正极用粘结剂组合物、正极用浆料、正极及锂离子二次电池的制作方法_2

文档序号:9872604阅读:来源:国知局
的均聚物的重均分子量可W通过GPC(凝胶渗透色谱 法)求出。
[0046] 接枝共聚物中的PVA量优选为40~80质量%,更优选为50~65质量%。从提高粘结 性的观点出发,接枝共聚物中的PVA量优选为40质量% ^上,更优选为50质量% ^上。此外, 从提高抗氧化性的观点出发,接枝共聚物中的PVA量优选为80质量% ^下,更优选为65质 量% W下。此处,在本技术中,接枝共聚物中的PVA量是指,在包括接枝共聚物自身及在该共 聚时可生成的PVA均聚物和PAN均聚物的树脂成分中的、来自接枝共聚有丙締腊的PVA的PVA 质量和在该接枝共聚时可生成的PVA均聚物的质量的总量。
[0047] 接枝共聚物中的PAN量优选为20~60质量%,更优选为35~50质量%。从提高抗氧 化性的观点出发,接枝共聚物中的PAN量优选为20质量% ^上,更优选为35质量% ^上。此 夕h从提高粘结性的观点出发,接枝共聚物中的PAN量优选为60质量% ^下,更优选为50质 量% W下。此处,在本技术中,接枝共聚物中的PAN量是指,在包括接枝共聚物自身及在该共 聚时可生成的PVA均聚物和PAN均聚物的树脂成分中的、来自接枝共聚在PVA上的丙締腊的 质量和在该接枝共聚时可生成的PAN均聚物的质量的总量。
[004引接枝共聚物的组成比(粘结剂组合物中的树脂成分的组成比)可W由丙締腊的反 应率(聚合率)和聚合中使用的各成分的投入量的组成来计算。
[0049] 共聚时生成的PAN的质量比率、即接枝在PVA上的PAN和PAN均聚物的总量可W由丙 締腊的聚合率和投入的丙締腊的质量来算出。此外,通过获得该PAN的质量和PVA的投入的 质量的比,可W算出PVA和PAN的质量比。
[0050] 具体而言,接枝共聚物中的PAN的质量%可W根据下式(2)求出。
[0化1]接枝共聚物中的PAN的质量% =dX0.01 Xe/(f+dX0.01 Xe) X 100(% )...(2)
[0052] 此处,上述式(2)中,d表示丙締腊的聚合率(% ),e表示接枝共聚中使用的丙締腊 的质量(投入量),f表示接枝共聚中使用的PVA的质量(投入量)。
[0053] 此外,接枝共聚物的组成比(粘结剂组合物中的树脂成分的组成比)可W通过Ih-NMR来求出。例如,在接枝共聚中除了丙締腊,还使用丙締腊W外的单体时,难W通过上述式 (2)来算出,因此可W通过Ih-NMR来求出。Ih-NMR的测定例如可W使用日本电子株式会社制 造的商品名"ALPHA500"在如下条件下进行:测定溶剂:二甲基亚讽、测定池:5mm d)、试样浓 度:SOmgAml、测定溫度:30°C。
[0054] 对本实施方式的粘结剂组合物的制造方法没有特别限制,优选如下方法:在使聚 乙酸乙締醋聚合后,进行皂化而得到PVA,然后在PVA上接枝共聚W丙締腊为主成分的单体。
[0055] 对于使聚乙酸乙締醋聚合的方法,可W使用本体聚合、溶液聚合等公知的任意的 方法。
[0056] 作为聚乙酸乙締醋的聚合中使用的引发剂,可W举出偶氮二异下腊等偶氮系引发 剂、过氧化苯甲酯、双(4-叔下基环己基)过氧化二碳酸醋等有机过氧化物等。
[0057] 聚乙酸乙締醋的皂化反应例如可W通过在有机溶剂中、在皂化催化剂的存在下进 行皂化的方法进行。
[005引作为有机溶剂,可W举出甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、乙酸甲醋、乙酸乙醋、丙酬、甲 乙酬、苯、W及甲苯等。运些可W单独使用,也可W组合使用巧中W上。其中优选甲醇。
[0059] 作为皂化催化剂,可W举出氨氧化钢、氨氧化钟、醇钢等碱性催化剂、硫酸、盐酸等 酸性催化剂。其中,从皂化速度的观点出发,优选氨氧化钢。
[0060] 在聚乙締醇上接枝共聚W丙締腊为主成分的单体的方法可W通过溶液聚合进行。 作为使用的溶剂,例如可W举出二甲基亚讽、N-甲基化咯烧酬等。
[0061] 作为接枝共聚中使用的引发剂,例如可W使用过氧化苯甲酯等有机过氧化物、偶 氮二异下腊等偶氮化合物、过二硫酸钟、过二硫酸锭等。
[0062] 本实施方式的粘结剂组合物可W溶解于溶剂中来使用。作为溶剂,例如可W举出 二甲基亚讽、N-甲基化咯烧酬等。优选在粘结剂组合物中含有运些溶剂,运些溶剂可W含有 1种或2种W上。
[0063] 对本实施方式的粘结剂组合物中的包括接枝共聚物、PVA均聚物W及PAN均聚物等 的固体成分的比率(固体成分浓度)没有特别限定,从提高粘结性的观点出发,优选为1质 量% W上,优选为2质量% ^上,优选为5质量%^上。此外,从容易涂覆到集电体上等加工 性的观点出发,粘结剂组合物中的固体成分的比率优选为50质量% ^下,优选为35质量% W下,进一步优选为20质量%^下。同样地,对粘结剂组合物中的溶剂的含量也没有特别限 定,优选为50~99质量%,优选为65~98质量%,进一步优选为80~95质量%。
[0064] W上详细说明的本实施方式的粘结剂组合物含有上述的接枝共聚物,因此与正极 活性物质、集电体的粘结性良好,而且抗氧化性优异。因此,利用含有该粘结剂组合物的正 极用浆料,能够得到使用了高电位的正极活性物质的循环特性和倍率特性优异的裡离子二 次电池、W及可得到运样的裡离子二次电池的电极(正极)。因此,本实施方式的粘结剂组合 物更适于裡离子二次电池用。
[00化] < 正极用浆料〉
[0066] 本发明的实施方式的正极用浆料含有上述的粘结剂组合物、正极活性物质、W及 导电助剂。
[0067] (正极活性物质)
[0068] 作为正极中使用的正极活性物质,没有特别限定,优选选自由包含裡和过渡金属 的复合氧化物(裡过渡金属复合氧化物)、W及裡和过渡金属的憐酸盐(裡过渡金属憐酸盐) 组成的组中的至少巧中。更具体而言,可W使用LiCo化、1^1化〇2、^((^(化丫1化)〇2(其中,0神< 1、0<Y<1、0<Z<1、且 X+Y+Z = l)、Li (NixAl 此 oz)〇2(其中,0<X<U0<Y<1、0<Z<1、且 X+Y+Z = l)、 LiMn2〇4、及LiNixMn(2-x)〇4(其中,0<X<2)等裡过渡金属复合氧化物、W及LiFeP〇4、LiMnP〇4、 LiFexMn(i-x)P〇4(其中0知<1)、^(:〇口〇4、^3¥2。〇4)3、及^化?〇4等裡过渡金属憐酸盐。优选使 用从运些中选择的1种或2种W上的组合的正极活性物质。运些正极活性物质中,更优选Li (CoxNiYMnz)〇2(其中,0<X<U0<Y<1、0<Z<1、且X巧+Z=I)、Li(NixAlYCoz)〇2(其中,0<X<1、0<Y< 1、0<Z< 1、且X+Y+Z = 1)、LiMn2〇4、LiNixMn(2-?〇4(其中,0<X<2)。
[0069] (导电助剂)
[0070] 本实施方式的正极用浆料中可W含有导电助剂。作为导电助剂,优选使用选自由 (i)纤维状碳、(ii)炭黑、W及(iii)纤维状碳与炭黑相互连结而得到的碳复合体组成的组 中的至少巧中W上。作为纤维状碳,可W举出气相生长碳纤维、碳纳米管W及碳纳米纤维等。 作为炭黑,可W举出乙烘黑、炉黑W及科琴黑(注册商标)等。运些导电助剂可W W单体的形 态使用,也可W组合使用巧中W上。其中,优选为选自由乙烘黑、碳纳米管、W及碳纳米纤维 组成的组中的1种或巧巾W上。
[0071] 为了提高导电助剂和活性物质的导电性赋予能力、导电性,本实施方式的正极用 浆料可W含有将多种导电助剂、活性物质连结而得到的碳复合体。例如,在裡离子二次电池 电极用浆料的情况下,可W举出纤维状碳和炭黑相互连结而得到的碳复合体、进而使进行 了碳涂覆的LWeP〇4等含裡的憐酸盐与纤维状碳、炭黑复合一体化而得到的复合体等。纤维 状碳和炭黑相互连结而得到的碳复合体例如可W通过般烧纤维状碳和炭黑的混合物来得 到。此外,也可W将对该碳复合体和含裡的憐酸盐等活性物质的混合物进行般烧而得到的 产物制成碳复合体。
[0072] 在本实施方式的正极用浆料中,对上述的粘结剂组合物、正极活性物质、W及导电 助剂的含量没有特别限定,从提高粘结性的观点W及在制造裡离子二次电池时使该电池具 有良好的特性的观点出发,优选W下的范围。
[0073] 上述粘结剂组合物的含量W该粘结剂组合物中的固体成分计优选为1~20质 量%,更优选为2~15质量%,进一步优选为3~10质量%。
[0074] 上述正极活性物质的含量优选为50~95质量%,更优选为60~95质量%,进一步 优选为70~90质量%。
[0075] 上述导电助剂的含量优选为1~10质量%,更优选为3~7质量%。
[0076] 在粘结剂、活性物质W及导电助剂的总量100质量份中,导电助剂的含量优选为1 ~10质量份,更优选为3~7质量份。通过将导电助剂的含量设定为1质量份W上,裡离子二 次电池的高速充电性和高输出特性变良好。此外,通过设定为10质量份W下,能够得到更高 密度的集电体,因此电池的充放电容量变良好。
[0077] < 正极〉
[0078] 本发明的实施方式的正极使用上述正极用浆料来制造。该正极优选使用集电体和 设置于该集电体上的上述正极用浆料来制造。该正极优选为裡离子二次电池电极用。
[0079] (正极集电体)
[0080] 本实施方式的正极优选通过将上述正极用浆料涂覆到集电体上并干燥来制造。例 如,作为集电体,优选使用锥状的侣,从加工性的观点出发,厚度优选为5~30WI1。
[0081 ](正极的制造方法)
[0082] 对于将正极用浆料涂覆到集电体上的方法,可W使用公知的方法。例如可W举出 逆转漉法、直接漉法、刮板(b Iade)法、刮刀化ni f e)法、挤出(extrus i on)法
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