专利名称：一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明属于化学农药制备技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法及应用。
背景技术：
植物细菌性病害是影响农业生产的重要病害之一。水稻白叶枯病和细菌性条斑病是水稻的主要病害，常年大面积发生，一般造成减产10 % 20 %，严重者损失达50 %。马铃薯环腐病、黑胫病、软腐病等细菌性病害在我国发生面积和为害程度逐年增加，在世界范围内，马铃薯每年因为细菌性病害造成减产25%。玉米细菌性茎腐病在我国玉米产区能够造成普遍危害。蔬菜细菌性病害是蔬菜三大病害之一，危害大、蔓延快、经济损失严重。目前， 用来防治农作物细菌性病害的农药种类还比较少，现有农药品种主要是农用抗生素(农用链霉素)、无机铜制剂(氢氧化铜、硫酸铜、氧氯化铜、氧化亚铜)、有机铜制剂(噻菌铜)等。 这些药剂主要存在的问题有农用抗生素在环境中的富集对人和动物的安全性问题日益凸显，欧盟已经明确禁止使用，我国农业部药检所也开始禁止新的抗生素登记；无机铜制剂防效差、施用PH值要求严格(一般在pH6 7)、而且容易对植物产生药害；有机铜制剂的研制处于起步阶段，实际应用品种很少。因而，研制一种或一类新型的防治植物细菌性病害的药剂是非常有意义的。席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RC = N-)的一类有机化合物，通常希夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。席夫碱与金属离子或金属有机化合物形成配合物以后，可以大大提高其生物活性，具有高效杀菌抑菌性能。配合物的抗菌活性往往优于配体。 无机化学学报，1996年，12期423-4 页报道了一系列氨基酸水杨醛khiff碱及其铜(II) 配合物对变形杆菌和金黄葡萄球菌的抑菌效果，研究表明配合物的抗菌活性随配体中的氨基酸残基非配位基团R基的增大而减小。湖南化工，2000年，30期42-43页报道了合成含有三唑环、四唑环的席夫碱类化合物，发现其具有很好的植物激素活性。应用化学，2004年， 21期49-53页报道了 PMBP缩间氯苯胺Schiff碱及其Cu(II)、Co (II)和Ni (II)配合物对大肠杆菌和金黄葡萄球菌均有较好的抑菌能力。Spectrochim Acta Part A，，2005年，61 期1059-1068页报道了双苯亚胺khiff碱及其配合物对葡萄状球菌和假单胞细菌的抗菌活性，结果发现，其配体对葡萄状球菌有中等的抗菌活性，而对假单细胞菌抗菌性一般，但其配合物的抗菌活性都很高。席夫碱抑菌研究都集中在对食品卫生细菌方面，而植物病原细菌没有涉及。纳米无机材料自身具有表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、小尺寸效应等特性，因而，杀菌剂化合物与无机纳米材料交联反应后不仅具有原化合物的杀菌特点，又能赋予了纳米材料所具有的特性。硅溶胶(silica sol)是无定形二氧化硅胶体粒子在水或有机溶剂中的分散体系，分子式表示为mSi02 · nH20。硅溶胶粒子比表面积为 50 400m2/g，粒径范围一般在5 lOOnm，即处于纳米尺度，与一般粒径为0. 1 10 μ m的乳液相比，其颗粒要小得多。硅溶胶是具有胶体特性、质点近似球体、带负电的溶胶，胶体中
3ζ电位、布朗运动及足够的溶剂阻隔三大因素赋予其聚结稳定性和动力学稳定性，这些理化性质使得二氧化硅在药物负载方面适用范围广、生物相容性好。BiomaterialsJOOl年， 22期2163-2170页报道了肝素钠在二氧化硅固体介孔载体中的释放动力学及缓释特性。材料导报，2006年，20期5-53页报道了 Si02基药物可控释放材料以及掺杂、杂化Si02药物可控释放凝胶，并介绍了介孔Si02药物可控释放材料的特点。这些研究表明二氧化硅作为药物载体的可行性，及生物相容性。本产品生产方法直接以纳米二氧化硅水溶胶为载体，不需进行常规二氧化硅水溶胶高温烧制、粉碎等加工步骤，极大减少耗能。本发明以纳米二氧化硅水溶胶为载体，交联一系列席夫碱金属铜配合物，所得新配合物用以防治植物细菌性病害。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物的制备方法。本发明的目的还在于提供纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物在防治植物细菌性病害中的应用。一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法，按照如下步骤进行(1)向四口烧瓶中加入质量分数25wt%氨水和有机溶剂溶液，水浴控制反应温度在10-50°C (最佳25 35°C )，在搅拌的条件下向氨水有机溶剂体系中滴加正硅酸乙酯，反应 10-20min ；(2)控制反应温度在10-80°C (最佳40°C)，滴加氨基硅烷化试剂，反应1- ;(3)在温度80°C下，加入羰基化合物进行席夫碱反应，反应1- ；(4)冷却至20_30°C，加入铜离子溶液，反应15-30min，过滤、洗涤、干燥处理后得到最终产品。添加25wt%氨水和有机溶剂溶液体积比为1 O 9)，最近比例为1 0 6)。添加正硅酸乙酯、氨基硅烷化试剂、羰基化合物、铜离子的摩尔比为1 (0.8 1.5) (0.8 1.5) (0. 5 1. 5)，最佳比例为 1 (1.0 1.2) (1.0 1.2) (0. 8 1. 0)。所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈中的一种或一种以上。所述氨基硅烧化试剂% WD250 (CH3CH2O)3SiCH2CH2CH2CH2NH2, WD252 (CH3CH2O) 3SiCH2CH2CH2NHCH2NH2、WD257 (CH3CH2O)2CH3SiCH2CH2CH2NH2, KH540 NH2 (CH2)3SUOCH3) 3、KH550 =NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3^ WD51 =NH2(CH2)2NH (CH2)3Si2(OCH3)3^ ZH1305 =NH2(CH2)2NH(CH2)2NH2(CH2)3Si(OCH2CH3)3 中的一种或一种以上。所述羰基化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、邻羟基苯甲醛、4-羟基苯甲酸、4-甲氧基苯甲醛、二硝基苯甲醛、3、4_ 二甲基苯甲醛、对氟苯甲醛、水合氯醛、丙酮、 丁酮、2-戊酮、3-戊酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、邻甲基苯乙酮、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、2，4_ 二羟基苯乙酮、2，4，6_三羟基苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对氟苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、间硝基苯乙酮、对硝基苯乙酮、苯丙酮、对氯苯丙酮、对溴苯丙酮、对氟苯丙酮、 N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。所述铜离子溶液为氯化铜、硫酸铜、氢氧化铜、醋酸铜、硝酸铜、氧化亚铜中的一种或一种以上。制备的纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物在防治植物细菌性病害中的应用。所述植物细菌性病害为西瓜细菌性果斑病、番茄细菌性溃疡病、甘蓝黑腐病、黄瓜细菌性角斑病。本发明的有益效果本发明的制备方法流程短，成本低，产品收率高，一般可达 97%以上，反应条件温和，耗能少，无三废排放；所得产品环境相容性好，对植物病原细菌药效高，且对作物安全。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1在一个500mL干燥带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入25wt%氨水30mL、甲醇270mL，水浴控制反应温度在10°C，在搅拌的条件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反应20min ；控制温度在10°C，再向反应体系中滴加0. 04mol氨基硅烷化试剂 KH550，反应池；然后向反应体系中滴加0.04mol苯甲醛，升温至回流温度80°C，反应池； 最后向反应体系中加入0. 04molCuCl2,反应15min，过滤、洗涤、干燥处理后得到最终产品 24. 18g，收率为98. 5%，产品粒径范围200 300nm。乙醇可为下一次反应所套用。通过检测不同浓度梯度药剂处理后细菌OD值的变化，计算该药剂的EC5tlt5测得该化合物对番茄细菌性溃疡病菌、西瓜细菌性果斑病菌、甘蓝黑腐病菌、黄瓜细菌性角斑病菌的 EC50 分别为 27. 13ppm、72. 83ppm、61. 89ppm、116. 27ppm。实施例2在一个500mL干燥带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入25wt%氨水30mL、乙醇270mL，水浴控制反应温度在25°C，在搅拌的条件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反应IOmin ；控制温度在30°C，再向反应体系中滴加0. 032mol氨基硅烷化试剂 KH550，反应1. ；然后向反应体系中滴加0. 032mol苯甲醛，升温至回流温度70°C，反应 2h ；最后向反应体系中加入0.02mol CuCl2，反应20min，过滤、洗涤、干燥处理后得到最终产品20. 10g，收率为97. 6%，产品粒径范围200 300nm。有机溶剂可为下一次反应所套用。通过检测不同浓度梯度药剂处理后细菌OD值的变化，计算该化合物的EC5tlt5测得该化合物对番茄细菌性溃疡病菌、西瓜细菌性果斑病菌、甘蓝黑腐病菌、黄瓜细菌性角斑病菌的 EC50 分别为 37. 43ppm、73. 56ppm、68. 46ppm、146. 78ppm。实施例3在一个500mL干燥带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入25wt%氨水30mL、乙腈270mL，控制反应温度在35°C，在搅拌的条件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反应IOmin ；控制温度在55°C，再向反应体系中滴加0. 06mol氨基硅烷化试剂KH550， 反应Ih ；然后向反应体系中滴加0. 06mol苯甲醛，升温至回流温度80°C，反应1. 5h ；最后向反应体系中加入0. 06mol Cu (NO3)2，反应30min，过滤、洗涤、干燥处理后得到最终产品 32. 20g，收率为98. 3%，产品粒径范围200 300nm。有机溶剂可为下一次反应所套用。通过检测不同浓度梯度药剂处理后细菌OD值的变化，计算该化合物的EC5tlt5测得该化合物对番茄细菌性溃疡病菌、西瓜细菌性果斑病菌、甘蓝黑腐病菌、黄瓜细菌性角斑病菌的 EC50 分别为 25. 67ppm、70. 44ppm、60. 88ppm、lll. 23ppm。实施例4在一个500mL干燥带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入25wt%氨水30mL、异丙醇270mL，水浴控制温度在50°C，在搅拌的条件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反应IOmin ；控制温度在80°C，再向反应体系中滴加0. 04mol氨基硅烷化试剂 KH550，反应Ih ；然后向反应体系中滴加0. 04mol邻羟基苯甲醛，升温至回流温度80°C，反应 2h ；最后向反应体系中加入0. 04mol CuSO4，反应20min，沉降过滤、洗涤、干燥处理后得到产品25. 15g，收率为99. 6%，产品粒径范围200 300nm。有机溶剂可为下一次反应所套用。通过检测不同浓度梯度药剂处理后细菌OD值的变化，计算该化合物的EC5tlt5测得该化合物对番茄细菌性溃疡病菌、西瓜细菌性果斑病菌、甘蓝黑腐病菌、黄瓜细菌性角斑病菌的 EC50 分别为 28. 12ppm、71. 53ppm、60. 67ppm、120. 34ppm。实施例5在一个500mL干燥带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入25wt%氨水40mL、甲醇^OmL,水浴控制反应温度在10°C，在搅拌的条件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反应IOmin ；控制温度在10°C，再向反应体系中滴加0. 04mol氨基硅烷化试剂 KH550,反应池；然后向反应体系中滴加0. 04mol对氯苯乙酮，升温至回流温度80°C，反应 Ih ；最后向反应体系中加入0.04mol CuCl2，反应15min，沉降过滤、洗涤、干燥处理后得到产品26. 02g，收率为98. 0%，产品粒径范围200 300nm。有机溶剂可为下一次反应所套用。通过检测不同浓度梯度药剂处理后细菌OD值的变化，计算该化合物的EC5tlt5本实验例测得该化合物对番茄细菌性溃疡病菌、西瓜细菌性果斑病菌、甘蓝黑腐病菌、黄瓜细菌性角斑病菌的 EC50 分别为 29. 85ppm、73. 60ppm、63. 51ppm、120. 02ppm。实施例6在一个500mL干燥带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入25wt%氨水50mL、乙醇250mL，溶液300mL，水浴控制反应温度在30°C，在搅拌的条件下向氨水中滴加 0. 04mol正硅酸乙酯，反应15min ；控制温度在40°C，再向反应体系中滴加0. 04mol氨基硅烷化试剂KH550，反应1. 5h ；然后向反应体系中滴加0. 04mol N-甲基吡咯烷酮，升温至回流温度80°C，反应1. 5h ；最后向反应体系中加入0. 04mol Cu2O,反应25min，过滤、洗涤、干燥处理后得到最终产品26. 35g，收率为98. 0%，产品粒径范围200 300nm。有机溶剂可为下一次反应所套用。通过检测不同浓度梯度药剂处理后细菌OD值的变化，计算该药剂的EC5tlt5本实验例测得该化合物对番茄细菌性溃疡病菌、西瓜细菌性果斑病菌、甘蓝黑腐病菌、黄瓜细菌性角斑病菌的 EC50 分别为 26. 89ppm、81. 25ppm、60. 13ppm、118. 45ppm。实施例7在一个500mL干燥带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入25wt%氨水60mL、丁醇MOmL，水浴控制反应温度在50°C，在搅拌的条件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反应IOmin ；控制反应温度在80°C，再向反应体系中滴加0. 04mol氨基硅烷化试剂WD257，反应Ih ；然后向反应体系中滴加0. 04mol邻羟基苯甲醛，升温至回流温度80°C， 反应池；最后向反应体系中加入0. 04mol Cu (NO3)2，反应25min，过滤、洗涤、干燥处理后得到最终产品23. 80g，收率为98. 9%，产品粒径范围200 300nm。有机溶剂可为下一次反应
6所套用。通过检测不同浓度梯度药剂处理后细菌OD值的变化，计算该药剂的EC5tlt5本实验例测得该化合物对番茄细菌性溃疡病菌、西瓜细菌性果斑病菌、甘蓝黑腐病菌、黄瓜细菌性角斑病菌的 EC50 分别为 30. 45ppm、76. 13ppm、63. 70ppm、130. 76ppm。实施例8在一个500mL干燥带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入25wt%氨水100mL、甲醇200mL，水浴控制反应温度在10°C，在搅拌的条件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反应IOmin ；再向反应体系中滴加0. 04mol氨基硅烷化试剂ZH1305，控制体系温度在10°C，反应池；然后向反应体系中滴加0. 04mol邻羟基苯甲醛，升温至回流温度80°C， 反应池；最后向反应体系中加入0.04mol Cu(CH3C00)2，反应18min，过滤、洗涤、干燥处理后得到最终产品28. 53g，收率为99. 3%，产品粒径范围200 300nm。有机溶剂可为下一次反应所套用。通过检测不同浓度梯度药剂处理后细菌OD值的变化，计算该药剂的EC5tlt5本实验例测得该化合物对番茄细菌性溃疡病菌、西瓜细菌性果斑病菌、甘蓝黑腐病菌、黄瓜细菌性角斑病菌的 EC50 分别为 33. 15ppm、85. 98ppm、69. 80ppm、147. 31ppm。实施例9在一个500mL干燥带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入25wt%氨水100mL、乙醇200mL，水浴控制反应温度在30°C，在搅拌的条件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反应IOmin ；控制反应温度在40°C，再向反应体系中滴加0. 04mol氨基硅烷化试剂KH550，反应1. ；然后向反应体系中滴加0. 04mol苯甲醛，升温至回流温度80°C，反应 1. 5h ；最后向反应体系中加入0. 04mol Cu (OH) 2，反应20min，过滤、洗涤、干燥处理后得到最终产品24. 20g，收率为98. 5%，产品粒径范围200 300nm。有机溶剂可为下一次反应所套用。通过检测不同浓度梯度药剂处理后细菌OD值的变化，计算该药剂的EC5tlt5本实验例测得该化合物对番茄细菌性溃疡病菌、西瓜细菌性果斑病菌、甘蓝黑腐病菌、黄瓜细菌性角斑病菌的 EC50 分别为 33. 45ppm、77. 14ppm、64. 40ppm、132. 45ppm。实施例10在一个500mL干燥带有搅拌器、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中加入25wt%氨水100mL、丁醇200mL，水浴控制反应温度在50°C，在搅拌的条件下向氨水中滴加0. 04mol正硅酸乙酯，反应IOmin ；控制反应温度在80°C，再向反应体系中滴加0. 04mol氨基硅烷化试剂WD257，反应Ih ；然后向反应体系中滴加0. 04mol苯甲醛，升温至回流温度80°C，反应Ih ； 最后向反应体系中加入0. 04mol CuSO4，反应25min，过滤、洗涤、干燥处理后得到最终产品 23. 82g，收率为99. 0%，产品粒径范围200 300nm。有机溶剂可为下一次反应所套用。通过检测不同浓度梯度药剂处理后细菌OD值的变化，计算该药剂的EC5tlt5本实验例测得该铜制剂对番茄细菌性溃疡病菌、西瓜细菌性果斑病菌、甘蓝黑腐病菌、黄瓜细菌性角斑病菌的 EC50 分别为 28. 87ppm、73. 19ppm、62. 55ppm、119. 20ppm。
权利要求
1.一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行(1)向四口烧瓶中加入25wt%氨水和有机溶剂溶液，水浴控制反应温度在10-50°c，在搅拌的条件下向氨水有机溶剂体系中滴加正硅酸乙酯，反应10-20min ；(2)控制反应温度在10-80°C，滴加氨基硅烷化试剂，反应1- ；(3)在温度80°C下，加入羰基化合物进行席夫碱反应，反应1- ；(4)冷却至20-30°C，加入铜离子溶液，反应15-30min，过滤、洗涤、干燥处理后得到最终产品。
2.根据权利要求1所述一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法，其特征在于，所添加25wt%氨水和有机溶剂溶液体积比为1 0 9)。
3.根据权利要求1所述一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法，其特征在于，所添加正硅酸乙酯、氨基硅烷化试剂、羰基化合物、铜离子的摩尔比为1 (0.8 1. 5) (0. 8 1. 5) (0. 5 1. 5)。
4.根据权利要求1所述一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙腈中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法，其特征在于，所述氨基硅烷化试剂为(CH3CH2O) 3SiCH2CH2CH2CH2NH2、(CH3CH2O) 3SiCH2CH2CH2NHCH2NH2、 (CH3CH2O) 2CH3SiCH2 CH2CH2NH2, NH2 (CH2) 3Si (OCH3) 3、NH2 (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3、 NH2 (CH2) 2NH (CH2) 3Si2 (OCH3) 3、NH2 (CH2) 2NH (CH2) 2NH2 (CH2) 3Si (OCH2CH3) 3 中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法，其特征在于，所述羰基化合物为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、邻羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、 4-甲氧基苯甲醛、二硝基苯甲醛、3、4_ 二甲基苯甲醛、对氟苯甲醛、水合氯醛、丙酮、丁酮、 2-戊酮、3-戊酮、苯乙酮、对甲基苯乙酮、邻甲基苯乙酮、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、2， 4-二羟基苯乙酮、2，4，6_三羟基苯乙酮、对氯苯乙酮、对溴苯乙酮、对氟苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、间硝基苯乙酮、对硝基苯乙酮、苯丙酮、对氯苯丙酮、对溴苯丙酮、对氟苯丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法，其特征在于，所述铜离子溶液为氯化铜、硫酸铜、氢氧化铜、醋酸铜、硝酸铜、氧化亚铜中的一种或一种以上。
8.权利要求1制备的纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物在防治植物细菌性病害中的应用，其特征在于，所述植物细菌性病害为西瓜细菌性果斑病、番茄细菌性溃疡病、甘蓝黑腐病、黄瓜细菌性角斑病。
全文摘要
本发明公开了属于化学农药制备技术领域的一种纳米二氧化硅交联席夫碱铜配合物制备方法及应用。本发明以正硅酸乙酯、氨水为原材料制备纳米二氧化硅水溶胶，加入氨基硅烷化试剂对纳米二氧化硅水溶胶改性生成氨基化二氧化硅，再加入羰基化合物进行席夫碱反应，最后加入铜离子进行螯合反应，经过过滤、洗涤、干燥处理后得到产品。本发明的制备方法流程短，成本低，产品收率高，一般可达97％以上，反应条件温和，耗能少，无三废排放，所得化合物环境相容性好，对植物病原细菌药效高，且作物安全高。
文档编号A01N55/02GK102499253SQ20111035470
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月10日 优先权日2011年11月10日
发明者何顺, 刘西莉, 孙研, 曹永松, 李健强, 石天玉, 舒亚男 申请人:中国农业大学