一种热固性树脂组合物及其用途
【专利摘要】本发明公开了一种热固性树脂组合物，该组成物包括20～90wt%热固性树脂，1～30wt%固化剂，0～10wt%促进剂，聚氨酯微粉及无机填料，可通过含浸方式制成预浸料或通过涂布方式制成涂成物。该组合物可以显著改善树脂与无机填料间的结合界面、改善层压板的层间粘合性及树脂与铜箔间的粘合性。
【专利说明】一种热固性树脂组合物及其用途
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种热固性树脂组合物及其用途，具体涉及一种热固性树脂组合物及由该热固性树脂得到的树脂胶液、预浸料、层压板以及印制电路板。
【背景技术】
[0002]随着电子产品向小型化、多功能化、高性能化及高可靠性方面的迅速发展，印制电路板开始朝着高精度、高密度、高性能、微孔化、薄型化和多层化方向迅猛发展，其应用范围越来越广泛，已从工业用大型电子计算机、通讯仪表、电气测量、国防及航空、航天等部门迅速进入到民用电器及其相关产品。而基体材料在很大程度上决定了印制电路板的性能，因此迫切需要开发新一代的基体材料。作为未来新一代的基体材料必须具备高的耐热性、低的热膨胀系数以及优异的化学稳定性和机械性能。
[0003]为了降低层压板的热膨胀系数，通常会选用低热膨胀系数的树脂或提高无机填料的含量。但是低热膨胀系数树脂结构较为特殊，成本较高；而采用提高无机填料含量的方式不仅能有效降低复合物的热膨胀系数，而且成本也能大大降低。但高填充化树脂会明显降低层压板的层间粘合力及其与铜箔间的粘合力。因此有人使用涂树脂铜箔进行压合以增强其粘合性，但是该方法操作复杂，而且不能改善层压板层与层之间的粘合力。
【发明内容】
[0004]针对现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物包括热固性树脂、聚氨酯微粉以及无机填料，其可用于高粘结性印制电路板中。在实验中发现，在印制电路板用热固性树脂组合物中加入聚氨酯微粉可以明显增强层压板的层间粘合力和树脂组合物的贮存稳定性，并由此完成了本发明。
[0005]本发明采用在热固性树脂组合物中添加聚氨酯微粉的方式，改善树脂与无机填料间的相容性和层压板的层间粘合力。该方法操作简单，只需在原有热固性树脂组合物配方中添加适量的聚氨酯微粉，且该微粉的分散简单，稳定性好，不需要使用复杂的分散设备即可将聚氨酯微粉及无机填料进行分散得到均匀稳定的树脂组合物。使用该树脂组合物不仅能明显改善树脂与无机填料间的相容性和层压板的层间粘合力，并且能增强树脂与铜箔间的粘合力。另外，由于聚氨酯对填料具有一定粘附性，因此该聚氨酯微粉的添加可以明显增加含填料的树脂胶液的储存稳定性。
[0006]本发明中所用的聚氨酯微粉包括纯聚氨酯微粉、聚氨酯和其他聚合物的共聚物微粉以及通过用聚氨酯包覆在无机载体表面而获得的微粉。该聚氨酯微粉还具有简易添加和不影响树脂组合物其他优异性能的特性，这与传统的聚氨酯胶液有着明显差异。传统的聚氨酯胶液大多数采用异氰酸酯和醇类反应得到聚氨酯胶液，该生产控制过程较为严格，另外该胶液存在大量的活性反应基团，若将该胶液直接添加至层压板用热固性树脂当中，将对树脂体系的反应性及产品性能产生较大的负面影响，不仅生产工艺难以控制，而且最终产品性能也无法控制。而本发明添加的聚氨酯微粉为已封端的聚氨酯树脂，且该微粉为类球形状/球状颗粒，与树脂组合物中的填料尤其是球状填料，形成一定的滚球效应，不仅可提高聚氨酯微粉流动性和分散性，而且对粘合性有更进一步的提升。
[0007]优选地，一种热固性树脂组合物，其按各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括:热固性树脂20~90wt%、固化剂I~30wt%、促进剂O~10wt%、聚氨酯微粉以及无机填料，所述促进剂O~10wt%不包括O。
[0008]所述热固性树脂的质量百分比例如为23wt%、27wt%、31wt%、35wt%、39wt%、43wt%、47wt%>5lwt%>55wt%>59wt%> 63wt%> 67wt%> 69wt%>74wt%>78wt%>82wt% 或 86wt%。
[0009]所述固化剂的质量百分比例如为2wt%、5wt%、8wt%、llwt%、14wt%、17wt%、20wt%、23wt%>26wt% 或 29wt%。
[0010]所述促进剂的质量百分比例如为0.5wt%、lwt%、1.5wt%、2wt%、2.5wt%、3wt%、
3.5wt%、4wt%、4.5wt%、5wt%、5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%、8.5wt%>9wt% 或
9.5wt%。
[0011 ] 优选地，所述聚氨酯微粉的含量占热固性树脂组合物总质量的0.1~40wt%。聚氨酯微粉的用量若低于树脂组合物总质量的0.lwt%，不能产生明显的增强层间粘合力及其与铜箔间的粘合力的效果，若高于树脂组合物总质量的40wt%，则会影响树脂组合物的原有的整体性能。所述聚氨酯微粉的含量优选占热固性树脂组合物总质量的I~20wt%。在使用量为热固性树脂组合物总质量的I~20%时，聚氨酯微粉的性能发挥的最好，增强层间粘合力及其与铜箔间的粘合力的效果发挥的最好，而且热固性树脂组合物的分散性和流动性也最佳。
[0012]所述聚氨酯微粉含量占热固性树脂组合物总质量的质量百分比例如为3wt%、7wt%> llwt%> 15wt > 19wt%>` 23wt%> 27wt%> 30wt%> 33wt%> 36wt% 或 39wt%。
[0013]优选地，所述聚氨酯微粉的平均粒径为0.1~60 μ m。通过将聚氨酯微粉的平均粒径设为0.Ιμπι以上，可以良好地保持热固性树脂组合物中高填充时的流动性和聚氨酯的分散性，通过设为60 μ m以下，可以减少粗大粒子的混入概率且抑制引起粗大粒子不良影响的发生。在此，平均粒径是指将粒子的总体积作为100%而求出基于粒径的累积度数分布曲线时，刚好相当于体积为50%的点的粒径，可以使用激光衍射散射法的粒度分布测定。所述的聚氨酯微粉平均粒径优选为0.5~30 μ m。
[0014]优选地，所述聚氨酯微粉为类球形状或球状。
[0015]优选地，所述聚氨酯微粉为类球形状，类球形状的短径比长径为1:1~1:2。
[0016]优选地，所述聚氨酯微粉选自聚醚型聚氨酯微粉、聚酯型聚氨酯微粉或聚二烯烃型聚氨酯微粉中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚醚型聚氨酯微粉和聚酯型聚氨酯微粉的混合物，聚二烯烃型聚氨酯微粉和聚醚型聚氨酯微粉的混合物，聚酯型聚氨酯微粉和聚二烯烃型聚氨酯微粉的混合物。
[0017]优选地，所述所述聚氨酯微粉为聚氨酯共聚物微粉。优选地，所述聚氨酯共聚物微粉中，聚氨酯占聚氨酯共聚物的质量百分比为50~99wt%。所述聚氨酯占聚氨酯共聚物的质量百分比例如为 52wt%、55wt%、58wt%、62wt%、65wt%、68wt%、72wt%、75wt%、78wt%、82wt%、86wt%> 90wt%> 94wt% 或 98wt%。
[0018]优选地，所述聚氨酯微粉为通过将聚氨酯包覆在无机载体表面形成聚氨酯包覆层而形成的微粉。优选地，所述聚氨酯包覆层占整个聚氨酯微粉总体积的10~60%。[0019]所述聚氨酯包覆层占整个聚氨酯微粉总体积的体积百分比例如为12%、15%、19%、23%、27%、31%、35%、39%、41%、47%、51%、55% 或 58%。
[0020]优选地，所述无机填料选自二氧化硅、氧化铝、滑石、云母、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、中空玻璃微粉或勃姆石中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如二氧化硅和氧化铝的混合物，滑石和云母的混合物，高岭土和氢氧化铝的混合物，氢氧化镁和硼酸锌的混合物，锡酸锌和氧化锌的混合物，氧化钛和氮化硼的混合物，碳酸钙和硫酸钡的混合物，钛酸钡和硼酸铝的混合物，钛酸钾和E玻璃粉的混合物，S玻璃粉和D玻璃粉的混合物，中空玻璃微粉和勃姆石的混合物。
[0021]优选地，所述无机填料的含量为热固性树脂组合物总质量的10~80wt%,例如 15wt%、19wt%>24wt%>29wt%>33wt%>37wt%、41wt%、45wt%、49wt%、52wt%>57wt%>59wt%>63wt%、67wt%、71wt%、75wt%或78wt%，优选20~60wt%。通过将无机填料的含量设为热固性树脂组合物总质量的20~60wt%，可以良好地保持热固性树脂组合物的成形性和低热膨胀。
[0022]所述无机填料的平均粒径为0.1~100 μ m,优选为0.5~20 μ m。
[0023]本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。不管所述热固性树脂组合物包含何种成分，所述热固性组合物的各组分占热固性树脂组合物的质量百分比之和为100%。
[0024]例如，所述热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出阻燃齐?、偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
[0025]作为本发明热固性树`脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的热固性树脂、固化剂、促进剂、聚氨酯微粉和无机填料，以及各种添加剂，来制备。
[0026]本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，其是将如上所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
[0027]作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
[0028]本发明的目的之三在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过浸溃干燥后附着在其上的如上所述的热固性树脂组合物。
[0029]本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板含有至少一张如上所述的预浸料。[0030]本发明的目的之五在于提供一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张如上所述的预浸料。
[0031]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0032]本发明采用在热固性树脂组合物中添加聚氨酯微粉的方式，该方法操作简单，只需在原有热固性树脂组合物配方中添加适量的聚氨酯微粉，且该微粉的分散简单，稳定性好，不需要使用复杂的分散设备即可将聚氨酯微粉及无机填料进行分散得到均匀稳定的树脂组合物。
[0033]使用该树脂组合物不仅能明显改善树脂与无机填料间的相容性和层压板的层间粘合力，并且能增强树脂与铜箔间的粘合力，且不影响树脂组合物其他优异性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是本发明聚氨酯微粉的扫面电镜图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0036]实施例1-8
[0037]将溴化双酚A型环氧树脂(陶氏化学，环氧当量435，溴含量19%，产品名DER530)、双氰胺，2-甲基咪唑，聚氨酯微粉，无机填料，溶于有机溶剂中，机械搅拌，乳化配制成65wt%的胶水，然后含浸玻璃纤维布，经过加热干燥后形成预浸料(prepreg)，两面放置铜箔，加压加热制成铜箔基板。
[0038]使用得到的覆铜层压板，用以下示出的方法，对热膨胀系数、层间粘合力、分散性效果评价，结果见表1和表2。
[0039]A)聚氨酯微粉:
[0040]A-1聚氨酯微粉，东莞三合化工有限公司，MP750，平均粒径2 μ m,短径比长径为1:1 ~1:1.1 ;
[0041]A-2聚氨酯微粉，上海阳励机电科技有限公司，平均粒径5 μ m，短径比长径为1:1 ~1:1.3 ;
[0042]A-3聚氨酯微粉，上海和晟塑胶微粉技术有限公司，平均粒径10 μ m,短径比长径为 1:1 ~1:1.8。
[0043]A-4聚氨酯微粉，上海和晟塑胶微粉技术有限公司，平均粒径50 μ m。
[0044]A-5聚氨酯-聚硅氧烷共聚物，自制，平均粒径15 μ m。
[0045]A-6聚氨酯包覆二氧化硅，自制，平均粒径10 μ m。
[0046]B)无机填料
[0047]B-1熔融球形硅微粉，电气化学工业株式会社，SFP30M,平均粒径0.5 μ m ;
[0048]B-2熔融不规则二氧化硅，新加坡矽比科，525，平均粒径2 μ m ;
[0049]B-3复合硅微粉，新加坡矽比科，G2C,平均粒径2 μ m ;
[0050]B-4 勃姆石，Nabaltec, A0H30 ；
[0051]B-5 勃姆石，Nabaltec, A0H60。
[0052]比较例1[0053]除了不配合聚氨酯微粉外，用于实施例1同样的方法，得到使用树脂组合物的覆铜板。测定、评价结果示于表2。
[0054]1、热膨胀率的测定
[0055]利用蚀刻液去除覆铜层叠板的铜箔后,切成5mmX5mm见方的大小制作试验片。使用TMA试验装置以升温速度10°C /min，测定该试验片在30°C~260°C下的Z轴方向(玻璃布垂直方向)的平均线热膨胀率。热膨胀率越小，效果越好。
[0056]2、层间粘合力
[0057]利用蚀刻液去除覆铜层叠板的铜箔后，切成100mmX3mm见方的大小制作的试验片。使用抗剥仪试验装置，以速度50.8mm/min对层压板进行剥离分层，测试层压板的层间剥离强度。数值越大说明树脂层间的粘合力越好。
[0058]3、填料与树脂间的结合界面评价
[0059]将层压板进行剥离后切断5mm见方的大小，置于导电胶上，喷金，制成观察用试验片。用扫描电子显微镜观察，观察填料与树脂间的界面，并对其进行评价。
[0060]4、剥离强度测定
[0061]将覆铜层叠板切成IOOmmX 3mm见方大小的试验片。使用抗剥仪试验装置，以速度50.8mm/min对铜箔进行剥离分层，测试铜箔与树脂的剥离强度，数值越大说明树脂与铜箔间的粘合力越好。
[0062]5、填料在树脂中的分散均匀性评价
[0063]层压板切断成5mm见方的大小，以浇注型树脂进行注型，置于导电胶上，喷金，制成观察用试验片。用扫描电子显微镜观察，观察填料在树脂中的分散情况，并对其进行评价。
[0064]6、树脂组合物的稳定性评价
[0065]将100ml树脂组合物置于100ml的带塞量筒内，于25°C的室温中静置，测定沉淀物滞留至沉降管的底部的时间，评价稳定性。
[0066]表1
[0067]
【权利要求】
1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物包括热固性树脂、聚氨酯微粉以及无机填料。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物按各组分占热固性树脂组合物的质量百分比包括:热固性树脂20~90wt%、固化剂I~30wt%、促进剂O~10wt%、聚氨酯微粉以及无机填料,所述促进剂O~10wt%不包括O ; 优选地，所述聚氨酯微粉含量占热固性树脂组合物总质量的0.1~40wt%，优选I~20wt% ； 优选地，所述聚氨酯微粉的平均粒径为0.1~60 μ m，优选0.5~30 μ m ; 优选地，所述聚氨酯微粉为类球形状或球状； 优选地，所述聚氨酯微粉为类球形状，类球形状的短径比长径为1:1~1:2。
3.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯微粉选自聚醚型聚氨酯微粉、聚酯型聚氨酯微粉或聚二烯烃型聚氨酯微粉中的任意一种或者至少两种的混合物。
4.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯微粉为聚氨酯共聚物微粉； 优选地，所述聚氨酯共 聚物微粉中，聚氨酯占聚氨酯共聚物的质量百分比为50~99wt%0
5.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述聚氨酯微粉为通过将聚氨酯包覆在无机载体表面形成聚氨酯包覆层而形成的微粉； 优选地，所述聚氨酯包覆层占整个聚氨酯微粉总体积的10~60%。
6.如权利要求1-5之一所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自二氧化娃、氧化招、滑石、云母、高岭土、氢氧化招、氢氧化镁、硼酸锌、锡酸锌、氧化锌、氧化钛、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、钛酸钡、硼酸铝、钛酸钾、E玻璃粉、S玻璃粉、D玻璃粉、中空玻璃微粉或勃姆石中的任意一种或者至少两种的混合物； 优选地，所述无机填料的含量为热固性树脂组合物总质量的10~80wt%,优选20~60wt% ； 优选地，所述无机填料的平均粒径为0.1~100 μ m，优选为0.5~20 μ m。
7.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1-6之一所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
8.一种预浸料，其特征在于，其包括增强材料及通过浸溃干燥后附着在其上的如权利要求1-6之一所述的热固性树脂组合物。
9.一种层压板，其特征在于，所述层压板含有至少一张如权利要求8所述的预浸料。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板含有至少一张如权利要求8所述的预浸料。
【文档编号】H05K1/03GK103497486SQ201310460403
【公开日】2014年1月8日 申请日期:2013年9月29日 优先权日:2013年9月29日
【发明者】杜翠鸣 申请人:广东生益科技股份有限公司