一种锂离子电池材料钒酸锂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及电池制备【技术领域】，特别是涉及一种锂离子电池材料钒酸锂的制备方法；本发明先将五氧化二钒和锂源混合均匀，然后加入适量水制得浑浊液；接着将螯合剂滴加入上述浑浊液中得到澄清溶液；最后将澄清溶液烘干、预烧、煅烧处理得到所述锂离子电池材料钒酸锂。本发明具有工艺简单、电化学性能好、制备时间短、选择性高，批次的电化学性能稳定性好等优点。
【专利说明】 一种锂离子电池材料钒酸锂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池制备【技术领域】，特别是涉及一种锂离子电池材料钒酸锂的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池由于具有循环寿命长和便携性等优点，已经被用于笔记本、手机等电子产品。化石燃料的使用引起的环境问题日益加剧，现在各国政府和汽车制造商都在致力于研发新型电动汽车和混合动力车，而锂离子电池是目前很有发展前景的一种移动电源。其中电极材料作为影响锂离子电池性能最关键的因素，左右着它的发展。锂离子电池负极材料钒酸锂(Li3VO4)具有充放比容量高、循环性能好等显著优点，具有巨大的商业开发潜力。常用的锂离子电池电极材料钒酸锂制备方法主要有固相法，水热法和溶胶-凝胶法等。目前工业上常采用固相烧结来制备。该方法不易精确控制化学计量，对原料和工艺路线选择很敏感，对过程控制的要求也很高且由于原料混合不够均匀，因此须在高温(> 6000C )下长时间(> 8小时)烧结合成，这就极易导致材料晶体过发育和杂质相的产生，导致材料充放电性能降低，库仑效率下降。而水热法在规模化生产时对设备要求很高，有些溶剂可能对产物有还原性、以及前驱物在溶液中的浓度等也会影响产物的形貌和性能。传统溶胶凝胶法烧结温度低，煅烧时间短，制备的材料颗粒尺寸较小且分布均为均匀，但是合成周期长，不利于工业化实际应用。
【发明内容】
[0003]为了解决传统溶胶凝胶法中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种工艺简单，适合批量化生产、具有优良的电化学性能的亚微米级的锂离子电池材料钒酸锂的制备方法。
[0004]本发明的目的之二是提供由所述方法制备而得的锂离子电池材料钒酸锂负极。
[0005]本发明的目的之三是提供由所述钒酸锂制备而得的锂离子电池。
[0006]本发明是通过以下技术方案来实现的:
[0007]一种锂离子电池材料钒酸锂的制备方法:先将五氧化二钒和锂源混合均匀，然后加入适量水制得浑浊液；接着将螯合剂滴加入上述浑浊液中得到澄清溶液；最后将澄清溶液烘干、预烧、煅烧处理得到所述锂离子电池材料钒酸锂。
[0008]更具体为:
[0009]步骤A.将五氧化二钒和锂源混合均匀，加入适量去离子水，得到黄色悬浊液，其中，五氧化二钒与锂源的用量摩尔比为I?3:1?4 ;
[0010]步骤B.按照螯合剂中有机酸与钒离子的摩尔比为0.5?3的量称取螯合剂溶于水中，制得螯合剂溶液；
[0011 ] 步骤C.将螯合剂溶液滴入步骤A所得黄色悬浊液中，不断搅拌，最终得到棕红色澄清溶液混合液；
[0012]步骤D.先将步骤C中得到的澄清溶液混合液烘干，得到黑色前驱体，再将所述黑色前驱体在空气气氛中，于300?450°C下焙烧I?8h，得到灰色前驱体粉末；
[0013]步骤E.步骤D中得到的灰色前驱体粉末于空气气氛中，于500?800°C焙烧6?16h，冷却得到所述锂离子电池材料钒酸锂。
[0014]其中，所述锂源为碱性锂源，较佳地，所述碱性锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂。
[0015]其中，所述螯合剂为有机酸，所述有机酸为柠檬酸、甘氨酸、水杨酸、草酸、苹果酸中的一种或几种组合。
[0016]其中，由本发明中的方法制得的锂离子电池材料钒酸锂可以是LiVO2, LiV2O5,LiV3O8和Li3VO4及其掺杂和包覆改性的材料。
[0017]一种锂离子电池，包含所述钒酸锂材料。
[0018]本发明首先采用机械方法将原料混合均匀，然后加入少量去离子水。其中五氧化二钒属于钒酸的酸酐，碳酸锂、氢氧化锂等属于碱性化合物，在干燥条件下，两者不易发生反应，但是在少量水分存在条件下，二者发生剧烈反应，水在反应过程中起着重要作用；再配置适量的螯合剂溶液溶液，加入中和反应的浑浊溶液中，得到澄清溶液。其中有机酸螯合剂溶于少量水中，得到螯合剂溶液，然后缓慢滴加到悬浊液中，瞬间产生大量气体，此过程产生由于柠檬酸等有机酸与未反应完全的碳酸锂作用的结果，最终得到澄清的体积比较小的棕红色溶液。螯合剂溶液在制备过程中的作用主要有两个:一是与未完全反应的碳酸锂反应；一是作为螯合剂与金属离子络合，最终得到澄清溶液。接着将澄清溶液烘干后得到凝胶前驱体经过焙烧处理后得到钒酸锂材料。澄清溶液可以静置于水浴锅、油浴锅及烘箱中在70-120°C烘干(烘干过程中伴随着有机酸与五价钒离子的氧化还原反应，产生CO2气体，起着一定的搅拌作用，最终得到膨胀疏松的前驱体产物)。通过烘干，一方面得到干燥的前驱体，便于后续煅烧处理，另一方面由于有机酸螯合剂与五价钒离子发生氧化还原反应，产生CO2等气体，过程中便于溶液中离子以原子水平混合，而且得到膨胀疏松的前驱体产物。烘干过程中产生的CO2等气体可以进一步使溶液处于原子级水平混合均匀，并且得到膨胀的干凝胶。本发明由于过程不用调节溶液的PH和真空操作，省去了繁琐的步骤。整个过程中一直使用少量溶剂(如去离子水)，远远少于普通溶胶凝胶法所使用的大量溶剂，所以蒸发所用的时间极大缩短，相应合成周期也缩短。
[0019]其中，前驱体在马弗炉、空气气氛炉、电炉等加热装置中焙烧，最终合成了亚微米级、粒度分布均匀的钒酸锂粉末。
[0020]总之，本发明还具有工艺简单、电化学性能好、制备时间短、选择性高，批次的电化学性能稳定性好等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明所制备的产物首次充放电性能图，
[0022]图2为本发明所制备的产物循环性能测试图。
[0023]具体的实施方式
[0024]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，以助于本领域技术人员理解本发明。
[0025]实施例1
[0026]一种锂离子电池材料Li3VO4的制备方法:首先按照Li3VO4分子式的量比分别量取五氧化二钒、锂源和有机酸螯合剂备用。
[0027]将五氧化二钒和锂源(碳酸锂和氢氧化锂)粉末混合均匀，加入5mL水，得到黄色悬浊液，其中五氧化二钒与锂源(碳酸锂和氢氧化锂)的用量摩尔比为1:3 ;称取一定量的柠檬酸，溶于水中，其中柠檬酸与钒离子的摩尔比为2:1 ;将柠檬酸溶液滴入黄色悬浊液中，不断搅拌，最终得到澄清溶液；得到的溶液烘干后得到的黑色前驱体在空气气氛中于400°C下焙烧4h，得到灰色前驱体粉末；得到的前驱体粉末于空气气氛中于550°C下焙烧10h，冷却得到锂离子电池材料Li3V04。
[0028]实施例2
[0029]一种锂离子电池材料LiVO2的制备方法:首先按照LiVO2分子式的量比分别量取五氧化二钒、锂源和有机酸螯合剂备用。
[0030]将五氧化二钒和氢氧化锂粉末混合均匀，加入5mL水，得到黄色悬浊液，其中五氧化二钒与氢氧化锂的用量摩尔比为1:1 ;称取一定量的柠檬酸苹果酸溶于水中，其中苹果酸与钒离子的摩尔比为2:0.5 ;将苹果酸溶液滴入黄色悬浊液中，不断搅拌，最终得到澄清溶液；得到的溶液烘干后得到的黑色前驱体在空气气氛中于300下焙烧8h，得到灰色前驱体粉末；得到的前驱体粉末于空气气氛中于550°C下焙烧16h，冷却得到锂离子电池材料LiVO2。
[0031]实施例3
[0032]一种锂离子电池材料LiV3O8的制备方法:首先按照LiV3O8分子式的量比分别量取五氧化二钒、锂源和有机酸螯合剂备用。
[0033]将五氧化二钒和氢氧化锂粉末混合均匀，加入5mL水，得到黄色悬浊液，其中五氧化二钒与氢氧化锂的用量摩尔比为3:1 ;称取一定量的甘氨酸溶于水中，其中甘氨酸与钒离子的摩尔比为2:1 ;将甘氨酸溶液滴入黄色悬浊液中，不断搅拌，最终得到澄清溶液；得到的溶液烘干后得到的黑色前驱体在空气气氛中于450°C下焙烧5h，得到灰色前驱体粉末；得到的前驱体粉末于空气气氛中于600°C )下焙烧16h，冷却得到锂离子电池材料LiV3O8。
[0034]实施例4
[0035]一种锂离子电池材料LiV2O5的制备方法:首先按照LiV2O5分子式的量比分别量取五氧化二钒、锂源和有机酸螯合剂备用。
[0036]将五氧化二钒和碳酸锂粉末混合均匀，加入5mL水，得到黄色悬浊液，其中五氧化二钒与碳酸锂的用量摩尔比为1:1称取一定量的柠檬酸(柠檬酸、甘氨酸、水杨酸、草酸、苹果酸)，溶于水中，其中柠檬酸与钒离子的摩尔比为0.5 ;将柠檬酸溶液滴入黄色悬浊液中，不断搅拌，最终得到澄清溶液；得到的溶液烘干后得到的黑色前驱体在空气气氛中于3500C )下焙烧6h，得到灰色前驱体粉末；得到的前驱体粉末于空气气氛中于650°C )下焙烧8h，冷却得到锂离子电池材料LiV205。
[0037]上述实施例，只是本发明的较佳实施例，并非用来限制本发明实施范围，故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
【权利要求】
1.一种锂离子电池材料钒酸锂的制备方法，其特征在于，具体为:先将五氧化二钒和锂源混合均匀，然后加入适量水制得浑浊液；接着将螯合剂滴加入上述浑浊液中得到澄清溶液；最后将澄清溶液烘干、预烧、煅烧处理得到所述锂离子电池材料钒酸锂。
2.如权利要求1中所述锂离子电池材料钒酸锂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: 步骤A.将五氧化二钒和锂源混合均匀，加入适量去离子水，得到悬浊液，其中，五氧化二钒与锂源的用量摩尔比为I?3:1?4 ; 步骤B.按照螯合剂中有机酸与钒离子的摩尔比为0.5?3的量称取螯合剂溶于水中，制得螯合剂溶液； 步骤C.将螯合剂溶液滴入步骤A所得悬浊液中，不断搅拌，最终得到澄清溶液混合液； 步骤D.先将步骤C中得到的澄清溶液混合液烘干，得到黑色前驱体，再将所述黑色前驱体在空气气氛中，于300?450°C下焙烧I?8h，得到灰色前驱体粉末； 步骤E.步骤D中得到的灰色前驱体粉末于空气气氛中，于500?800°C下焙烧6?16h，冷却得到所述锂离子电池材料钒酸锂。
3.如权利要求1或2中所述锂离子电池材料钒酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤D中烘干，为直接静置于70?130°C烘箱或者水浴加热装置中进行。
4.如权利要求1或2中所述锂离子电池材料钒酸锂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中悬浊液为黄色悬浊液；所述步骤C中澄清溶液混合液为棕红色澄清溶液。
5.如权利要求1或2中所述锂离子电池材料钒酸锂的制备方法，其特征在于，所述锂源碳酸锂和/或氢氧化锂。
6.如权利要求1或2中所述锂离子电池材料钒酸锂的制备方法，其特征在于，所述螯合剂为有机酸。
7.如权利要求6中所述锂离子电池材料钒酸锂的制备方法，其特征在于，所述有机酸为柠檬酸、甘氨酸、水杨酸、草酸、苹果酸中的一种或几种组合。
8.如权利要求1-8中任意一项所述锂离子电池材料钒酸锂的制备方法，其特征在于，所述钒酸锂为LiVO2, LiV2O5, LiV3O8和Li3VO4及其掺杂和包覆改性的材料。
9.一种锂离子电池负极，其特征在于，由权利要求1-8中任意一项所述钒酸锂材料制备而得。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述负极。
【文档编号】H01M4/1391GK104201340SQ201410418586
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月22日 优先权日:2014年8月22日
【发明者】杜陈强, 张新河, 唐致远, 李中延, 郑新宇, 丁玉茹, 汤春微 申请人:东莞市迈科科技有限公司, 东莞市迈科新能源有限公司