一种稀磁半导体的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种稀磁半导体的制备方法，该方法如下：将硝酸锌和硝酸镍的混合物和丙二酸在醇溶液中溶解后加入三乙胺调节pH至出现沉淀，分离出沉淀，用醇溶液洗涤，干燥得到丙二酸配合物，将所述配合物在空气气氛中于400～800℃下煅烧≥2h，得到一种稀磁半导体Zn1-xNixO，0.05≤x≤0.2。所述方法利用配合物合成达到在氧化锌中均匀掺杂过渡金属镍，煅烧后可获得具有较好磁学性能的稀磁半导体材料。
【专利说明】一种稀磁半导体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种稀磁半导体的制备方法，具体涉及一种掺杂镍的氧化锌室温稀磁 半导体的制备方法，属于稀磁半导体制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 稀磁半导体（Diluted Magnetic semiconductors, DMSs)作为一种新兴的功能性材 料，可以将电子电荷自由度和自旋自由度结合起来，具有优异的磁、电以及磁电等性能，在 自旋电子学和光电子领域展现出了非常广阔的应用前景。能否在高于室温时依旧保持铁磁 性是决定稀磁半导体能否具有实用性的关键。氧化锌（ZnO)是一种宽带隙极性半导体，其 禁带宽度为3. 4eV，激子结合能约60meV，具有很好的热稳定性和化学稳定性，而且原料价 廉易得；此外，ZnO薄膜还具有良好的压电性、光电性、气敏性和压敏性，且易与多种半导体 材料实现集成化。ZnO易于掺杂过渡金属离子，根据理论计算，ZnO基稀磁半导体具有较高 的居里温度（Tc)。将ZnO基稀磁半导体的Tc提高到室温以上便成为这一领域的研究焦点。
[0003] 由于磁性金属元素在半导体材料中的溶解度低，因此难以同时获得较好的磁学性 能和半导体性能。人们几乎采用了各种可能的制备方法，选用了各种可能的掺杂元素，试图 将过渡金属均匀地掺入氧化锌半导体晶格中，为体系提供局域自旋；试图通过共掺杂引入 施主和受主离子，或者利用施主和受主缺陷为体系提供额外的载流子；试图采用微观表征 手段来探明掺杂氧化物稀磁半导体原子尺度的微观结构信息。尽管在很多时候能观察到室 温铁磁性，但发现所述铁磁性与过渡金属掺杂浓度、载流子浓度、缺陷的种类和浓度、主体 半导体结晶度以及掺杂元素的微观短程有序环境等诸多因素有关，这使得铁磁性的来源颇 为复杂。由于氧化物半导体本身的特点和制备设备的局限，很难在原子尺度精确操控其均 匀掺杂生长，这就导致了掺杂氧化物的稀磁半导体出现重复性不好，铁磁性不稳定等缺陷。
【发明内容】
[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种稀磁半导体的制备方法，所述方法利用配 合物合成达到在稀磁半导体氧化锌中均匀掺杂过渡金属镍，煅烧后得到镍掺杂的稀磁半导 体，可获得具有较好磁学性能的稀磁半导体材料。
[0005] 为达到所述目的，本发明提供技术方案如下：
[0006] -种稀磁半导体的制备方法，所述方法步骤如下：
[0007] 将硝酸盐和丙二酸（mal)在醇溶液中溶解得到混合溶液，向混合溶液中加入三 乙胺调节pH值至出现沉淀，分离出沉淀；将沉淀用醇溶液洗涤，干燥得到丙二酸配合物 ZnhNiJmaD^O. 05彡X彡0. 2,将所述配合物在空气气氛中于400°C?800°C下煅烧彡2h， 得到一种稀磁半导体Zni_ xNix0,0. 05彡X彡0. 2 ;
[0008] 其中，所述硝酸盐为硝酸锌（Zn (N03) 2)和硝酸镍（Ni (N03) 2)的混合物，硝酸锌：硝 酸镍的物质的量之比为1 一 x:x，〇. 05彡X彡0. 2 ;硝酸盐：丙二酸的物质的量之比为1:2 ; 所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇溶液，溶解和洗涤所用醇溶液为同一种类；
[0009] 将硝酸盐和丙二酸在醇溶液中溶解时，优选将硝酸盐溶于醇溶液中，得到硝酸盐 的醇溶液，将丙二酸溶解在醇溶液中，得到丙二酸的醇溶液，再将硝酸盐的醇溶液和丙二酸 的醇溶液混合；
[0010] 优选所述醇溶液为甲醇溶液；
[0011] 优选加入三乙胺调节混合溶液pH值为中性。
[0012] 有益效果
[0013] 1.本发明提供了一种稀磁半导体的制备方法，通过配合物作为前驱体，控制煅烧 时的温度，使配合物在煅烧时原位氧化，得到镍均匀掺杂的氧化锌，保持了稀磁半导体材料 的均匀性；同时，控制金属镍的掺杂比例，在微量掺杂的情况下，仍能得到具有相对较强磁 学性能、质量好的室温稀磁半导体材料；
[0014] 2.本发明提供了一种稀磁半导体的制备方法，所述方法采用丙二酸作为配合物的 配体，由于锌离子、镍离子和丙二酸生成的配合物结构类似，具有相同的配位环境，六配位 的配合物，并且键长和键角近似，因此在生成配合物时能够保证均匀混合，重复性好；
[0015] 3.本发明提供了一种稀磁半导体的制备方法，所述方法利用镍离子和锌离子的半 径接近，配位性能相似，制备的二维配合物中，镍离子和锌离子的位置可以很好的固定，能 够同时获得较强的磁学性能并保持良好的晶格质量和半导体性能，进而获得了室温稀磁半 导体；所述半导体重复性好，性能稳定。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 图1为不同浓度镍掺杂的氧化锌红外光谱图。
[0017] 图2为在100K时不同浓度镍掺杂的氧化锌的饱和磁化曲线。
[0018] 图3为在100K时不同浓度镍掺杂的氧化锌的磁滞回线。
[0019] 图4为在300K时不同浓度镍掺杂的氧化锌的磁滞回线。
【具体实施方式】
[0020] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照 附图，对本发明进一步详细说明。
[0021] 实施例中所用测试仪器如下：
[0022] 美国Nicoletl70SFT/IR型红外光谱仪（KBr压片，波谱范围4000?400CHT 1);
[0023] 美国MPMS-7SQUID磁学测量系统。
[0024] 实施例1
[0025] 将lmol的硝酸盐溶于50mL甲醇中，得到硝酸盐的甲醇溶液，将2mol的丙二酸溶 解于10mL的甲醇中，得到丙二酸的甲醇溶液，将硝酸盐的甲醇溶液和丙二酸的甲醇溶液混 合，得到混合溶液；向混合溶液中加入三乙胺调节pH至中性出现沉淀，分离出沉淀，用甲醇 洗涤，真空干燥，得到丙二酸配合物Z ni_xNix(mal)2, X为0. 05、0. 10、0. 15或0. 2 ;将丙二酸 配合物送入马弗炉中，在空气气氛中于800°C煅烧6h，得到产品，经测试，所述产品为本发 明所述的一种稀磁半导体Z ni_xNix0, X为0. 05、0. 10、0. 15或0. 2,产率为95% ;其中，所述 硝酸盐为硝酸锌（Ζη(Ν03)2)和硝酸镍（Ni(N03) 2)的混合物，硝酸锌：硝酸镍的物质的量之 比为 1 - x:x, X 为 〇· 05、0· 10、0· 15 或 0· 2 ;
[0026] 对产品进行测试如下：
[0027] (1)红外光谱测试：用红外光谱仪进行测试，红外光谱显示，如图1，所述产品具有 相同的吸收峰，在3500CHT 1附近有一个宽吸收带，可以归结为ZnO表面吸附水的伸缩振动， 而1600CHT1附近的吸收带表示水分子的弯曲振动，430CHT 1附近的吸收带对应于Ζη-0的晶 格振动。随着Ni掺杂的增多，430CHT1附近的吸收带减弱，这可能是Ni进入ZnO的晶格中， 与发生作用，形成共价键。红外图谱证明镍是均匀掺杂。
[0028] (2)磁性测试：
[0029] 用超导量子干涉仪（SQUID)分别在温度为100K和300K下进行测试，测试结果分 别如图2?4所示；其中，图2显示在100K时不同Ni掺杂浓度的磁饱和曲线，Ni浓度为 0、1和2%时产品显示为抗磁性；从Ni浓度5%开始，产品显示为磁性相互作用，并且随着 Ni浓度的增加，磁饱和强度增大；图3为100K时，Ni掺杂浓度为5、10、15和20%的磁滞回 线，测试范围-2?2k0e，各浓度都显示有磁滞；图4为300K时，Ni掺杂浓度为5、10、15和 20%的磁滞回线，测试范围-2?21^0 6，各浓度都显示有磁滞；1001(和3001(各浓度附掺杂 的ZnO的剩磁和矫顽力都很小；图4表明Ni掺杂浓度在5%?20%的ZnO为室温软磁体。
[0030] 实施例2
[0031] 将丙二酸配合物送入马弗炉中，在空气气氛中于400°C煅烧2h ;其余步骤同时实 例1。
[0032] 对400°C处理的样品磁性测试结果表明，在Ni掺杂浓度在5?20%范围的ZnO在 300K时有明显的磁滞回线，同样为室温稀磁半导体。
[0033] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详 细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡 在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
【权利要求】
1. 一种稀磁半导体的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下： 将硝酸盐和丙二酸在醇溶液中溶解得到混合溶液，向混合溶液中加入三乙胺调 节pH值至出现沉淀，分离出沉淀；将沉淀用醇溶液洗涤，干燥得到丙二酸配合物，将所 述配合物在空气气氛中于400°C?800°C下煅烧彡2h，得到一种稀磁半导体Z ni_xNixO， 0· 05 彡 X 彡 0· 2 ; 所述硝酸盐为硝酸锌和硝酸镍的混合物，硝酸锌：硝酸镍的物质的量之比为1 一 χ:χ， 0. 05彡X彡0. 2 ;硝酸盐：丙二酸的物质的量之比为1:2 ;所述醇溶液为甲醇、乙醇、丙醇或 异丙醇溶液，溶解和洗涤所用醇溶液为同一种类。
2. 根据权利要求1所述的一种稀磁半导体的制备方法，其特征在于：硝酸盐和丙二酸 在醇溶液中溶解采用如下方法：采用将硝酸盐溶于醇溶液中，得到硝酸盐的醇溶液，将丙二 酸溶解在醇溶液中，得到丙二酸的醇溶液，再将硝酸盐的醇溶液和丙二酸的醇溶液混合。
3. 根据权利要求1或2所述的一种稀磁半导体的制备方法，其特征在于：醇溶液为甲 醇溶液。
4. 根据权利要求1或2所述的一种稀磁半导体的制备方法，其特征在于：加入三乙胺 调节混合溶液pH值为中性。
【文档编号】H01F1/40GK104064314SQ201410270448
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月17日 优先权日:2014年6月17日
【发明者】刘天府, 魏晨燕, 邵青龙, 张媛 申请人:北京理工大学