专利名称：：陶瓷多层基板及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及多芯片组件等中使用的陶瓷多层基板及其制造方法。技术背景近年来，电子领域中的电路元器件的性能显著提高，对大型计算机、移动通信终端、个人计算机等信号处理装置的信号处理速度的高速化、装置的小型化、多功能化作出了贡献。作为这样的电路元器件的一种，可以举出有在陶瓷基板上安装多个VLSI、ULSI等半导体器件的多芯片组件(MCM)。在这样的组件中，为了提高LSI的安装密度并将各LSI之间进行良好的电连接，多使用三维配置布线导体的陶瓷多层基板。陶瓷多层基板是层叠多个陶瓷层的基板，在其表面及内部具有电路构成用的布线导体。另外，在制造陶瓷多层基板时，已经知道在烧成工序中，将抑制未烧成的陶瓷层在平面方向的收縮作为技术性的课题。为了解决这个课题，通过将烧结温度不同的两种未烧成的陶瓷层层叠后进行烧成，从而利用不同的收縮举动，将未烧成的陶瓷层在平面方向的收縮进行抑制。这样的操作法有时称为「无收縮工艺」。图12所示为利用无收縮工艺制造的以往的陶瓷多层基板的简要剖视图。如图12所示，陶瓷多层基板70具有将由第l陶瓷材料构成的第l陶瓷层71、以及由烧结温度高于第1陶瓷材料的第2陶瓷材料构成的第2陶瓷层72进行层叠的结构。在第1陶瓷层71与第2陶瓷层72的层间形成内部导体73,在陶瓷多层基板70的表面形成外部导体74。内部导体73与外部导体74利用在厚度方向贯通第1陶瓷层71及第2陶瓷层72的通路导体75进行电连接。在制造陶瓷多层基板70时，在烧成工序中，烧成后成为第2陶瓷层72的第2陶瓷生料层起到抑制烧成后成为第1陶瓷层71的第1陶瓷生料层的收縮的作用(例如，参照专利文献1)。专利文献1:特开2000-315864号公报
发明内容通常，在陶瓷多层基板70中，内部导体73是通过将利用导电性糊料形成的导电性糊料膜进行烧成而形成的。而且，在烧成工序中，导电性糊料膜也显现收縮举动，与第l陶瓷生料层相同，受到来自第2陶瓷生料层抑制收縮的方向的应力。另外，导电性糊料膜由于也与第1陶瓷生料层接触，因此也受到第1陶瓷生料层的收縮应力。艮P，导电性糊料膜受到来自第l陶瓷生料层及第2陶瓷生料层的不同方向的应力。其结果，在烧成后的内部导体中，存在容易发生剥离及断线的问题。本发明正是为了解决上述问题，其目的在于提供一种在成为基体的陶瓷层与收縮抑制用的陶瓷层的层间配置内部导体的状态下、能够抑制内部导体的剥离及断线的陶瓷多层基板及其制造方法。本发明有关的陶瓷多层基板，具有将第1陶瓷材料烧结而成的第1陶瓷层；第2陶瓷层，该第2陶瓷层与所述第1陶瓷层的主面接触那样层叠，并将烧结温度高于所述第1陶瓷材料的第2陶瓷材料以未烧结状态包含；以及在前述第1陶瓷层与前述第2陶瓷层的层间形成的内部导体，利用从前述第1陶瓷层向前述第2陶瓷层渗透的前述第1陶瓷材料的一部分，粘合未烧结的前述第2陶瓷材料，在前述陶瓷多层基板中，前述第1陶瓷层含有磷成分，前述磷成分具有随着从前述内部导体离开而浓度降低那样的浓度梯度。在本发明有关的陶瓷多层基板中，前述内部导体能够含有磷成分。另外，在露出的前述第1陶瓷层或前述第2陶瓷层的表面形成外部导体并能够将安装元器件安装在前述外部导体上。本发明有关的陶瓷多层基板的制造方法，具有以下工序准备陶瓷生料层叠体的工序；以及进行烧成的工序，其中前述陶瓷生料层叠体具有含有第1陶瓷材料的第1陶瓷生料层；与前述第1陶瓷生料层的主面接触那样层叠并包含具有比前述第1陶瓷材料要高的烧结温度的第2陶瓷材料的第2陶瓷生料层；以及在前述第1陶瓷生料层与前述第2陶瓷生料层的层间形成并含有磷或磷化合物的导电性糊料膜，前述进行烧成的工序以前述第1陶瓷材料烧结、而且前述第2陶瓷材料不烧结的温度，将前述陶瓷生料层叠体进行烧成，在将前述陶瓷生料层叠体进行烧成的工序中，前述第1陶瓷材料的一部分从前述第1陶瓷生料层向前述第2陶瓷生料层渗透，磷成分从前述导电性糊料膜向前述第1陶瓷生料层及前述第2陶瓷生料层扩散。在本发明有关的陶瓷多层基板的制造方法中，前述磷化合物最好是焦磷酸铜。根据本发明，磷成分从导电性糊料膜一侧向第1陶瓷生料层扩散，磷成分起到抑制第1陶瓷生料层收縮那样的作用。通过这样，缓和了导电性糊料膜从第1陶瓷生料层受到的收縮应力，导电性糊料膜的从第1陶瓷生料层受到的收縮应力与从第2陶瓷生料层受到的收缩抑制应力之差减小，在烧成后的内部导体中，能够抑制发生剥离及断线。另外，根据导电性糊料膜的组成，有时形成了导电性糊料膜的第1陶瓷生料层产生凹形弯曲(但是，实际上，由于第2陶瓷生料层的影响，几乎不出现弯曲)。在这种情况下，由于导电性糊料膜受到来自第2陶瓷生料层的进行剥离那样的应力，因此，其结果，在烧成后的内部导体中能够发生剥离。根据本发明，通过在第1陶瓷生料层中供给磷成分，从而抑制第1陶瓷生料层的收縮，能够抑制第2陶瓷生料层的弯曲。通过这样，在烧成后的内部导体中能够抑制剥离发生。另外，在特开平10-242644号公报中，揭示了使用P20s作为陶瓷多层基板的基板材料，但若对整个基板添加磷成分，则成为使基板的机械、电气特性恶化的原因。在本发明中，由于在第1陶瓷生料层中对导电性糊料膜相邻的部分集中性地供给磷成分，因此能够将基板的特性恶化抑制到最低限度，同时能够防止内部导体的缺陷。另外，在特幵2002-94244号公报中，揭示了对约束层、即本发明中所说的第2陶瓷生料层添加含有P203的玻璃粉末。但是，由于对第2陶瓷生料层添加玻璃粉末，因此即使假定玻璃成分扩散，但由于玻璃成分也难以透过导电性糊料膜进行扩散，因此在第1陶瓷生料层中难以将磷成分供给到达导电性糊料膜相邻的部分。另外，在特开平1-220303号公报、特开平6-204512号公报及特开平9-241862号公报中，揭示了对导电性糊料添加磷成分。但是，这些都是涉及对已烧成的基板将导体进行烧结的「后烧」，涉及将基板与导体同时进行烧成的「同烧」，而且与关于无收縮工艺的本发明的前提条件完全不一样。另外，在特开平10-92226号公报中，揭示了对层叠陶瓷电容器用的导电性糊料添加磷酸酯作为表面活性剂。但是，在高频带要求高传输特性的陶瓷多层基板中，与层叠陶瓷电容器相比，由于需要形成宽度小、厚度大的高的宽高比的内部导体，因此添加降低导电性糊料的粘度的磷酸酯通常并不好。图1所示为本发明有关的陶瓷多层基板的一个例子的简要剖视图。图2所示为将图1所示的陶瓷多层基板进行一部分放大的示意简要剖视图。图3所示为将安装元器件安装在图1的陶瓷多层基板上的状态的简要剖视图。图4所示为本发明有关的陶瓷多层基板的制造方法中的陶瓷生料层叠体的一个例子的简要剖视图。图5为表示实验例1的陶瓷生料层叠体的层叠状态的简要剖视图。图6为表示实验例1的试样8的陶瓷生料层叠体的层叠状态的简要剖视图。图7为表示实验例1的试样9的陶瓷生料层叠体的层叠状态的简要剖视图。图8所示为实验例2的第1试验基板的简要剖视图。图9所示为实验例2的第2试验基板的简要剖视图。图10所示为将实验例3的陶瓷生料层叠体的层叠状态进行分解的简要剖视图。图ll所示为实验例3中、陶瓷多层基板弯曲的状态的示意简要侧面图。图12所示为以往的陶瓷多层基板的简要剖视图。标号说明10陶瓷多层基板11第l陶瓷层12第2陶瓷层13内部导体14外部导体15通路导体16a、16b磷成分层17安装元器件20陶瓷生料层叠体21第1陶瓷生料层22第2陶瓷生料层23导电性糊料膜24、25导电性糊料膜30陶瓷生料层叠体31第1陶瓷生料层32第2陶瓷生料层33导电性糊料膜38复合生片38a、38b复合生片组41a第l试验基板41b第2试验基板46白色层50陶瓷生片层叠体51第1陶瓷生料层52第2陶瓷生料层53导电性糊料膜58复合生片58a、58b复合生片组60陶瓷多层基板具体实施方式图l所示为本发明有关的陶瓷多层基板的一个例子的简要剖视图。图2所示为将图l所示的陶瓷多层基板进行一部分放大的示意简要剖视图。图3所示为将安装元器件安装在图1的陶瓷多层基板上的状态的简要剖视图。如图1所示，陶瓷多层基板IO具有第1陶瓷层11;与第1陶瓷层11的主面接触那样层叠的第2陶瓷层12;以及在第1陶瓷层11与第2陶瓷层12的层间形成的内部导体13。在陶瓷多层基板10的表面形成外部导体14，将第1陶瓷层11及第2陶瓷层12贯通那样形成通路导体15。内部导体13与外部导体14通过通路导体15进行电连接。将第1陶瓷层11的第1陶瓷材料进行烧结，它将决定陶瓷多层基板10的基板特性。第1陶瓷层11的厚度最好是10100um。第1陶瓷层11的厚度不一定各层必须相同。作为第l陶瓷材料，使用烧成中它的一部分(例如，玻璃成分)向第2陶瓷层12渗透的材料。另外，作为第l陶瓷材料，最好使用能够与银或铜等低熔点金属形成的导体同时烧成那样的、在比较低温例如IOO(TC以下能够烧成的LTCC(低温烧成陶瓷，LowTemperatureCo-firedCeramic)。具体来说，可以使用将氧化铝与硼硅酸系玻璃混合的玻璃陶瓷、或烧成中生成玻璃成分的Ba-A1-Si-0系陶瓷等。第2陶瓷层12含有保持未烧结状态下的具有比第1陶瓷材料要高的烧结温度的第2陶瓷材料。第2陶瓷层12的厚度虽然要考虑到第1陶瓷层11的厚度来决定，但最好是110um。第2陶瓷材料利用从第1陶瓷层11渗透来的第1陶瓷材料的一部分进行粘合，通过这样，第2陶瓷层12进行固化，同时第l陶瓷层11与第2陶瓷层12进行接合。作为第2陶瓷材料，可以使用氧化铝或氧化锆。如图2中示意所示，第1陶瓷层11及第2陶瓷层12分别具有随着从内部导体13离开而浓度降低那样的浓度梯度，具有磷成分层16a、16b。这样的浓度梯度暗示磷成分从内部导体13—侧扩散。在第1陶瓷层11及第2陶瓷层12中，磷成分可以以P205那样的氧化物的状态存在。另外，磷成分也可以横穿第1陶瓷层11及第2陶瓷层12，再向相邻的陶瓷层扩散。作为使磷成分从内部导体13—侧扩散的方法，如后所述，最简便的方法是对烧成后成为内部导体13的导电性糊料膜添加磷或磷化合物。在该方法中，由磷或磷化合物的量、导电性糊料膜的厚度、及烧成条件等条件来决定，在内部导体13中也可以残存磷成分。另外，在本实施形态中，第1陶瓷层ll及第2陶瓷层12都含有磷成分，但若从本发明的目的来做，则只少第1陶瓷层11含有磷成分就足够了，不一定必须两方面含有磷成分。例如，在导电性糊料膜与烧成后成为第1陶瓷层11的第l陶瓷生料层之间，若涂布含有磷或磷化合物的糊料，则能够使磷成分优先向第l陶瓷层ll扩散。内部导体13具有主要在基板平面方向传送信号的功能。随着陶瓷多层基板10的小型化及高频化，希望内部导体13实现微细化和低电阻。特别是，在利用内部导体13形成带状线或波导管等传输线路时，内部导体13最好是宽度窄、厚度厚的高的宽高比的导体。具体来说，最好是宽度为30200ym，厚度为320um。外部导体14具有在基板平面方向传送信号的功能、以及作为将安装元器件进行安装用的连接盘电极的功能。通路导体15具有三维连接内部导体13及外部导体14的功能。通路导体15的直径最好是50200um。作为内部导体13、外部导体14及通路导体15，可以采用从银、金、铜、镍、银-钯合金及银-钼合金构成的组合中选择的至少一种金属。如图3所示，可将安装元器件安装在外部导体14上。安装时，例如可以采用焊接等方法。在图3中，在露出的第2陶瓷层12的表面形成外部导体14，但在第1陶瓷层11成为最上层时，可以在露出的第1陶瓷层11的表面形成外部导体14。作为安装元器件，可以根据形成的电路使用各种元器件。例如，可以使用晶体管、IC、LSI等有源元件；或片状电容器、片状电阻器、片状热敏电阻器、片状电感器等无源元件。下面，说明本发明有关的陶瓷多层基板的制造方法。图4所示为为了制造陶瓷多层基板而应该准备的陶瓷生料层叠体的一个例子的简要剖视图。如图4所示，陶瓷生料层叠体20具有第1陶瓷生料层21;与第l陶瓷生料层21的主面接触那样层叠的第2陶瓷生料层22;以及在第1陶瓷生料层21与第2陶瓷生料层22的层间形成的内部导体用的导电性糊料膜23。在陶瓷生料层叠体20的表面形成外部导体用的导电性糊料膜24。在第1陶瓷生料层21及第2陶瓷生料层22中形成通路孔，向通路孔中充填通路导体用的导电性糊料25。第1陶瓷生料层21含有第1陶瓷材料，第2陶瓷生料层22含有烧结温度高于第1陶瓷材料的第2陶瓷材料。关于第l、第2陶瓷材料，如已经叙述过的那样，故省略说明。第1陶瓷生料层21及第2陶瓷生料层22例如使用陶瓷浆料来形成。陶瓷浆料是将陶瓷粉末、粘合剂、溶剂及增塑剂等原料混合而成。作为陶瓷粉末，可以使用第l陶瓷材料或第2陶瓷材料。作为粘合剂，可以使用丙烯树脂、甲基丙烯酸合成树脂、聚乙烯醇縮丁酸等有机粘合剂。作为溶剂，可以使用甲苯、异丙醇、其它乙醇类等有机溶剂。作为增塑剂，可以使用二-n-酞酸丁酯等。作为从陶瓷浆料形成陶瓷生料层叠体20的方法，例如可以举出有一种薄片加工法，它是将陶瓷浆料成形为片状，而制成陶瓷生片，再将它层叠。另外，也可以使用逐次层叠加工法，它是对形成基材的树脂薄膜或陶瓷生片上喷涂、浸渍或印刷陶瓷桨料，再反复进行，将各陶瓷生料层逐步层叠。薄片加工法虽然效率高，但通常由于第2陶瓷生料层22非常薄，因此若单独进行薄片成形，则操作性差。因而，可以说特别好的方法是，制成第1陶瓷生料层21与第2陶瓷生料层22形成一体化的陶瓷生片，再将它层叠。导电性糊料膜23由含有导电性粉末、磷或磷化合物、溶剂及粘合剂的导电性糊料形成。作为导电性粉末，可以使用金属粉末，例如可以使用从银、金、铜、镍、银-钯合金及银-铂合金构成的组合中选择的至少一种金属。作为导电性粉末，最好使用平均粒径为0.110um的粉末。导电性糊料中的金属粉末的含有比例最好是6090重量％。磷单体在常温下虽然以固体存在，但磷化合物在常温下可以以固体或液体存在。但是，由于添加液体将成为降低导电性糊料的粘度的主要因素，难以形成高的宽高比的导体，因此作为磷化合物最好使用固体。作为磷或固体的磷化合物，最好使用平均粒径为0.55.0ym的粉末。磷化合物要选择烧成时分解、而使磷成分游离的材料。在磷成分不游离时，烧成时不引起磷成分扩散，不能抑制第1陶瓷生料层21的收縮。因而，磷化合物选择分解温度低于陶瓷生料层叠体20的烧成温度的材料。例如，在烧成温度为IOO(TC附近时，焦磷酸铜及磷酸酯分解，而磷酸银及磷酸钙则不分解。磷化合物最好含有与导电性粉末同一种类的金属。例如，在作为导电性粉末使用铜、而作为磷化合物使用焦磷酸铜时，由于铜成分与磷成分从焦磷酸铜分解，因此铜成分与导电性粉末的铜形成一体化，通过这样能够维持很好的导电性。磷或磷化合物可以与导电性粉末分开独立添加，也可以覆盖导电性粉末的表面那样附着在导电性粉末上添加。在后者的情况下，例如在焦磷酸钠水溶液中将铜粉末加热、搅拌，之后进行清洗、干燥，通过这样能够得到。关于导电性糊料中的磷或磷化合物的含有比例，按磷换算最好是0.010.5重量％。另外，例如，在作为磷化合物使用焦磷酸铜时，导电性糊料中的焦磷酸铜的含有比例最好是0.15.0重量％。在焦磷酸铜的含有比例不到0.1重量％时，有时不能完全抑制第l陶瓷生料层21的收縮。另外，在含有比例超过5.0重量％时，由于来自导电性糊料的磷成分的扩散量过大，导电性糊料的体积过于减少，因此有时导电性糊料过多收縮。作为导电性糊料中含有的溶剂，可以使用松油醇、异丙醇、其它乙醇类。导电性糊料中的溶剂的含有比例最好是833重量％。作为导电性糊料中含有的粘合剂，可以使用丙烯树脂、醇酸树脂、丁縮醛树脂、乙基纤维素等。导电性糊料中的粘合剂的含有比例最好是0.57.0重另外，除了上述成分以外，对导电性糊料也可以添加玻璃粉末、或与第l陶瓷生料层21中含有的陶瓷粉末相同系列的陶瓷粉末。但是，这些成分的添加量最好是少量，再有特别是最好除去这些成分。要说为什么，这是因为玻璃粉末成为导体的导电性降低、以及与基板成分反应而导致特性恶化的主要原因，陶瓷粉末成为导体的导电性降低的主要原因。导电性糊料膜24及导电性糊料膜25由含有导电性粉末、溶剂及粘合剂的导电性糊料形成。作为导电性粉末、溶剂及粘合剂，可以使用与导电性糊料膜23相同的材料。导电性糊料膜23、24可以例如利用丝网印刷等印刷手段，通过在陶瓷生片上印刷导电性糊料来形成。关于通路导体用的导电性糊料25，是例如在陶瓷生片上形成贯通孔，通过对贯通孔充填导电性糊料来形成。接着，对得到的陶瓷生料层叠体20，以第l陶瓷材料烧结、而且第2陶瓷材料不烧结的温度进行烧成。通过这样，在第1陶瓷生料层21想要收縮时，第2陶瓷生料层22起到抑制第1陶瓷生料层21的收縮的作用。通过这样，能够制成尺寸精度高的陶瓷多层基板。烧成气氛可以根据第1陶瓷材料的种类及导电性糊料膜中含有的导电性粉末的种类，进行适当调整。另外，在烧成工序中，调整温度及时间等烧成条件，使得第l陶瓷材料从第1陶瓷生料层21向第2陶瓷生料层22渗透，而且磷成分从导电性糊料膜23向第1陶瓷生料层21扩散。另外，在本发明中，所谓关于各种粉末的「平均粒径」，是将粉末在分散介质中用超声波分散机充分分散以后，使用微道服A(株式会社岛津制作所制造)测定时的平均粒子直径。实验例1准备Ba-Al-Si-O系陶瓷粉末作为陶瓷粉末，准备甲苯及海胆烯(日文二々冬>)作为溶剂，准备丁縮醛树脂系粘合剂作为粘合剂，准备DOP(双-2-乙基己基酞酸盐)作为增塑剂，将它们混合，制成陶瓷浆料。接着，将该陶瓷浆料成形为片状，制成长15.0mm、宽15.0mm、厚37um的陶瓷生片。接着，准备氧化铝粉末、B-Si-Ba系陶瓷粉末、作为溶剂的海胆烯、作为粘合剂的丁縮醛系树脂粘合剂、以及作为增塑剂的DOP，将它们混合，制成陶瓷浆料。接着，在上述陶瓷生片上涂布该陶瓷浆料，制成专第l陶瓷生料层上形成第2陶瓷生料层的厚40^ra的复合生片。接着，将平均粒径为2um铜粉末以80重量％、平均粒径为lPm的焦磷酸铜粉末以规定量、作为溶剂的松油醇以18重量％、以及作为粘合剂的乙基纤维素以2重量％的比例进行混合，制成导电性糊料。另外，关于焦磷酸铜粉末的含有比例，如下述表1所示。接着，在一片复合生片上印刷导电性糊料，使其成为厚度5pm，在其上下层叠没有印刷导电性糊料的多个复合生片。接着，切断得到的层叠体，制成长lcm、宽lcm、厚O.6mm的陶瓷生料层叠体。图5所示为将本实验例的陶瓷生料层叠体的层叠状态进行分解的简要剖视图。如图5所示，在陶瓷生料层叠体30中，复合生片38由第1陶瓷生料层31、以及在第1陶瓷生料层31上形成的第2陶瓷生料层32构成。另外，在复合生片38中，在第2陶瓷生料层32上，形成导电性糊料膜33。另外，导电性糊料膜33形成作为线宽100ym、线宽线长成为1:400那样的弯曲线(蛇行图形)。在复合生片38的上下，配置没有形成导电性糊料膜33的复合生片组38a、38b。复合生片组38a配置成第1陶瓷生料层31朝下，复合生片组38b配置成第1陶瓷生料层31朝上。在本实验例中，将构成复合生片组38a、38b的复合生片分别设为14片、15片。对各导电性糊料的每种导电性糊料各制成ioo个这样的陶瓷生料层叠体，将各陶瓷生料层叠体在还原气氛中、以最高温度98(TC、l小时的条件进行烧成。通过这样，制成下述表l所示的陶瓷多层基板的试样17。另外，除了改变生片的层叠方式这一点以外，与试样17相同，各制成100个陶瓷多层基板的试样8及9。在试样8中，在图5的复合生片38中，在第1陶瓷生料层31上形成导电性糊料膜33。g卩，如图6所示，使得在2层的第1陶瓷生料层31的层间形成导电性糊料膜33。在试样9中，分别使复合生片组38a、38b翻转，来配置图5的复合生片38。艮P，如图7所示，使得在2层的第2陶瓷生料层32的层间形成导电性糊料膜33。接着，对于陶瓷多层基板的各试样，在将基板断面进行研磨后，利用SEM(扫描型电子显微镜)观察断面，检査了内部导体的状态。另外，关于电极的剥离状态，也利用C-SAM(C模式扫描型超声波显微镜)进行了确认。然后，对于各试样，分别检查内部导体的剥离及内部导体的断线发生的数量。将结果示于表1中。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>*标记表示本发明的权利要求范围以外在试样16中，与试样7相比，内部导体的剥离及断线发生的概率低。在试样6中，由于导电性糊料中的磷成分的含有量多，烧成中大量的磷成分从导电性糊料中向基板侧扩散，因此可以推测，导电性糊料容易过度收縮，容易发生内部导体的断线及剥离。另外，在试样8及试样9中，内部导体的剥离及断线几乎不发生。由此可知，在相同种类的陶瓷生料层的层间形成导电性糊料膜时，由于导电性糊料膜没有受到不同方向的应力，因此原来内部导体的剥离及断线就不成问题。反过来说，本发明是在不同种类的陶瓷生料层的层间形成导电性糊料膜的形态中首先解决所产生的问题的。若考虑到电路设计及层叠方式的自由度，则在不同种类的陶瓷生料层的层间形成导电性糊料膜有意义，本发明的贡献大。实验例2该实验是表示磷成分具有抑制陶瓷生料层收縮的作用的实验。首先，与实验例l相同，制成含有Ba-A1-Si-0系陶瓷粉末的陶瓷生片。接着，制成含有90重量％比例的焦磷酸铜、1重量％比例的作为粘合剂的乙基纤维素、9重量％比例的作为溶剂的松油醇的试验用糊料。将该试验用糊料对陶瓷生片的一个主面的整个面进行涂布，形成厚度为10wm，在还原气氛中、以最高温度98(TC、l小时的条件进行烧成。将该结果得到的基板作为第l试验基板。另外，不涂布试验用糊料，以与第l试验基板相同的热处理条件对陶瓷生片进行烧成，将它作为第2试验基板。图8所示为第l试验基板的简要剖视图。在第l试验基板41a中，在上面侧形成白色层46。附带说一下，基板是绿色。第l试验基板41a产生形成白色层46的上面侧突出那样的弯曲。然后，利用WDX(波长分散X射线分光装置)将该白色层46进行分布图分折，结果检测出从基板上面侧向基板内侧的浓度降低那样分布的磷成分。这意味着，通过磷成分向第l试验基板41a的上面侧扩散，与下面侧相比，上面侧抑制了基板平面方向的收縮。图9所示为第2试验基板的简要剖视图。第2试验基板41b烧结成平板形状。这意味着，在第2试验基板41b的上面侧与下面侧，基板平面方向的收縮程度相同。如上所述，根据第l试验基板41a与第2试验基板41b的比较可知，通过磷成分从基板的一个主面扩散，能够部分抑制基板的收縮。实验例3该实验是表示导电性糊料膜中的磷成分具有抑制陶瓷生料层弯曲的作用的实验。首先，与实验例l相同，制成在第l陶瓷生料层上形成第2陶瓷生料层的厚40um的复合生片。接着，与实验例l相同，制成导电性糊料。另外，关于焦磷酸铜粉末的含有比例，如下述表2所示。接着，在一片第1陶瓷生料层上印刷导电性糊料，形成厚度为5um，在其下面层叠没有印刷导电性糊料的多个复合生片，再在其下面层叠没有印刷导电性糊料的第l陶瓷生料层。接着，切断得到的层叠体，制成长lcra、宽lcm、厚O.36mm的陶瓷生料层叠体。图10所示为将本实验例的陶瓷生料层叠体的层叠状态进行分解的简要剖视图。如图10所示，陶瓷生料层叠体50具有配置在最上层及最下层的第1陶瓷生料层51;以及配置在其间的复合生片组58a、58b。在最上层的第1陶瓷生料层51的整个上面形成导电性糊料膜53，形成厚度为10um。复合生片58由第1陶瓷生料层51、与在第1陶瓷生料层51上形成的第2陶瓷生料层52构成。复合生片组58a使第1陶瓷生料层51朝下那样配置，复合生片组58b使第1陶瓷生料层51朝上那样配置。在本实验例中，构成复合生片组58a及58b的复合生片被设定为7片。另外，在本实验例中，在第1陶瓷生料层与第2陶瓷生料层的层间没有形成导电性糊料膜，导电性糊料膜露出。这是为了容易掌握第l陶瓷生料层产生弯曲的现象而采用的简便措施。对各导电性糊料的每种导电性糊料各制成IO个这样的陶瓷生料层叠体，以与实验例l相同的条件对各陶瓷生料层叠体进行烧成。通过这样，制成下述表2所示的陶瓷多层基板的试样1117。另外，除了没有形成导电性糊料膜这一点以外，与试样1117相同，制成10个陶瓷多层基板的试样18。接着，对于陶瓷多层基板的各试样，根据基板侧面的形状，检査了基板的弯曲。图ll所示为陶瓷多层基板弯曲的状态的示意简要侧面图。如图ll所示，所谓变形量，是用陶瓷多层基板60的底面中点与连接基板两端面下端的假想直线的中点的距离h来表示的。对于各试样，用测微仪测定距离h，求其平均值。将结果示于下述表2中。另外，若该距离的值为正，则表示基板呈凸起状，即表示产生上侧主面突出那样的弯曲。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*标记表示本发明的权利要求范围以外由表2可知，对于没有形成导电性糊料膜的试样18，弯曲为6.8ixm，但对于形成没有添加焦磷酸铜的导电性糊料膜的试样17，其弯曲的大小成为-11.6iim，确认基板呈凹下状弯曲。由此可知，通过形成导电性糊料膜，发生使基板呈凹下状弯曲的应力。该应力是由于通过形成导电性糊料膜、促使第1陶瓷生料层收縮而产生的。在第l陶瓷生料层与第2陶瓷生料层的层间形成导电性糊料膜时，该应力由于起到使导电性糊料膜从第2陶瓷生料层剥离那样的作用，因此成为烧成后的内部导体剥离的原因。另外，在第1陶瓷生料层与第2陶瓷生料层的层间形成导电性糊料膜时，该弯曲不容易明显显现出来。这是因为，第2陶瓷生料层几乎不变形，作为整体看起来好像没有产生弯曲那样。但是，即使形成第2陶瓷生料层时，对于导电性糊料膜受到第1陶瓷生料层想要弯曲的应力的情况仍没有改变。另外，由表2可知，焦磷酸铜的添加量在规定的范围内(例如，O.1重量％(试样11)1.0重量％(试样13))，随着焦磷酸铜的添加量增加，基板的弯曲逐渐得到修正。即可知，通过对导电性糊料添加焦磷酸铜，从而磷成分向第l陶瓷生料层扩散，部分抑制第1陶瓷生料层的收縮，通过这样缓和使基板呈凹下状弯曲的应力。但是可知，若焦磷酸铜的添加量超过规定的范围(例如，超过3.0重量％(试样14)),则向相反侧产生弯曲。因而，在规定的条件下，通过调整焦磷酸铜的添加量，能够控制弯曲的大小及方向。工业上的实用性根据本发明，在制造陶瓷多层基板时的烧成工序中，能够抑制内部导体发生的剥离及断线，并能提供可靠性高的陶瓷多层基板。因而，本发明可以广泛用于具有在陶瓷基板上安装VLSI、ULSI等半导体器件的结构的多芯片组件(MCM)等用途。权利要求1.一种陶瓷多层基板，其特征在于，具有将第1陶瓷材料烧结而成的第1陶瓷层；第2陶瓷层，该第2陶瓷层与所述第1陶瓷层的主面接触那样层叠，并将烧结温度高于所述第1陶瓷材料的第2陶瓷材料以未烧结状态包含；以及在所述第1陶瓷层与所述第2陶瓷层的层间形成的内部导体，利用从所述第1陶瓷层向所述第2陶瓷层渗透的所述第1陶瓷材料的一部分，粘合未烧结的所述第2陶瓷材料，在所述陶瓷多层基板中，所述第1陶瓷层含有磷成分，所述磷成分具有随着从所述内部导体离开而浓度降低那样的浓度梯度。2.如权利要求l所述的陶瓷多层基板，其特征在于，所述内部导体含有磷成分。3.如权利要求l或2所述的陶瓷多层基板，其特征在于，在露出的所述第1陶瓷层或所述第2陶瓷层的表面形成外部导体并将安装元器件安装在所述外部导体上。4.一种陶瓷多层基板的制造方法，其特征在于，具有以下工序准备陶瓷生料层叠体的工序；以及进行烧成的工序，其中所述陶瓷生料层叠体具有-含有第1陶瓷材料的第1陶瓷生料层；与所述第1陶瓷生料层的主面接触那样层叠并包含具有比所述第1陶瓷材料要高的烧结温度的第2陶瓷材料的第2陶瓷生料层；以及在所述第1陶瓷生料层与所述第2陶瓷生料层的层间形成并含有磷或磷化合物的导电性糊料膜，所述进行烧成的工序以所述第1陶瓷材料烧结、而且所述第2陶瓷材料不烧结的温度，将所述陶瓷生料层叠体进行烧成，在将所述陶瓷生料层叠体进行烧成的工序中，所述第1陶瓷材料的一部分从所述第1陶瓷生料层向所述第2陶瓷生料层磷成分从所述导电性糊料膜向所述第1陶瓷生料层及所述第2陶瓷生料层扩散。5.如权利要求4所述的陶瓷多层基板的制造方法，其特征在于，所述磷化合物是焦磷酸铜。全文摘要本发明的目的在于提供一种在成为基体的陶瓷层与收缩抑制用的陶瓷层的层间配置内部导体的状态下、能够抑制内部导体的剥离及断线的陶瓷多层基板。陶瓷多层基板具有第1陶瓷层(11)；与第1陶瓷层(11)的主面接触那样层叠的第2陶瓷层(12)；以及在第1陶瓷层(11)与第2陶瓷层(12)的层间形成的内部导体(13)，在该陶瓷多层基板中，在第1陶瓷层(11)中形成磷成分层(16a)，该磷成分层(16a)具有随着从内部导体(13)离开而浓度降低那样的浓度梯度。文档编号H05K3/46GK101268725SQ20068003412公开日2008年9月17日申请日期2006年8月11日优先权日2005年9月16日发明者野宫正人申请人:株式会社村田制作所