果，抑制氧等杂质向半导体层的各界面混入，能够制造界面特性优异的光 电转换层2、3。
[0106] 此外，在图7?图9中，省略了第一分离槽、第二分离槽及第三分离槽。
[0107](实施例1)
[0108] 根据图7所示的工序（a)?工序（e)(包含图8所示的工序（c一 1)?（c一 3) 及图9所示的工序（d- 1)?（d- 3))，制作光电转换装置，然后，使用真空层压机包覆树 脂密封、背面保护片或背面玻璃基板，并安装了带有向外部的输出用端子的端子箱，从而制 作了太阳能电池模块A。在该情况下，图7的工序（b)中的甲烷等离子体处理的条件是，H2 气体的流量为l〇slm，CH4气体的流量为2. 25slm，高频电力为0? 143W/cm2,等离子体处理温 度为190°C。另外，透明导电膜12由Sn02构成。
[0109] (实施例2)
[0110] 除了在图7所示的工序（a)?工序（e)(包含图8所示的工序（c- 1)?（c- 3) 及图9所示的工序（d- 1)?（d- 3))的工序（b)和工序（c)之间不具有置换排气工序， 且将甲烷等离子体处理后的排气时间变更为60秒?300秒以外，与实施例1同样地制作太 阳能电池模块B。
[0111](比较例1)
[0112] 代替图7所示的工序（a)?工序（e)(包含图8所示的工序（c一 1)?（c一 3) 及图9所示的工序（d- 1)?（d- 3))的工序（b)，对透明导电性基板1的透明导电膜12 进行氢等离子体处理，除此之外，与实施例1同样地制作太阳能电池模块C。在该情况下，氢 等离子体处理的条件是，H2气体的流量为lOslm，高频电力为0. 143W/cm2,等离子体处理温 度为190°C。
[0113] (比较例2)
[0114] 根据图7所不的工序（a)?工序（e)(包含图8所不的工序（c一 1)?（c一 3) 及图9所示的工序（d- 1)?（d- 3))制作了光电转换装置，然后，使用真空层压机包覆 树脂密封、背面保护片或背面玻璃基板，并安装了带有向外部的输出用端子的端子箱，从而 制作了太阳能电池模块D。在该情况下，图7的工序（b)的甲烷等离子体处理的条件是，H2 气体的流量为〇?lslm，CH4气体的流量为2. 25slm，高频电力为0? 143W/cm2,等离子体处理温 度为190°C。另外，透明导电膜12由Sn02构成。在上述甲烷等离子体处理条件中，在等离 子体处理后的透明导电膜上形成碳膜。
[0115] (参照例）
[0116] 除了不执行图7所示的工序（a)?工序（e)(包含图8所示的工序（c- 1)?（c一 3)及图9所示的工序（d- 1)?（d-3))的工序（b)以外，与实施例1同样地制作太阳能 电池模块E。
[0117] 光电转换层2包含p型半导体层21、i型半导体层22、n型半导体层23,实施例1、 2、比较例1、2及参照例均设为以下结构，并在与等离子体处理工序同一个反应室101内形 成。
[0118] p型半导体层21由非晶碳化硅层构成，使用H2气体、SiH4气体、B2H6气体及CH4气 体形成。而且，P型半导体层21的膜厚为5?20nm。
[0119] i型半导体层22由非晶硅层构成，且使用4气体及51氏气体形成。而且，i型半 导体层22的膜厚为220?320nm。
[0120] n型半导体层23由非晶娃层及微晶娃层构成，且使用H2气体、SiH4气体及PH3气 体形成。而且，n型半导体层23的膜厚为5?30nm。
[0121] 作为形成p型半导体层21、i型半导体层22及n型半导体层23的上述条件以外 的条件，将成膜压力设为600?lOOOPa，将成膜温度设为170?200°C。另外，对等离子体产 生用的电极施加的电力，在以400Hz的周期脉冲化的11MHz的高频下将投入电力设为50? 180mW/cm2。
[0122] 光电转换层3包含p型半导体层31、i型半导体层32和n型半导体层33,实施例 1、比较例1、2及参照例均设为以下结构，并在与等离子体处理工序同一个反应室101内形 成。
[0123] p型半导体层31由微晶硅层构成，且使用H2气体、SiH4气体、B2H6气体、CH4气体 及N2气体形成。而且，p型半导体层31的膜厚为5?30nm。
[0124] i型半导体层32由微晶硅层构成，且使用4气体及51氏气体形成。而且，i型半 导体层32的膜厚为1200?2000nm。
[0125] n型半导体层33由非晶硅层构成，且使用H2气体、SiH4气体及PH3气体形成。而 且，n型半导体层33的膜厚为60?80nm。
[0126] 作为形成p型半导体层31、i型半导体层32及n型半导体层33的上述条件以外 的条件，将成膜压力设为400?1600Pa，将成膜温度设为140?170°C。另外，对等离子体 产生用的电极施加的电力，在11MHz的高频下将投入电力设为90?350mW/cm2。
[0127] 此外，顶层（光电转换层2)及底层（光电转换层3)也可以在不同的反应室内成 膜，但从生产效率的观点来看，优选在同一个反应室内形成。
[0128] 形成底层后，从等离子体装置100取出试样，通过激光划线法以规定间隔在硅系 半导体层（光电转换层2、3)上形成第二分离槽。
[0129] 在形成第二分离槽后，通过蒸镀法、溅射法及印刷法等在光电转换层3上形成由 ZnO及Ag构成的背面电极4,从而覆盖硅系半导体层。然后，通过激光划线法以规定间隔形 成连通硅系半导体层（光电转换层2、3)及背面电极4的第三分离槽。然后，通过激光划线 法及喷砂法等在基板的周缘部（距基板外缘l〇mm?20mm的范围）去除透明导电膜12、硅 系半导体层（光电转换层2、3)及背面电极4。
[0130] 以上述方式，在透明导电膜12上制作包含由pin结构构成的两个光电转换层2、3 的串联型光电转换装置后，通过上述的激光划线法制作集成结构。相对于形成透明导电膜 的lOOOmmX1400mm的基板尺寸，将基板周缘部的切边区域的尺寸设为距基板外缘12mm。
[0131] 形成切边区域后，使用真空层压机包覆树脂密封、背面保护片或背面玻璃基板，并 安装带有向外部的输出端子的端子箱，从而制作太阳能电池模块A、B、C、D、E。
[0132] 表1表示进行了甲烷等离子体处理（实施例1)的太阳能电池模块A、进行了甲烷 等离子体处理（实施例2)的太阳能电池模块B、进行了氢等离子体处理（比较例1)的太阳 能电池模块C、在形成碳膜的条件下进行了甲烷等离子体处理（比较例2)的太阳能电池模 块D及没有进行基板表面处理（参照例）的太阳能电池模块E的特性。
[0133] [表 1]

【权利要求】
1. 一种半导体元件的制造方法，其特征在于，具备： 第一工序，在将以氧化锡或氧化铟为主成分的透明导电膜形成于透光性基板上的透明 导电性基板，使用CH4气体和H2气体对所述透明导电膜的表面进行等离子体处理； 第二工序，在所述第一工序之后，在所述透明导电膜上制作半导体元件。
2. 如权利要求1所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，在所述第一工序和所述 第二工序之间，还具备在执行所述第一工序的反应室内导入置换气体并排出的第三工序。
3. 如权利要求1或2所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，所述半导体元件为光 电转换装置。
4. 如权利要求1?3中任一项所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，在所述第一 工序中，气体流量比为〇. 1以上且〇. 9以下，所述气体流量比是CH4气体的流量相对于CH4 气体的流量和H2气体的流量的和的比。
5. 如权利要求1?4中任一项所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，在所述第一 工序中，气体流量比为〇. 1以上且〇. 7以下，所述气体流量比是CH4气体的流量相对于CH4 气体的流量和H2气体的流量的和的比。
6. 如权利要求1?5中任一项所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，在所述第一 工序，等离子体处理时的基板温度为200°C以下。
7. 如权利要求1?6中任一项所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，所述透明导 电性基板不进行清洗而执行所述第一工序。
8. 如权利要求1?7中任一项所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，所述透明导 电性基板在清洁度低于IS014644 - 1的4级的氛围中通过并送入执行所述第一工序的反 应室内。
9. 如权利要求1?8中任一项所述的半导体元件的制造方法，其特征在于，在同一反应 室内执行所述第一及第二工序。
【文档编号】H01L21/3065GK104321853SQ201380025968
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年5月21日 优先权日:2012年7月10日
【发明者】本多真也, 奈须野善之, 西村和仁, 东名敦志, 山田隆 申请人:夏普株式会社