5] [表 3]
[0187](正极用浆料的制备）
[018引使8质量份得到的粘结剂A溶解于N-甲基化咯烧酬（W下，简写为NMP)92质量份，审U 成粘结剂溶液。进而，将乙烘黑（电气化学工业株式会社制造的DENKA化ACK(注册商标） 巧S-100")3.72质量份、W固体成分换算计为1.86质量份的作为纤维状碳的碳纳米纤维的 NMP分散液(MD Nanotech Corporation制造的"MDCNT-D 5%NMP分散液"）、W及W固体成分 换算计为7质量份的粘结剂溶液进行揽拌混合。混合后，加入Li(Nii/3Mni/3Coi/3)02(日本化 学工业株式会社制造的乂ellSeed(注册商标Hir )87.42质量份并进行揽拌混合，得到正 极用浆料。
[0189] <粘结性(剥离粘接强度)〉
[0190] 将得到的正极用浆料W干燥后的膜厚为100皿的方式涂覆到侣锥上，在溫度80°C 下进行10分钟的预干燥后，使其在l〇5°C下干燥1小时，得到正极板。用漉压机W线压0.2~ 3ton/cm对得到的正极板进行压制，W正极板的厚度为75WI1的方式进行调节。将得到的正极 板切断成1.5cm的宽度，在正极活性物质面贴附粘合带，进而，用双面胶带贴合不诱钢制的 板与粘贴在正极板上的胶带。进而将粘合带粘贴于侣锥上，制成试验片。将贴附于侣锥上的 粘合带在23°C、相对湿度50 %的气氛中，在180°方向上W50mm/min的速度剥离，测定此时的 应力。重复5次该测定并求出平均值，作为剥离粘接强度。
[0191] (正极的制作）
[0192] 用自动涂覆机将制备的正极用浆料W每面为140g/m2的方式涂布到厚度20皿的侣 锥双面上，在80°C下进行10分钟的预干燥。接着，用漉压机W0.2~3ton/cm的线压进行压 审IJ，W正极集电体的厚度W双面计为14祉m的方式进行制备。进而将集电体切断为54mm的宽 度，制作条状的集电体片材(sheet)。将侣制的集电体片(tab)超声烙接到集电体片材的端 部后，为了完全地除去残留溶剂、吸附的水分之类的挥发成分，在105°C下干燥1小时，得到 正极。
[0193] (负极的制作）
[0194] 将作为负极活性物质的石墨化ureha Co巧oration制造的乂arbo化on(注册商标） P" )96.6质量份、W固体成分换算为3.4质量份的作为粘结剂的聚偏氣乙締 （Kureha Corporation制造的"KF Polymer(注册商标)#1120" ) W使全部固体成分为50质量％的方式 加入适量的NMP并进行揽拌混合，得到负极用浆料。
[01M]用自动涂覆机将制备的负极用浆料W每面为70g/m2的方式涂布到厚度10皿的铜 锥的双面上，在80°C下进行10分钟的预干燥。接着，用漉压机WO.2~3ton/cm的线压进行压 审IJ，W负极集电体的厚度W双面计为90WI1的方式进行制备。进而将负极集电体切断为54mm 的宽度，制作条状的集电体片材。将儀制的集电体片超声烙接到集电体片材的端部后，为了 完全除去残留溶剂、吸附的水分之类的挥发成分，在105°C下干燥1小时，得到负极。
[0196] (电池的制作）
[0197] 组合得到的正极和负极，隔着厚度25WH、宽度60mm的聚乙締微多孔膜隔膜进行卷 绕，制作螺旋状的卷绕组后，将其插入到电池罐中。接着，作为电解质，将Wlmol/L的浓度溶 解有LiPI^s的非水溶液系的电解液(碳酸亚乙醋/碳酸甲乙醋= 30/70(质量比）混合液)5ml 注入到电池容器中后，将注入口嵌紧并密闭，制作直径18mm、高度65mm的圆筒形的裡二次电 池。对制作的裡离子二次电池通过W下的方法评价电池性能。
[0198] <放电倍率特性(高倍率放电容量维持率)〉
[0199] 将制作的裡离子二次电池在25°C下进行4.29V、0.2ItA限度的恒流恒压充电后，W 0.2ItA的恒流放电直至2.69V。接着，使放电电流改变为0.2ItA、I ItA，测定对各放电电流的 放电容量。关于各测定中的恢复充电，进行4.29V( 1 ItA cut)的恒流恒压充电。然后，计算 111A放电时相对于第二次0.211A放电时的高倍率放电容量维持率。
[0200] <循环特性(循环容量维持率)〉
[0201] 在环境溫度25°C下，进行充电电压4.29V、IItA的恒流恒压充电和放电终止电压 2.69V的IItA的恒流放电。重复进行充电和放电的循环，求出第500个循环的放电容量相对 于第1个循环的放电容量的比率作为循环容量维持率。
[0202] [实施例16~28]
[0203] 将实施例15中的粘结剂A改变为表3所示的粘结剂。除此W外，用与实施例15同样 的方法实施各评价。将结果示于表3。需要说明的是，对实施例16、18、22测定了高倍率放电 容量维持率和循环容量维持率，在实施例16中，高倍率放电容量维持率为93%、循环容量维 持率为79%，在实施例18中，高倍率放电容量维持率为92%、循环容量维持率为81 %，在实 施例22中，高倍率放电容量维持率为87%、循环容量维持率为83%。
[0204][实施例 29]
[0205]将Li(Nii/3Mni/3Coi/3)〇2更改为LiFeP(k(Clariant公司制造'中2")，将粘结剂A更改 为粘结剂D，除此W外，用实施例15所示的方法制作正极用浆料、正极、负极W及裡离子二次 电池并实施各种评价。将结果示于表4。需要说明的是，对于高倍率放电容量维持率和循环 容量维持率，将充电时的电压设定为4.09V、放电时的电压设定为2.09V来实施评价。其结 果，高倍率放电容量维持率为90 %，循环容量维持率为87 %。
[0206][表 4]
[020引[实施例30]
[0209] 将Li(Nii/3Mni/3C〇i/3)〇2更改为LiNi日.日Mni.日〇4,将粘结剂A更改为粘结剂D，除此W 夕h用实施例15所示的方法制作正极用浆料、正极、负极W及裡离子二次电池并实施各种评 价。需要说明的是，对于高倍率放电容量维持率和循环容量维持率，将充电时的电压设定为 4.99V、放电时的电压设定为2.99V来实施评价。其结果，高倍率放电容量维持率为88%，循 环容量维持率为75 %。
[0210] [实施例31~33]
[0211] 按照表4所示的配比，用实施例15所示的方法制作正极用浆料、正极、负极W及裡 离子二次电池并实施各种评价。
[0212] [比较例6~10]
[0213] 改变为表5所示的粘结剂，用实施例15所示的方法制作正极用浆料、正极、负极W 及裡离子二次电池并实施各种评价。
[0214] [表 5]
[0216]根据表1~2的结果，显示出包含在本发明范围的粘结剂组合物的抗氧化性良好。 而且根据表3~5的结果，显示出正极活性物质层和集电体的粘结性(剥离粘接强度）良好。 进而，使用包含在本发明范围的粘结剂组合物而制造的裡离子二次电池的循环特性和放电 倍率特性良好。
【主权项】
1. 一种正极用粘结剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物是在平均聚合度为 300~3000且皂化度为70~100摩尔％的聚乙烯醇上接枝有以丙烯腈为主成分的单体而得 到的。2. 根据权利要求1所述的正极用粘结剂组合物，其中，所述接枝共聚物的接枝率为20~ 150%，在该接枝共聚时生成的聚丙烯腈的均聚物的重均分子量为30000~250000。3. 根据权利要求1或2所述的正极用粘结剂组合物，其中，所述接枝共聚物中，聚乙烯醇 量为40~80质量％，聚丙烯腈量为60~20质量％。4. 一种正极用浆料，其含有权利要求1~3中的任一项所述的粘结剂组合物、正极活性 物质、以及导电助剂。5. 根据权利要求4所述的正极用浆料，其中，所述正极活性物质包含选自由LiC〇02、 LiNi〇2、Li(CoxNiYMnz)〇2(其中，0<X<U0<Y<1、0〈Z〈1、且X+Y+Z=l)、Li (NixAlYCoz)〇2(其中，0 0(〈1、0〈￥〈1、0〈2〈1、且父+丫+2=1)、1^]\1112〇4、1^附\]\111(2-\)〇4(其中，00(〈2)、1^卩6?〇4、1^]\11^〇4、 LiFexMn(1-x)P〇4(其中 00(〈1)、1^(：〇?〇4、1^3￥2(?〇4)3、以及1^附？〇4组成的组中的至少1种以 上。6. 根据权利要求4或5所述的正极用浆料，其中，所述导电助剂选自由（i)纤维状碳、 (ii)炭黑、以及（iii)纤维状碳与炭黑相互连结而得到的碳复合体组成的组中的至少1种以 上。7. -种正极，其是使用权利要求4~6中的任一项所述的正极用浆料制造的。8. -种锂离子二次电池，其具备权利要求7所述的正极。
【专利摘要】本发明提供一种粘结性和抗氧化性优异的正极用粘结剂组合物。进而提供一种使用该粘结剂组合物制造的正极用浆料、正极、以及锂离子二次电池。一种正极用粘结剂组合物，其含有接枝共聚物，所述接枝共聚物是在平均聚合度为300～3000且皂化度为70～100摩尔％的聚乙烯醇上接枝有以丙烯腈为主成分的单体而得到的。此外，一种正极用浆料，其含有该正极用粘结剂组合物、正极活性物质、以及导电助剂。进而，一种正极和具备该正极的锂离子二次电池，所述正极使用该正极用浆料来制造。
【IPC分类】H01M4/131, H01M4/505, H01M4/58, C08L51/00, C08F261/04, H01M4/62, H01M4/525, H01M4/136
【公开号】CN105637686
【申请号】CN201480055364
【发明人】樱井康成, 吉田准, 渡边淳
【申请人】电化株式会社
【公开日】2016年6月1日
【申请日】2014年10月6日
【公告号】WO2015053224A1