锂离子二次电池的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子二次电池的制造方法。再者，本申请基于2013年2月4日提出 的日本专利申请2013-019493号要求优先权。该申请的全部内容作为参照并入本说明书 中。
【背景技术】
[0002] 例如，JP2005-32712A中公开了一种锂离子二次电池。其中，在以体积比为3:7 混合了碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的有机溶剂中，作为电解质溶解了LiPF6，并且注入添加了 LiPF2 (C2O4) 2的电解液。另外，记载了通过适量添加LiPF2 (C2O4) 2，使低温下的输出特性明显 提高。作为低温下的输出特性明显提高的原因，可举出添加剂LiPF2沁04)2的至少一部分在 初次充电时分解，在正极和/或负极、正极活性物质和/或负极活性物质的表面形成稳定的 被膜。并且，推断该被膜使活性物质与电解液的界面（电极与电解液的界面）活性化，使得 锂离子的插入、脱离顺利进行。
[0003] 另外，JP1994-302337A中公开了一种使构成电解液的至少1种溶剂至少浸渗于正 负任一电极中后，在正负极间夹持隔板而作成了电池元件的非水电解液电池。另外，该公报 中公开了，作为另一方式，对于在正负电极间夹持隔板而构成的电池元件，在将其收纳于电 池容器内之前，浸渗构成电解液的至少1种溶剂，然后将该电池元件收纳于电池容器内，将 由剩余的组成要素构成的电解液注入电池容器内，作成非水电解液电池。公开了由此使电 解液向电池元件的浸渗顺利地进行。
[0004] 在先技术文献
[0005]专利文献I:JP2005-32712A
[0006] 专利文献 2 :JP1994-302337A
【发明内容】
[0007] 向锂离子二次电池的非水电解液中，作为添加剂例如添加LiPF2 (C2O4)2，则在初次 充放电时LiPF2(C2O4)2分解，在电极体上形成被膜。该被膜有助于抑制电阻增加、使电池寿 命延长。但是，在LiPF2(C2O4)^解时，会产生气体（C0、C02)，从而电池的内压上升。因此， 进行脱气工序，但如果剩余的LiPF2 (C2O4)2S留在电解液中，则会超出必要地形成被膜、在 脱气后进一步产生气体而使电池的内压上升。例如，通过添加LiPF2 (C2O4) 2而在电极体上形 成了适度的被膜的情况下，也希望能抑制此后因来自添加剂的气体的产生而导致电池的内 压上升。
[0008] 在此提出的锂离子二次电池的制造方法，包括以下工序：
[0009] 准备在电池壳体中收纳有电极体的电池的工序；
[0010] 向电池壳体注入第1电解液的工序，所述第1电解液含有用于形成被膜的添加 剂；
[0011] 对注入了第1电解液的电池进行充放电的工序；
[0012] 从进行了充放电的电池中排出第1电解液的工序；和
[0013] 向出了第1电解液的电池壳体注入第2电解液的工序，所述第2电解液中的用 于形成被膜的添加剂的含有率低于〇. 〇〇5mol/L。
[0014] 根据该锂离子二次电池的制造方法，例如，在对注入了含有用于形成被膜的添加 剂的第1电解液的电池进行充放电的工序中，用于形成被膜的添加剂分解而形成所需的被 膜。然后，含有用于形成被膜的添加剂的第1电解液被排出，用于形成被膜的添加剂的含有 率低于0. 005mol/L的第2电解液被注入。因此，能够在电极体上形成适度的被膜，并且将 残留在电解液中的用于形成被膜的添加剂的量抑制为少量。然后，在电池壳体内由用于形 成被膜的添加剂而产生的气体被抑制为少量，能够将电池的内压上升抑制为较小。
[0015] 在此，第2电解液可以不含有用于形成被膜的添加剂。由此，能够将残留在电池中 的用于形成被膜的添加剂抑制为更少。因此，能够将电池的内压上升抑制为更小。用于形 成被膜的添加剂，可以是选自例如LiPF2 (C2O4)2、LiB(C2O4) 2、LiPF2 (C3O4)2、LiB(C3O4) 2之中的 至少任一种添加剂。
【附图说明】
[0016] 图1是表示锂离子二次电池的截面图。
[0017] 图2是表示内装于锂离子二次电池中的电极体的图。
[0018] 图3是表示锂离子二次电池的充电时的状态的示意图。
[0019] 图4是表示锂离子二次电池的放电时的状态的示意图。
[0020] 图5是表示比较试验的结果的图。
[0021] 图6是表示关于第2电解液的试验结果的图。
[0022] 图7是表示搭载了锂离子二次电池（电池组）的车辆的图。
【具体实施方式】
[0023] 以下，对本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法进行说明。在此 说明的实施方式，当然并不意图特别限定本发明。另外，各图为示意性地描绘，各图中的尺 寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。另外，对发挥相同作用的构件、部 位附带相同标记，重复的说明会省略或简化。
[0024] 在此，首先对可适用的锂离子二次电池的结构例进行说明，然后对在此提出的锂 离子二次电池的制造方法进行说明。
[0025]〈锂离子二次电池10(密闭型锂离子二次电池）>
[0026] 图1是表示锂离子二次电池10的截面图。图2是表示内装于该锂离子二次电池 10中的电极体40的图。再者，图1和图2所示的锂离子二次电池10,只是表示本发明可适 用的锂离子二次电池的一例，并不特别限定本发明可适用的锂离子二次电池。
[0027] 如图1所示，锂离子二次电池10具备电池壳体20和电极体40(图1中为卷绕电 极体）。在此，"密闭型锂离子二次电池"意味着电池壳体被密封了的锂离子二次电池。
[0028]〈电池壳体20>
[0029] 电池壳体20具备壳体主体21和封口板22。壳体主体21具有在一端有开口部的 箱形。在此，壳体主体21具有一面开口 了的有底长方体形状，所述一面相当于锂离子二次 电池10的通常使用状态下的上表面。该实施方式中，在壳体主体21形成有矩形的开口。封 口板22是堵塞壳体主体21的开口的构件。封口板22由大致矩形的板构成。通过该封口 板22与壳体主体21的开口周边焊接，构成大致六面体形状的电池壳体20。
[0030] 关于电池壳体20的材质，可以优选使用例如以重量轻且热传导性良好的金属材 料为主体而构成的电池壳体20。作为这样的金属制材料，可例示例如铝、不锈钢、镀镍钢等。 本实施方式涉及的电池壳体20 (壳体主体21和封口板22)由铝或以铝为主体的合金构成。
[0031] 图1所示的例子中，在封口板22安装有外部连接用的正极端子23(外部端子）和 负极端子24 (外部端子）。在封口板22形成有安全阀30和注液口 32。安全阀30被构成 为在电池壳体20的内压上升至规定水平（例如设定开阀压为0. 3MPa~I.OMPa左右）以 上时开放该内压。另外，图1中，图示了注入电解液后，注液口 32由密封材料33密封了的 状态。在该电池壳体20中收纳有电极体40。
[0032] 〈电极体40 (卷绕电极体）>
[0033]如图2所示，电极体40具备带状的正极（正极片50)、带状的负极（负极片60)和 带状的隔板（隔板72、74)。
[0034] 〈正极片 50>
[0035] 正极片50具备带状的正极集电箔51和正极活性物质层53。正极集电箔51可优 选使用适合正极的金属箔。作为正极集电箔51，可以使用例如具有规定的宽度、且厚度大致 为15ym的带状的铝箔。沿着正极集电箔51的宽度方向一侧的边缘部设定有未涂布部52。 图示例中，正极活性物质层53被保持在除了设定于正极集电箔51的未涂布部52以外的正 极集电箔51的两面。正极活性物质层53中包含正极活性物质。正极活性物质层53是通 过将包含正极活性物质的正极合剂涂布于正极集电箔51而形成的。
[0036] 作为正极活性物质，可以不特别限定地使用一直以来锂离子电池所使用的物质 的一种或两种以上。作为优选例，可举出锂镍氧化物（例如LiNiO2)、锂钴氧化物（例如 LiCoO2)、锂锰氧化物（例如LiMn2O4)等的包含锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化 物（锂过渡金属氧化物）、磷酸锰锂（LiMnPO4)、磷酸铁锂（LiFePO4)等的包含锂和过渡金属 元素作为构成金属元素的磷酸盐等。
[0037] 〈导电材料〉
[0038] 作为导电材料，可例示例如碳粉末、碳纤维等的碳材料。可以单独使用选自这样的 导电材料中的一种，也可以并用两种以上。作为碳粉末，可以使用各种炭黑（例如乙炔黑、 油炉黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑）、石墨粉末等的碳粉末。
[0039] 〈粘合剂〉
[0040] 另外，粘合剂使正极活性物质层53中所含的正极活性物质与导电材料的各粒子 粘结、或使这些粒子与正极集电箔51粘结。作为该粘合剂，可以使用能够溶解或分散于所 使用的溶剂的聚合物。例如，使用了水性溶剂的正极合剂组合物中，可以优选采用纤维素系 聚合物（羧甲基纤维素（CMC)、羟丙基甲基纤维素（HPMC)等）、氟系树脂（例如聚乙烯醇 (PVA)、聚四氟乙烯（PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP)等）、橡胶类（乙酸乙烯酯共 聚物、苯乙烯丁二烯共聚物（SBR)、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系乳胶）等）等的水溶性或水 分散性聚合物。另外，使用了非水溶剂的正极合剂组合物中，可以优选采用聚合物（聚偏二 氟乙烯（PVDF)、聚偏二氯乙烯（PVDC)、聚丙烯腈（PAN)等）。
[0041] 〈负极片 60>
[0042] 如图2所示，负极片60具备带状的负极集电箔61和负极活性物质层63。作为负 极集电箔61，可优选使用适合负极的金属箔。作为该负极集电箔61，使用具有规定的宽度、 且厚度大致为10Um的带状的铜箔。在负