4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)吡啶-2-羧酸及其衍生物对谷物作物的安全化的制作方法
【专利说明】4-氨基-3-氯-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡 啶-2-羧酸及其衍生物对谷物作物的安全化
【背景技术】
[0001] 当使用农用化学品例如植物保护剂（特别是除草剂）时，栽培植物可能在一定程 度上受到损害，其依赖于以下因素，例如农用化学品的剂量及其施用方法，栽培植物的种 类，土壤性质和气候条件，例如暴露于光的时长，降水温度和降水量。因此，已知当使用有效 剂量的除草剂时，保护栽培植物免受不需要植物生长不利作用的栽培植物在某些环境下可 能在一定程度上受到损害。已提出能够特别预防除草剂在栽培植物上的不利作用（即，保 护栽培植物而不同时显著影响在待防治杂草上的除草作用）的多种物质，以解决该问题。 安全化（Safening)意味着预防除草剂对栽培植物的不利作用，即，保护栽培植物而不同时 显著影响对待防治杂草的除草作用。
【发明内容】
[0002] 现已发现，令人惊讶的是，通过伴随施用双氟磺草胺（f Iorasulam)，可改善对可能 在谷物作物上观察到的4-氨基-3-氯-6- (4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡啶-2-羧酸及其 农用盐、酯和酰胺衍生物的植物毒害作用，所述谷物作物例如小麦、大麦和无味燕麦（tame oats)。令人惊讶的是，一种除草剂可通过伴随施用第二除草剂得以安全化。
[0003] 本发明提供的某些实施方式涉及保护谷物植物免受第一除草剂的有害作用的方 法，所述第一除草剂为式（I)化合物
[0005] 或其农用盐、酯或酰胺衍生物，所述方法包括：向谷物植物或向意在栽培谷物植物 的区域，伴随施用第一除草剂和双氟磺草胺。
[0006] 第一除草剂与双氟磺草胺安全剂的重量比为约1:2至约35:1。在某些实施方式 中，第一除草剂为式（I)化合物的甲基酯。在某些实施方式中，第一除草剂为式（I)化合物 的三乙胺（TEA)盐。在某些实施方式中，式（I)化合物的甲基酯或TEA盐的施用率为约2. 5 至约35克酸等价物每公顷（g ae/ha)，双氟磺草胺的施用率为约2. 5至10克活性成分每公 顷（g ai/ha)。在其它实施方式中，式（I)化合物的甲基酯或TEA盐的施用率为约5至约35 克酸等价物每公顷（g ae/ha)，双氟磺草胺的施用率为约5至10克活性成分每公顷（g ai/ ha) 〇
[0007] 本发明也提供用于保护谷物植物免受第一除草剂的有害作用的组合物，所述第一 除草剂为式（I)化合物
[0009] 或其农用盐、酯或酰胺衍生物，所述组合物包括：重量比为约2:1至约1:2的所述 第一除草剂与双氟磺草胺。在某些实施方式中，第一除草剂为式（I)化合物的甲基酯或TEA 盐。在某些实施方式中，第一除草剂与双氟磺草胺的重量比为约1:1。
[0010] 已令人惊讶地发现，组合使用双氟磺草胺与作为式（I)化合物或其农用盐、酯或 酰胺衍生物的第一除草剂，显示出抵御以下物质上第一除草剂的植物毒性的保护作用：冬 春麦（spring and winter wheat)(普通小麦（Triticum aestivum L) ;TRZAS，TRZAW)，硬 粒小麦（durum wheat)(斯佩耳特小麦（Triticum durum L) ;TRZDU)，春冬大麦（spring and winter barley)(大麦（Hordeum vulgare L) ;H0RVS，H0RV￥)和无味燕麦（tame oats) (燕麦（Avena sativa)，AVESA)(除草剂与安全剂比为1:2至35:1而不丧失杂草例如猪映 映（cleavers)(原拉拉藤（Galium aparine L)上的除草作用；GALAP))，小野芝麻（purple deadnettle)(紫花野芝麻（Lamium purpureum L) ;LAMPU)，地肤属（kochia)(地肤（Kochia scoparia L) ;KCHSC)，甘菊（scented mayweed)(洋甘菊(Matricaria chamomila L)； MATCH)，虞美人草（corn poppy)(虞美人（Papaver rhoeas L) ;PAPRH)，金养麦（wild buckwheat)(养麦蔓（Polygonum convolvulus L) ;P0LC0)，俄国蓟（Russian thistle)(俄 罗斯蓟（Salsola iberica L) ;SASKR)，繁缕（chickweed)(繁缕（Stellaria media L); STEME)，鸟眼婆婆纳（bird' s_eye speedwell)(阿拉伯婆婆纳（Veronica persica L); VERPE)，野生三色堇（wild pansy)(三色堇（Viola tricolor L) ;VI0TR)。
【具体实施方式】
[0011] 4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基）吡啶-2-羧酸（即，式（I) 化合物）及其农用盐和酯描述于美国专利7, 314, 849B2中。农用酰胺描述于美国专利 8, 536, 331B2中。在商业相关的除草剂比率，式（I)化合物及其衍生物防治小麦和大麦中的 一年生禾本科杂草和阔叶杂草但可对谷物例如小麦和大麦有植物毒性，其商业相关的除草 剂比率可为约2. 5g ae/ha至约35g ae/ha或约5g ae/ha至约35g ae/ha。显然，在这些除 草剂比率的情况下，式（I)除草剂及其衍生物不总是引起植物伤害或不是甚至持续引起植 物伤害。但是，因为甚至都不期望受到偶尔损害，所以需要免受损害的保护方法。
[0012] 双氟磺草胺的常用名为2'，6'，8_三氟-5-甲氧基[1，2,4]三唑并[l，5-c] 喃啶-2-横酰基苯胺。如 Tomlin, C. D. S.，Ed. The Pesticide Manual: A World Compendium, 15th ed. ;BCPC:Alton，2009(下文中 "The Pesticide Manual, Fifteenth Edition, 2009"），第508页中所述，将双氟磺草胺以至多7. 5g ai/ha的比率用于谷物和玉 米中的阔叶杂草的芽后防治。
[0013] 术语除草剂在本发明中用于指杀死、防治或以其它方式不利地改变植物生长的活 性成分。除草有效量或植被防治量为活性成分的量，其产生不利修饰作用并且包括偏离自 然发展、杀死、调节、干燥、和延迟等。术语植物和植被包括发芽的种子、发芽的幼苗和长成 的植被（established vegetation)。本发明所用的术语安全剂是指选择性保护作物植物免 受除草剂损害而不显著降低目标杂草物种中的活性的化合物。
[0014] 当在任何生长阶段或种植或发芽之前将化合物经由叶、土壤或水施用直接施用到 植物或植物所在地时，化合物显示出除草活性。所观察到的作用取决于待防治的植物种类、 植物的生长阶段、稀释和喷雾液滴大小的施用参数、固体组分的粒度、使用时的环境条件、 所用的具体化合物、所用的具体辅料与载体和土壤类型等，以及化学品施用量。这些和其它 因素可如本领域已知的那样进行调节，以促进非选择性的除草作用或选择性的除草作用。 在某些实施方式中，将本发明提供的组合物芽后施用到相对不成熟的不需要的植被，以实 现杂草的最大防治。
[0015]式（I)化合物或其衍生物和双氟磺草胺的施用率将取决于待防治杂草的特定类 型、所需要的防治程度以及施用时机和方法。在某些实施方式中，施用约2.5至约35g ae/ ha的式（I)化合物或其衍生物和约2. 5至约IOg ai/ha的双氟磺草胺。在其它实施方式 中，施用约5至约35g ae/ha的式（I)化合物或其衍生物和约5至约IOg ai/ha的双氟磺 草胺。
[0016] 本发明所用的"伴随"施用意味着将式（I)化合物或其衍生物和双氟磺草胺安全 剂单独施用或作为多成分除草体系的一部分共同施用。
[0017]本发明提供的组合物和方法中的除草剂-安全剂混合物可与一种或多种其它 除草剂联合施用，以防治更广泛种类的不需要的植被。当与其它除草剂联合使用时，组 合物可与一种或多种其它除草剂配制在一起，与一种或多种其它除草剂桶混在一起，或 与一种或多种其它除草剂按顺序施用。可与本发明提供的安全化组合物联合使用的一 些除草剂包括：2, 4-滴醋和胺（2, 4-D esters and amines)，Xll草胺（acetochlor)，三氟 羧草酿（acifluorfen)，苯草酿（aclonifen)，AE0172747，甲草胺（alachlor)，横氨横隆 (amidosulfuron)，环丙喃啶酸（aminocyclopyrachlor)，氨基三挫（aminotriazole)，硫氛 酸按（ammonium thiocyanate)，莎稗磷（anilifos)，莠去津（atrazine)，AVH 301，四挫横 隆（azimsulfuron)，呋草横（benfuresate)，节喃横隆-甲基（bensulfuron-methyl)，灭草 松（bentazone)，禾草丹（benthiocarb)，苯并双环酮（benzobicyclon)，治草酿（bifenox)， 双喃苯甲酸钠（bispyribac-sodium)，除草定（bromacil)，溴苯腈（bromoxynil)，丁草胺 (butachlor)，氟丙喃草醋（butafenacil)，地乐胺（butralin)，苯酮挫（cafenstrole)，长 杀草（carbetamide)，氟酮挫草-乙基（carfentrazone-ethyl)，氯甲丹（chlorflurenol)， 氯喃磺隆（chlorimuron)，氯苯胺灵（chlorpropham)，醚磺隆（cinosulfuron)，稀草 酮（clethodim)，异噁草酮（clomazone)，二氯吡啶酸（clopyralid)，氯醋磺草胺-甲 基（cloransulam-methyl)，环丙横隆（cyclosulfamuron)，噻草酮（cycloxydim)，氛氟 草醋-丁基（cyhalofop-butyl)，麦草畏（dicamba)，敌草腈（dichlobenil)，精 2, 4-滴 丙酸（dichlorprop-P)，挫啼磺胺（diclosulam)，吡氟酰草胺（diflufenica