光聚合性组合物的制作方法

专利名称：光聚合性组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及光聚合性材料，该材料可用于成像材料，例如三维成像、全息照相术、平版印刷版材、彩色校样、光致抗蚀剂和滤色器，或用于光固化树脂材料如油墨、涂料和粘合剂。更具体地讲，本发明涉及适于用作能够进行所谓的直接制版的平版印刷版材的光聚合性组合物，所述版材可以用各种激光从计算机等的数字信号直接制版。
目前，高输出量的小型激光器很容易获得，它可以是发射波长从300至1200nm的紫外光、可见光或红外光的固体激光器、半导体激光器或气体激光器。这些激光器特别适于在从计算机等的数字激光直接制版中用作刻录用的光源。
对于对各种激光敏感的刻录材料已进行了大量研究，刻录材料的代表性例子包括如下材料。
第一种是感光波长为760nm或更高的可以通过红外激光刻录的材料，对于该种材料，已知的材料是美国专利4,708,925中描述的阳图制版刻录材料和JP-A-8-276558中描述的酸催化剂交联型底片刻录材料。
第二种是对波长为300至700nm的紫外光或可见激光敏感的刻录材料，对于该种材料，大量的刻录材料是已知的，例如美国专利2,850,445和JP-B-44-20189中记载的游离基聚合型底片刻录材料。
另一方面，对波长为300nm以下的短波长光或电子束敏感的材料是非常重要的光致抗蚀剂材料。近年来，集成电路的集成度越来越高，在超LSI等的半导体基片的生产中，必需加工线宽在半微米以下的超细光栅。为了满足这个要求，用于光刻法的的曝光装置需要能够发射波长越来越短的光线，并且已经在研究使用远紫外线或受激分子激光射线(例如XeCl,KrF,ArF)。甚至开始尝试使用电子束来形成超细光栅。在下一代的光栅形成技术中，电子束是非常有前景的光源。
这些成像材料有一个共同需要解决的问题，该问题就是，在能量照射区域和非照射区域，图象的ON-OFF可以扩大到什么程度，也就是说，如何同时达到成像材料的高敏感性和存放稳定性。
通常，游离基光聚合系统的敏感性很高，但由于空气中的氧对聚合的抑制作用，敏感性会大大降低。为此，采用了能够在成像层上提供氧隔绝层的方法。但是，当提供了氧隔绝层后，则会由于暗聚合而产生雾，从而破坏的存放稳定性。因此，以前一直难以同时达到高的敏感性和存放稳定性，常规的技术均不能获得满意的结果。因此，需要过去所未知的新技术。
因此，本发明的目的是提供一种能够同时确保高敏感性和优良的存放稳定性的游离基光聚合系统组合物形式的光聚合性组合物，该组合物的敏感性最高，在成像技术中是非常有前景的。具体地讲，本发明的目的是提供一种适于用作能够通过从计算机等的数字数据用发射紫外射线、可见光射线或红外射线的固体激光器或半导体激光器刻录直接进行制版的平版印刷版材的光聚合性组合物。
经过大量研究，本发明人发现，当在光聚合性组合物中使用具有特殊聚合基团的化合物时，可以达到上述目的。更具体地讲，本发明具有如下构成。
含具有如下通式(Ⅰ)所示结构的化合物和光聚合引发剂的光聚合性组合物[化2] 其中X1和X2彼此独立地表示杂原子或卤原子，Ra和Rb彼此独立地表示氢原子、卤原子、氰基或有机残基，X1和X2、Ra和Rb、或者X1和Ra或Rb可以彼此合在一起形成环状结构。
通常，最常见的游离基聚合性化合物是含有高聚合性的丙烯酸酯基团、丙烯酸酰胺基团、甲基丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酰胺基团的单体、低聚物或聚合物。但是，它们的聚合作用会由于氧而受到抑制，当将这样的化合物用于光聚合性组合物时，无法达到同时获得高敏感性和存放稳定性的目的。
就聚合物的组成成分而言，带有α-杂原子取代的甲基丙烯酰基或α-卤素-取代的甲基丙烯酰基的化合物(单体)是已知的，这些基团均具有与丙烯酸类型的基团相当的聚合性。与同样在α位带有取代基但聚合性低的衣康酸基团或α-烷基丙烯酰基不同，这些化合物作为聚合物组成成分的聚合性由于在α-位取代的杂原子或卤原子的电子效应和空间效应得到了改善。
本发明人发现，当在光聚合性组合物中将含有在α-位被杂原子或卤原子取代的可聚合基团的化合物与光聚合引发剂一起使用时，常规的游离基聚合性化合物所存在的问题、即以上描述的氧对聚合的抑制作用可以大大降低，并可以同时获得光聚合性组合物所需的高敏感性和极佳的存放稳定性。
降低氧对聚合的抑制作用的机制还不清楚，但是，本发明所用的具有式(Ⅰ)所示结构的化合物，由于其a一位的取代基的效果，虽然聚合生长速率常数不如常规的丙烯酰基或甲基丙烯酰基类型的高，但停止速率常数非常小，因此，在链延长时很难与氧发生反应，从而该化合物不易受氧对聚合抑制的影响。
本发明所用的化合物的特征在于，该化合物具有式(Ⅰ)所示的结构并且含有至少一个聚合性基团。
式(Ⅰ)所示的结构可以是一价取代基或二价或更高价键的取代基，或者，当式(Ⅰ)中的Ra、Rb、X1和X2均表示末端基团时，该结构本身就可以是一个化合物。当式(Ⅰ)所示的结构是一价取代基或二价或更高价键的取代基时，式(Ⅰ)中的Ra、Rb、X1和X2中至少有一个具有一个或多个键。此外，X1和X2分别可以是具有n个可连接位置的连接基团，其末端可连接n个式(Ⅰ)所示的基团(n是大于2的整数)(多聚体)。
此外，化合物还可以通过X1和X2中的至少一个与聚合物链结合。换句话说，可以使用在聚合物链的侧链中存在式(Ⅰ)所示结构的形式。聚合物链的例子包括将在以下描述的线性有机高分子聚合物。其具体的例子包括基于乙烯基的聚合物，例如聚氨酯、酚醛清漆和聚乙烯基醇、聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酰胺和聚缩醛。这些聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。
在式(Ⅰ)中，X1和X2分别表示杂原子或卤原子，但也可以是末端基团或者可以是连接基团与其它取代基(如上所述，取代基包括式(Ⅰ)的结构和聚合物链)连接。杂原子优选非金属原子，其具体的例子包括氧原子、硫原子、氮原子和磷原子。卤原子的例子包括氯原子、溴原子、碘原子和氟原子。
X1优选是卤原子，或者当X1表示连接基团并且有另一个取代基与其连接时，优选其表示如下基团，例如羟基、取代的羟基、巯基、取代的巯基、氨基、取代的氨基、磺基、磺酸根基团、取代的亚磺酰基、取代的磺酰基、膦酰基、取代的膦酰基、膦酸根基团、取代的膦酸根基团、硝基或杂环基团(条件是，取代基通过杂原子连接)。
X2优选是卤原子，或者当X2表示连接基团并且有另一个取代基与其连接时，优选其表示如下基团，例如羟基、取代的羟基、巯基、取代的巯基、氨基、取代的氨基或杂环基团(条件是，取代基通过杂原子连接)。
当X1和X2表示连接基团并且有另一个取代基与其连接时，该基团可以表示通过从基团上消除n个氢原子形成的具有n个可连接位置的连接基团，其末端可连接n个式(Ⅰ)所示的基团(n是大于2的整数)。
此外，X1和X2还可彼此合在一起形成环状结构。
Ra和Rb彼此独立地表示氢原子、卤原子、氰基或有机残基例如可以带有取代基并且可以含有不饱和键的烃基、取代的羟基、取代的巯基、取代的氨基、取代的羰基或羧酸根基团。此外，Ra和Rb还可彼此合在一起形成环状结构。
式(Ⅰ)中的各取代基X1、X2、Ra和Rb的例子如下所述。
可以带有取代基并且可以含有不饱和键的烃基的例子包括烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、链烯基、取代的链烯基、链炔基和取代的链炔基。
烷基包括含有1-20个碳原子的直链、支链或环状的烷基，其具体的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基和2-降冰片基。其中，优选含有1-12个碳原子的直链烷基、含有3-12个碳原子的支链烷基和含有5-10个碳原子的环状烷基。
取代的烷基通过取代基与亚烷基结合而形成。取代基是除氢原子之外的一价非金属原子基团，其优选的例子包括卤原子(例如-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二巯基、芳基二巯基、氨基、N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、酰硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基、N-芳基-N-芳氧羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基和共轭碱基团(以下称为羧酸根)、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基团(以下称为磺酸根基团)、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨基亚磺酰基、N-烷基氨基亚磺酰基、N,N-二烷基氨基亚磺酰基、N-芳基氨基亚磺酰基、N,N-二芳基氨基亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨基亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N,N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N,N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基团、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(烷基))及其共轭碱基团、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(烯丙基))及其共轭碱基团、N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(烷基))及其共轭碱基团、N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(烯丙基))及其共轭碱基团、烷氧基硅烷基(-Si(O烷基)3)、芳氧基硅烷基(-Si(O烯丙基)3)、羟基硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基团、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基团(以下称为膦酸根)、二烷基膦酰基(-PO3(烷基)2)、二芳基膦酰基(-PO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))及其共轭碱基团(以下称为烷基膦酸根)、单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))及其共轭碱基团(以下称为芳基膦酸根)、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基团(以下称为膦酸根氧基)、二烷基膦酰氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(芳基)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(烷基))及其共轭碱基团(以下称为烷基膦酸根氧基)、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(芳基))及其共轭碱基团(以下称为芳基膦酸根氧基)、氰基、硝基、芳基、链烯基和链炔基。
在这些取代基中，烷基的具体例子包括上述的烷基，芳基的具体例子包括苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、枯基、氯苯基、溴苯基、氯甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、苯氧基苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、甲硫基苯基、苯硫基苯基、甲基氨基苯基、二甲基氨基苯基、乙酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、乙氧基苯基羰基、苯氧羰基苯基、N-苯基氨基甲酰基苯基、苯基、硝基苯基、氰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、膦酰基苯基和膦酸根苯基。链烯基的例子包括乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、肉桂基和2-氯-1-乙烯基，链炔基的例子包括乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、三甲基硅烷基乙炔基和苯基乙炔基。
酰基(R4CO-)的例子包括其中R4是氢原子或上述烷基、芳基、链烯基或链炔基的基团。
取代的烷基中的亚烷基的例子包括从上述含有1至20个碳原子的烷基中消除任意一个氢原子所形成的二价有机残基，优选含有1至12个碳原子的直链亚烷基、含有3至12个碳原子的支链亚烷基和含有5至10个碳原子的环状亚烷基。取代的烷基的基团例子包括氯甲基、溴甲基、2-氯乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲氧基乙氧基乙基、烯丙氧基甲基、苯氧基甲基、甲硫基甲基、甲苯硫基甲基、乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、吗啉代丙基、乙酰氧基甲基、苯甲酰氧基甲基、N-环己基氨基甲酰氧基乙基、N-苯基氨基甲酰氧基乙基、乙酰基氨基乙基、N-甲基苯甲酰基氨基丙基、2-氧代乙基、2-氧代丙基、羧基丙基、甲氧羰基乙基、甲氧羰基甲基、甲氧羰基丁基、乙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、烯丙氧羰基甲基、苄氧羰基甲基、甲氧羰基苯基甲基、三氯甲基羰酰甲基、烯丙氧羰基丁基、氯苯氧羰基甲基、氨基甲酰基甲基、N-甲基氨基甲酰基乙基、N,N-二丙基氨基甲酰基甲基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基乙基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基甲基、磺基丙基、磺基丁基、磺酸根丁基、氨磺酰基丁基、N-乙基氨磺酰基甲基、二丙基氨磺酰基丙基、N-甲苯基氨磺酰基丙基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基辛基、[化3] 膦酰基丁基、膦酸根己基、二乙基膦酰基丁基、二苯基膦酰基丙基、甲基膦酰基丁基、甲基膦酸根丁基、甲苯基膦酰基己基、甲苯基膦酸根己基、膦酰氧基丙基、膦酸根氧基丁基、苄基、苯乙基、α-甲基苄基、1-甲基-1-苯基乙基、对-甲基苄基、肉桂基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、2-甲基丙烯基甲基、2-丙炔基、2-丁炔基和3-丁炔基。
芳基的例子包括有1-3个苯环形成的稠合环以及由苯环和5元不饱和环形成的稠合环，其基团的例子包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基和芴基，优选苯基和萘基。
取代的芳基通过取代基与芳基结合而形成，包括在上述芳基的成环碳原子上带有除氢原子之外的其它一价非金属原子基团作为取代基的基团。优选的取代基的例子包括上述的烷基、取代的烷基和取代烷基的取代基。特别优选的取代的芳基的例子包括联苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、枯基、氯苯基、溴苯基、氟苯基、氯甲基苯基、三氟甲基苯基、羟基苯基、甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、烯丙氧基苯基、苯氧基苯基、甲硫基苯基、甲苯硫基苯基、苯硫基苯基、乙基氨基苯基、二乙基氨基苯基、吗啉代苯基、乙酰氧基苯基、苯甲酰氧基苯基、N-环己基氨基甲酰氧基苯基、N-苯基氨基甲酰氧基苯基、乙酰基氨基苯基、N-甲基苯甲酰基氨基苯基、羧基苯基、甲氧羰基苯基、烯丙氧羰基苯基、氯苯氧羰基苯基、氨基甲酰基苯基、N-甲基氨基甲酰基苯基、N,N-二丙基氨基甲酰基苯基、N-(甲氧基苯基)氨基甲酰基苯基、N-甲基-N-(磺基苯基)氨基甲酰基苯基、磺基苯基、磺酸根苯基、氨磺酰基苯基、N-乙基氨磺酰基苯基、N,N-二丙基氨磺酰基苯基、N-甲苯基氨磺酰基苯基、N-甲基-N-(膦酰基苯基)氨磺酰基苯基、膦酰基苯基、膦酸根苯基、二乙基膦酰基苯基、二苯基膦酰基苯基、甲基膦酰基苯基、甲基膦酸根苯基、甲苯基膦酰基苯基、甲苯基膦酸根苯基、烯丙基、1-丙烯基甲基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基苯基、2-甲基丙烯基苯基、2-丙烯基苯基、2-丁炔基苯基和3-丁炔基苯基。
链烯基的例子包括上述的链烯基。取代的链烯基由取代基与链烯基通过置换氢原子进行结合而形成。取代基的例子包括上述取代的烷基的取代基，链烯基的例子包括上述的链烯基。优选的取代链烯基包括[化4]
链炔基的例子包括上述的链炔基。取代的链炔基由取代基与链炔基通过置换氢原子进行结合而形成。取代基的例子包括上述取代的烷基的取代基，链炔基的例子包括上述的链炔基。
杂环基团包括通过消除杂环上的一个氢原子形成的一价基团，以及通过从上述一价基团再消除一个氢原子并将其与上述取代烷基的取代基结合所形成一价基团(取代的杂环基团)。杂环的优选的例子包括[化5] [化6] 取代的氧基(R5CO-)包括其中R5是除氢原子之外的其它一价非金属原子的基团。优选的取代的氧基的例子包括烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N,N-二烷基氨基甲酰氧基、N,N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、膦酰氧基和膦酸根氧基。这些基团中的烷基和芳基的例子包括以上所述的烷基和取代的烷基以及芳基和取代的芳基。酰氧基中的酰基(R6CO-)的例子包括其中R6是以上所述的烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基的基团。在这些取代基中，更优选烷氧基、芳氧基、酰氧基和芳基磺酰氧基。优选的取代的氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、月桂基氧基、苄氧基、烯丙氧基、苯乙氧基、羧基乙氧基、甲氧羰基乙氧基、乙氧羰基乙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、吗啉代乙氧基、吗啉代丙氧基、烯丙氧基乙氧基乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、三甲苯氧基、异丙苯氧基、甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、氯苯氧基、溴苯氧基、乙酰氧基、苯甲酰氧基、萘氧基、苯基磺酰氧基、膦酰氧基和膦酸根氧基。
可以使用的取代的巯基(R7S-)的例子包括其中R7是除氢原子之外的其它一价非金属原子的基团。优选的取代的巯基包括烷硫基、芳硫基、烷基二巯基、芳基二巯基和酰硫基。这些基团中的烷基和芳基的例子包括以上所述的烷基和取代的烷基以及芳基和取代的芳基。酰硫基中的酰基(R6CO-)的R6与以上描述的相同。其中，更优选烷硫基和芳硫基。取代的巯基包括甲硫基、乙硫基、苯硫基、乙氧基乙硫基、羧基乙硫基和甲氧羰基硫代基团。
取代的氨基(R8NH-、(R9)(R10)N-)的例子包括其中R8、R9和R10分别是除氢原子之外的其它一价非金属原子的基团。取代的氨基的优选例子包括N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N,N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’,N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’,N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’,N’-二烷基-N-烷基脲基、N’,N’-二烷基-N’-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’,N’-二芳基-N-烷基脲基、N’,N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧羰基氨基、芳氧羰基氨基、N-烷基-N-烷氧羰基氨基、N-烷基-N-芳氧羰基氨基、N-芳基-N-烷氧羰基氨基和N-芳基-N-芳氧羰基氨基。
这些基团中的烷基和芳基的例子包括以上所述的烷基和取代的烷基以及芳基和取代的芳基，酰氨基、N-烷基酰氨基和N-芳基酰氨基中的酰基(R6CO-)的R6与以上描述的相同。其中，优选N-烷基氨基、N,N-二烷基氨基、N-芳基氨基和酰氨基。优选的取代的氨基的例子包括甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、吗啉代基团、哌啶子基、吡咯烷基、苯基氨基、苯甲酰氨基和乙酰基氨基。
可以使用的取代的羰基(R11-CO-)的例子包括其中R11是一价非金属原子的基团。优选的取代的羰基的例子包括甲酰基、酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N,N-二芳基氨基甲酰基和N-烷基-N’-芳基氨基甲酰基。这些基团中的烷基和芳基的例子包括以上所述的烷基和取代的烷基以及芳基和取代的芳基。其中，优选取代的羰基包括甲酰基、酰基、羧基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N,N-二烷基氨基甲酰基和N-芳基氨基甲酰基，更优选甲酰基、酰基、烷氧羰基和芳氧羰基。优选的取代的羰基的具体例子包括甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、羧基、甲氧羰基、烯丙氧羰基、N-甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基和吗啉代羰基。
可以使用的取代的亚磺酰基(R12-SO-)的例子包括其中R12是一价非金属原子的基团。其优选的例子包括烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、氨基亚磺酰基、N-烷基氨基亚磺酰基、N,N-二烷基氨基亚磺酰基、N-芳基氨基亚磺酰基、N,N-二芳基氨基亚磺酰基和N-烷基-N-芳基氨基亚磺酰基。这些基团中的烷基和芳基包括以上所述的烷基和取代的烷基以及芳基和取代的芳基。其中，更优选烷基亚磺酰基和芳基亚磺酰基。取代的亚磺酰基的具体例子包括己基亚磺酰基、苄基亚磺酰基和甲苯基亚磺酰基。
取代的磺酰基(R13-SO2-)的例子包括其中R13是一价非金属原子的基团。其优选的例子包括烷基磺酰基和芳基磺酰基。这些基团中的烷基和芳基包括以上所述的烷基和取代的烷基以及芳基和取代的芳基。取代的磺酰基的具体例子包括丁基磺酰基和氯苯基磺酰基。
磺酸根基团(-SO3-)是指以上所述的磺基(-SO3H)的共轭碱阴离子基团，通常，磺酸根基团优选与抗衡阳离子一起使用。抗衡阳离子的例子包括公知的阳离子，更具体地讲，包括各种鎓(例如铵、锍、鏻、碘鎓、aziniums)和金属离子(例如，Na+、K+、Ca2+、Zn2+)。
羧酸根(-CO2-)是指以上所述的羧基(CO2H)的共轭碱阴离子基团，通常，羧酸根基团优选与抗衡阳离子一起使用。抗衡阳离子的例子包括公知的阳离子，更具体地讲，包括各种鎓(例如铵、锍、鏻、碘鎓、aziniums)和金属离子(例如，Na+、K+、Ca2+、Zn2+)。
取代的膦酰基是指通过用其它有机氧代基团代替膦酰基上的一个或两个羟基所形成的化合物，其优选的例子包括二烷基膦酰基、二芳基膦酰基、烷基芳基膦酰基、单烷基膦酰基和单芳基膦酰基。其中，优选二烷基膦酰基和二芳基膦酰基。其基团的例子包括二乙基膦酰基、二丁基膦酰基和二苯基膦酰基。
膦酸根(-PO32-、-PO3H-)是指通过膦酰基(-PO3H2)的酸第一次解离或酸的第二次解离所形成的共轭碱阴离子基团，通常，膦酸根基团优选与抗衡阳离子-起使用。抗衡阳离子的例子包括公知的阳离子，更具体地讲，包括各种鎓(例如铵、锍、鏻、碘鎓、aziniums)和金属离子(例如，Na+、K+、Ca2+、Zn2+)。
取代的膦酸根(～PO32-、-PO3H-)是其中有一个羟基被有机氧代基团所代替的上述取代的膦酰基的共轭碱阴离子基团。其具体的例子包括上述单烷基膦酰基(-PO3H(烷基))的共轭碱和单芳基膦酰基(-PO3H(芳基))的共轭碱。通常，取代的膦酸根基团优选与抗衡阳离子一起使用。抗衡阳离子的例子包括公知的阳离子，更具体地讲，包括各种鎓(例如铵、锍、鏻、碘鎓、aziniums)和金属离子(例如，Na+、K+、Ca2+、Zn2+)。
通过将X1和X2、Ra和Rb或X1和Ra或Rb彼此组合所形成的环状结构如下所述。通过将X1和X2、Ra和Rb或X1和Ra或Rb彼此组合所形成的脂肪族环包括5-、6-、7-或8-元脂肪族环，更优选5-或6-元脂肪族环。脂肪族环还可以在构成环的碳原子上带有取代基(取代基的例子包括上述取代的烷基上的取代基)或者一部分成环碳原子可以被杂原子(例如氧原子、硫原子、氮原子)所取代。此外，脂肪族环的一部分还可以构成芳香族环的一部分。
具有式(Ⅰ)所示结构的化合物的具体例子如下所示。ⅰ)单功能基型(A组) 表-1 表-1(续) 表-1(续) 表-1(续) (B组)表-2 ⅱ)2功能基型(C组) 表-3 表-3(续) 表-3(续) [表9](D组) 表-4 [表10]表-4(续) [表11]表-4(续) ⅲ)3功能基型以上(E组) 表-5 [表13]表-5(续) [表14]表-5(续) [表15]F组 表-6 [表16]表-6(续) [化7]ⅳ)高分子型 [化8] [化9] [化10] [化11] [化12]Ⅴ)其它H组 [化13]J组 [化14]
本发明的化合物特别优选在分子内含有两个或多个式(Ⅰ)所示结构的多功能基型(双功能基或更多功能基型或聚合物型)化合物或含有式(Ⅰ)所示结构和另一种游离基聚合性基团的组合的化合物，其可对光聚合起到多功能基的作用。
在本发明的光聚合性组合物中，具有式(Ⅰ)所示结构的化合物作为带有加成聚合性烯不饱和键的化合物使用，该化合物可单独使用或以两种或多种的组合形式使用，或者以与下述公知的带有加成聚合性烯不饱和键的化合物的混合物使用。
公知的带有加成聚合性烯不饱和键的化合物的例子包括不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)与脂肪族多元醇化合物的酯以及上述不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺。
脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯单体的具体例子包括丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三-(丙烯酰氧基丙基)醚、三甲醇乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)雷尿酸酯和聚酯-丙烯酸酯低聚物；甲基丙烯酸酯，例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨醇三甲基丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、二[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和二[对-(丙烯酰氧基-乙氧基)苯基]二甲基甲烷；衣康酸酯例如乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯和山梨醇四衣康酸酯；巴豆酸酯例如乙二醇二巴豆酸酯、1,4-丁二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯和山梨醇四巴豆酸酯；异巴豆酸酯例如乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯和山梨醇四异巴豆酸酯；马来酸酯例如乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯和山梨醇四马来酸酯；以及这些酯单体的混合物。脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸形成的酰胺单体的具体例子包括，亚甲基二丙烯酰胺、亚甲基二甲基丙烯酰胺、1,6-亚己基二丙烯酰胺、1,6-亚己基二甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、二亚甲苯基二丙烯酰胺和二亚甲苯基二甲基丙烯酰胺。
其它的例子包括JP-B-48-41708中描述的在一个分子中含有两个或多个可聚合乙烯基的乙烯基尿烷化合物，该化合物通过将式(A)所示的带有羟基的乙烯基单体与在一个分子内带有两个或多个异氰酸酯基团的聚异氰酸酯化合物加成制得CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH(A)其中R和R’分别表示H或CH3。
此外，还可以使用多功能基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如JP-A-51-37193中描述的尿烷丙烯酸酯；JP-A-48-64183、JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中描述的聚酯丙烯酸酯；以及通过将环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应制得的环氧丙烯酸酯。此外，还可以使用《日本粘合剂会志》(Journal of Japan AdhesiveSociety),20卷，No.7,300-308页(1984)中描述的光固化单体或低聚体。在本发明中，这些单体均可以聚合物(二聚体、三聚体或低聚体)的化学形式或其混合物使用。
含有所有可聚合化合物、包括具有式(Ⅰ)所示结构的化合物的化合物的用量通常为1至99.99％，优选5至90.0％，更优选10至70％(本文所用的“％”是指“重量％(wt％)”)，以光聚合性组合物各成分的总重量计。
但是，在含有所有可聚合基团的化合物中的具有式(Ⅰ)所示结构的本发明化合物的含量为0.005至100wt％，优选1至100wt％，更优选30至100wt％。如果含量低于0.005wt％，则可能无法达到本发明的效果。
以下将描述本发明的光聚合性组合物中所用的光聚合引发剂。
优选的光聚合引发剂的例子包括(a)芳香族酮、(b)芳香族鎓盐、(c)有机过氧化物、(d)硫代化合物、(e)六芳基二咪唑化合物、(f)酮肟酯化合物、(g)硼酸盐化合物、(h)azinium化合物、(i)金属茂化合物、(j)活泼酯化合物和(k)带有碳-卤键的化合物。
优选的芳香族酮(a)的例子包括具有二苯酮骨架或J.P.Fouassier和J.F.Rabek,《聚合物科学和技术中的放射固化》(Radiation Curing in PolymerScience and Technology)77-117页(1993)中描述的噻吨酮骨架的化合物，例如[化15] [化16] [化17] 更优选的芳香族酮(a)的例子包括JP-B-47-6416中描述的α-硫代二苯酮、JP-B-47-3981中描述的苯偶姻醚，例如[化18] JP-B-47-22326中描述的α-取代的苯偶姻化合物，例如[化19] JP-B-47-23664中描述的苯偶姻衍生物、JP-A-57-30704中描述的芳酰基膦酸酯衍生物、JP-B-60-26483中描述的二烷氧基二苯酮化合物，例如[化20] JP-B-60-26403和JP-A-62-81345中描述的苯偶姻醚，例如[化21] JP-B-1-34242、美国专利4,318,791和欧洲专利0284561A1中描述的α-氨基二苯酮化合物，例如[化22] JP-A-2-211452中描述的对-二(二甲基氨基苯甲酰基)苯化合物，例如[化23] JP-A-61-194062中描述的硫取代的芳香族酮化合物，例如[化24] JP-B-2-9597中描述的酰基膦硫化物，例如[化25] JP-B-2-9596中描述的酰基膦化合物，例如[化26] JP-B-63-61950中描述的噻吨酮化合物和JP-B-59-42864中描述的香豆素化合物。
作为另一个例子的芳香族鎓盐(b)的例子包括元素周期表第Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ族元素、特别是N、P、As、Sb、Bi、O、S、Se、Te和I的芳香族鎓盐。芳香族鎓盐的例子包括JP-B-52-14277、JP-B-52-14278和JP-B-52-14279中描述的化合物。其具体的例子包括如下化合物。 [化28] [化29] [化30] 此外，还可以使用如下所示的重氮盐。[化31](重氮盐或quinonediazide) [化32] 在本发明中用作光聚合引发剂的另一个例子有机过氧化物(c)的例子包括几乎所有在分子内带有一个或多个氧-氧键的化合物，其例子包括甲乙酮过氧化物、环己酮过氧化物、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-二(过氧叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(过氧叔丁基)环己烷、2,2-二(过氧叔丁基)丁烷、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、paramethane过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化二枯基、二(过氧化叔丁基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、2,5-oxanoyl过氧化物、过氧化琥珀酰、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化间-甲苯酰、二异丙基过氧二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基过氧二碳酸酯、二甲氧基异丙基过氧碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧辛酸酯、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧月桂酸酯、tertiary carbonate、3,3’,4,4’-四-(叔丁基过氧羰基)-二苯酮、3,3’,4,4’-四-(叔戊基过氧羰基)-二苯酮、3,3’,4,4’-四-(叔己基过氧羰基)-二苯酮、3,3’,4,4’-四-(叔辛基过氧羰基)-二苯酮、3,3’,4,4’-四-(枯基过氧羰基)-二苯酮、3,3’,4,4’-四-(对-异丙基枯基过氧羰基)-二苯酮、羰基二(过氧化叔丁基二氢苯二甲酸氢酯)和羰基二(过氧化叔己基二氢苯二甲酸氢酯)。
其中,优选酯过氧化物，例如3,3’,4,4’-四-(叔丁基过氧羰基)-二苯酮、3,3’,4,4’-四-(叔戊基过氧羰基)-二苯酮、3,3’,4,4’-四-(叔己基过氧羰基)-二苯酮、3,3’,4,4’-四-(叔辛基过氧羰基)-二苯酮、3,3’,4,4’-四-(枯基过氧羰基)-二苯酮、3,3’,4,4’-四-(对-异丙基枯基过氧羰基)-二苯酮和二叔丁基二过氧间苯二甲酸酯。
在本发明中用作光聚合引发剂的另一个例子硫代化合物(d)如下式[Ⅱ]所示，[化33] 或者 其中R20表示烷基、芳基或取代的芳基，R21表示氢原子或烷基，或R20和R21可以彼此合在一起表示形成可以含有选自氧原子、硫原子和氮原子的杂原子的5、6或7元环所需的非金属原子。
式[Ⅱ]中的烷基优选是含有1-4个碳原子的烷基。芳基优选是含有6-10个碳原子的芳基，例如苯基和萘基，取代的芳基包括被卤原子例如氯、烷基例如甲基或烷氧基例如甲氧基和乙氧基取代的上述芳基。R21优选是含有1-4个碳原子的烷基。式[Ⅱ]所示的硫代化合物的具体例子包括化合物。
在本发明中用作光聚合引发剂的另一个例子六芳基二咪唑(e)的例子包括JP-B-45-37377和JP-B-44-86516中所述的洛芬碱二聚物，例如2,2’-二(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-二(邻-溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-二(邻，对-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-二(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(间-甲氧基苯基)-二咪唑、2,2’-二(邻，邻’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-二(邻-硝基苯基)-4,4’,5,5-四苯基二咪唑、2,2’-二(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5-四苯基二咪唑和2,2’-二(邻-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑。
在本发明中用作光聚合引发剂的另一个例子酮肟酯(f)的例子包括3-苯甲酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙-1-酮、3-对-甲苯磺酰氧基亚氨基丁-2-酮和2-乙氧基羰氧基-亚氨基-1-苯基丙-1-酮。
在本发明中用作光聚合引发剂的另一个例子硼酸盐(g)的例子包括下式[Ⅲ]所示的化合物[化34] 其中R22、R23、R24和R25可以相同或不同，分别表示取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的链烯基、取代或未取代的链炔基或取代或未取代的杂环基团，R22、R23、R24和R25中的两个或多个基团可以合在一起形成环状结构，条件是，R22、R23、R24和R25中至少有一个是取代或未取代的烷基，Z+表示碱金属阳离子或季铵阳离子。R22、R23、R24或R25表示的烷基包括直链、支链或环状的烷基，优选含有1至18个碳原子。其具体的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基、硬脂基、环丁基、环戊基和环己基。取代的烷基包括被如下取代基取代的上述烷基，所述取代基是，例如卤原子(例如-Cl、-Br)、氰基、硝基、芳基(优选苯基)、羟基、 其中R26和R27彼此独立地表示氢原子、含有1-14个碳原子的烷基或芳基、-COOR28，其中R28表示氢原子、含有1-14个碳原子的烷基或芳基、-OCOR29或-OR30，其中R29和R30分别表示含有1-14个碳原子的烷基或芳基。R22、R23、R24或R25表示的芳基包括单-、二-和三-环芳基，例如苯基和萘基；取代的芳基包括被上述取代的烷基中所述的取代基或含有1-14个碳原子的烷基取代的上述芳基。R22、R23、R24或R25表示的链烯基包括分别含有2-18个碳原子的直链、支链和环状的链烯基，取代的链烯基的取代基包括上述取代的烷基中所述的取代基。R22、R23、R24或R25表示的链炔基包括分别含有2-28个碳原子的直链和支链链炔基，取代的链炔基的取代基包括上述取代的烷基中所述的取代基。R22、R23、R24或R25表示的杂环基团包括5元以上、优选5至7元的含有至少一个N、S或O的杂环基团，所述杂环基团可以含有稠合的环并且还可以带有以上取代的烷基中所述的取代基。
式[Ⅲ]所示化合物的具体例子包括美国专利3,567,435和4,343,891以及欧洲专利109,772和109,773中所述的化合物和下述化合物。
在本发明中用作光聚合引发剂的另一个例子azinium盐化合物(h)的例子包括JP-A-63-138345、JP-A-63-142345、JP-A-63-142346、JP-A-63-143537和JP-B-46-42363中所述的含有N-O键的化合物。
在本发明中用作光聚合引发剂的另一个例子金属茂化合物(i)的例子包括JP-A-59-152396、JP-A-61-151197、JP-A-63-41484、JP-A-2-249和JP-A-2-4705中所述的环戊二烯钛化合物和JP-A-1-304453和JP-A-1-152109铁-丙二烯配合物。
环戊二烯钛化合物的具体例子包括二环戊二烯基-Ti-二氯化物、二环戊二烯基-Ti-联苯、二环戊二烯基-Ti-二-2,3,4,5,6-五氟-苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2,3,5,6-四氟-苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2,4,6-三氟-苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2,6-二氟-苯-1-基、二环戊二烯基-Ti-二-2,4-二氟-苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2,3,4,5,6-五氟-苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2,3,5,6-四氟-苯-1-基、二甲基环戊二烯基-Ti-二-2,4-二氟-苯-1-基、二(环戊二烯基)-二[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(甲基-磺酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基二alloyl氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-乙基乙酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-甲基乙酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-乙基丙酰基氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-乙基-(2,2-二甲基丁酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基-(2,2-二甲基丁酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-戊基-(2,2-二甲基-丁酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-己基)-(2,2-二甲基丁酰基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N甲基丁酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)-二[2,6-二氟-3-(N-甲基戊酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-乙基环己基羰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)-二[2,6-二氟-3-(N-乙基异丁酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-乙基乙酰基-氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二(2,6-二氟-3-(2,2,5,5-四甲基-1,2,5-氮杂disilolidin-1-基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(辛基磺酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)-二[2,6-二氟-3-(4-甲苯基磺酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(4-月桂基苯基-磺酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(4-(1-戊基-庚基)苯基-磺酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(乙基磺酰氨基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二-[2,6-二氟-3-((4-溴苯基)磺酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(2-萘基磺酰氨基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(十六烷基磺酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-甲基-(4-十二烷基苯基)-磺酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-甲基-4-(1-戊基庚基)苯基)磺酰氨基)]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基)磺酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(吡咯烷-2,5-二酮-1-基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(3,4-二甲基-3-吡咯烷-2,5-二酮-1-基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(邻苯二甲酰亚氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-异丁氧羰基-氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(乙氧羰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-((2-氯乙氧基)羰基-氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(苯氧羰基-氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(3-苯基硫脲基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(3-丁基硫脲基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(3-苯基脲基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(3-丁基脲基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N,N-二乙酰基氨基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(3,3-二甲基脲基)苯基)钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(乙酰氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(丁基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(癸酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(十八酰氨基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(异丁基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)-二[2,6-二氟-3-(2-乙基己酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(2-甲基丁酰基-氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(新戊酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(2,2-二甲基-丁酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(2-乙基-2-甲基庚酰氨基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(环-己基羰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)-二[2,6-二氟-3-(2,2-二甲基-3-氯丙酰氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(3-苯基丙酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(2-氯甲基-2-甲基-3-氯丙酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(3,4-二甲苯酰氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(4-乙基苯甲酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(2,4,6-甲磺酰基羰基氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(苯甲酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基)苯甲酰基氨基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(3-乙基庚基)-2,2-二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-异丁基-(4-甲苯甲酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-异丁基苯甲酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-环己基-甲基新戊酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(oxoran-2-基甲基)苯甲酰基-氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(3-乙基庚基)-2,2-二甲基丁酰基氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基-(4-甲苯甲酰)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(oxoran-2-基甲基)-(4-甲苯甲酰)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(4-甲苯甲酰甲基)苯甲酰基氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(4-甲苯甲酰-甲基)-(4-甲苯甲酰)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基苯甲酰基氨基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(丁基-(4-甲苯甲酰)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(己基-(4-甲苯甲酰)氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(2,4-二甲基戊基)-2,2-二甲基丁酰基氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(2,4-二甲基戊基)-2,2-二甲基戊酰基氨基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-((4-甲苯甲酰)氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(2,2-二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(2,2-二甲基-3-乙氧基-丙酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)-二[2,6-二氟-3-(2,2-二甲基-3-烯丙氧基丙酰基-氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-烯丙基乙酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(2-乙基丁酰基氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-环己基甲基苯甲酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-环己基-甲基-(4-甲苯甲酰)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-2-乙基己基)苯甲酰基氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-异丙基苯甲酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基)-2,2-二甲基-戊酰基氨基]苯基钛、二(环戊二烯基)-二[2,6-二氟-3-(N-己基苯甲酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-环己基-甲基-2,2-二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基苯甲酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)-2,2-二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-己基-2,2-二甲基戊酰基-氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-异丙基-2,2-二甲基戊酰基氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙基)新戊酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基-2,2-二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二(2,6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)苯甲酰基氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二(2,6-二氟-3-(N-苄基苯甲酰基-氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-苄基-4-(甲苯甲酰基)-氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)-(4-甲苯甲酰)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(4-甲基苯基甲基)-2,2-二甲基-戊酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)-二[2,6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)-2,2-二甲基-戊酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-环己基甲基-(2-乙基-2-甲基-庚酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-己基-(2-乙基-2-甲基-丁酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)-二[2,6-二氟-3-(N-环己基-2,2-二甲基戊酰基-氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(oxoran-2-基甲基)-2,2-二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-环己基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-环己基-(2-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(3,3-二甲基-2-氮杂环丁酮-1-基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二(2,6-二氟-3-异氰酸基苯基)-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-乙基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基磺酰基)氨基苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-异丁基-(4-甲苯基-磺酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)-二[2,6-二氟-3-(N-丁基-(2,2-二甲基-3-氯-丙酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(3-苯基-丙基)-2,2-二甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-环己基甲基-(2,2-二甲基-3-氯丙酰基)氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-异丁基-(2,2-二甲基-3-氯丙酰基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基-(2-氯-甲基-2-甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(丁基硫代羰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(苯基硫代羰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-异氰酸基苯基)-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-乙基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-己基-(4-甲苯基磺酰基)-氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-异丁基-(4-甲苯基磺酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基-(2,2-二甲基-3-氯-丙酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)-二[2,6-二氟-3-(N-(3-苯基丙酰基)-2,2-二甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-环己基甲基-(2,2-二甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基]-钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-异丁基-(2,2-二甲基-3-氯丙酰基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基-(2-氯甲基-2-甲基-3-氯丙酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(丁基硫代羰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(苯基硫代羰基氨基)苯基]-钛、二(甲基环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-己基-2,2-二甲基丁酰基)氨基)苯基]钛、二(甲基环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-己基-2,2-二甲基丁酰基氨基)苯基]钛、二(甲基环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-乙基乙酰基氨基)苯基]-钛、二(甲基环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-乙基丙酰氨基)苯基]钛、二(三甲基硅烷基戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基-2,2-二甲基-丙酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(2-甲氧基乙基)三甲基硅烷基氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基己基二甲基硅烷基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-乙基-(1,1,2-甲苯基甲基-丙基)二甲基硅烷基氨基苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(3-乙氧基甲基-3-甲基-2-氮杂环丁酮-1-基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(3-烯丙氧基甲基-3-甲基-2-氮杂环丁酮-1-基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(3-氯甲基-3-甲基-2-氮杂环丁酮-1-基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-苄基-2,2-二甲基丙酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-苄基-2,2-二甲基丙酰氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(5,5-二甲基-2-吡咯烷酮-1-基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(6,6-二苯基-2-哌啶酮-1-基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-2,3-二氢-1,2-苯并异噻唑-3-酮(1,1-二氧化物)-2-基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-己基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-己基-(2-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-异丙基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(4-甲基苯基-甲基)-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(4-甲基苯基甲基)-(2-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-丁基-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-苄基-2,2-二甲基戊酰基氨基)-苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(2-乙基己基)-4-甲苯基-磺酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(3-氧杂庚基)-苯甲酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(3,6-二氧杂癸基)苯甲酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(三氟甲基磺酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(三氟乙酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(2-氯苯甲酰基)-氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(4-氯苯甲酰基)氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-(3,6-二氧杂癸基)-2,2-二甲基戊酰基氨基)苯基]钛、二(环戊二烯基)二(2,6-二氟-3-(N-(3,7-二甲基-7-甲氧基-辛基)苯甲酰基氨基)苯基]钛和二(环戊二烯基)二[2,6-二氟-3-(N-环己基苯甲酰基氨基)-苯基]钛。
在本发明中用作光聚合引发剂的另一个例子活泼酯化合物(j)的例子包括JP-B-62-6223中描述的亚氨基磺酸酯化合物以及JP-B-63-14340和JP-A-59-174831中描述的活泼磺酸酯类。
在本发明中用作光聚合引发剂的另一个例子是带有碳-卤键的化合物(k)，其优选的例子包括[Ⅳ]至[Ⅹ]所示的化合物。式[Ⅳ]所示的化合物 其中X2表示卤原子，Y2表示-C(X2)3、-NH2、-NHR32、-NR32或-OR32(其中R32表示烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基)，R31表示-C(X2)3、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或取代的链烯基。式[Ⅴ]所示的化合物 其中R33表示烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、芳基、取代的芳基、卤原子、烷氧基、取代的烷氧基、硝基或氰基，X3表示卤原子，n表示1至3的整数。式[Ⅵ]所示化合物R34-Z2-CH(2-m)Xm3R35[Ⅵ]其中R34表示芳基或取代的芳基，R35表示[化40] 或卤素，Z2表示-C(=O)-、-C(=S)-或-SO2-,R36和R37分别表示烷基、取代的烷基、链烯基、取代的链烯基、芳基或取代的芳基，R38具有与式[Ⅳ]中的R32相同的含义，X3表示卤原子，m表示1或2。式[Ⅶ]所示的化合物 其中R39表示取代或未取代的芳基或取代或未取代的杂环基团，R40表示含义1-3个碳原子的三卤代烷基或三卤代链烯基，p表示1、2或3。式[Ⅷ]所示的带有三卤代甲基的羰基亚甲基杂环化合物 其中L表示氢原子或CO-(R41)q(C(X4)3)r所示的取代基，Q表示硫原子、硒原子、氧原子、二烷基亚甲基、1,2-亚烯基、1,2-亚苯基或N-R基团，M表示取代或未取代的亚烷基或亚烯基或1,2-亚芳基，R42表示烷基、芳烷基或烷氧基烷基，R41表示碳环或杂环二价芳香族基团，X4表示氯原子、溴原子或碘原子，q=0且r=1或q=1且r=1或2。式[Ⅸ]所示的4-卤代-5-(卤代甲基-苯基)-噁唑衍生物 其中X5表示卤原子，t表示1-3的整数，s表示1-4的整数，R43表示氢原子或CH3-tX5t基团，R44表示取代或未取代的s-价不饱和的有机基团。式[Ⅹ]所示的2-(卤代甲基-苯基)-4-卤代-噁唑衍生物 其中X6表示卤原子，v表示1-3的整数，u表示1-4的整数，R45表示氢原子或CH3-vX6v基团，R46表示取代或未取代的u-价不饱和的有机基团。
带有碳-卤键化合物的具体例子包括例如Wakabayashi等，《日本化学协会通讯》(Bull.Chem.Soc.Japan),42,2924(1969)中描述的化合物，例如2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-甲氧基-苯基)-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(2’,4’-二氯苯基)-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲基-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-正壬基-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪和2-(a,a,β-三氯乙基)-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪；英国专利1,388,492中记载的化合物，例如2-苯乙烯基-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-甲基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪、2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-S-三嗪和2-(对-甲氧基苯乙烯基)-4-氨基-6-三氯甲基-S-三嗪；JP-A-53-133428中记载的化合物，例如2-(4-甲氧基萘甲酰-1-基)-4,6-二-三氯甲基-S-三嗪、2-(4-乙氧基萘甲酰-1-基)-4,6-二-三氯甲基-S-三嗪、2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘甲酰-1-基]-4,6-二-三氯甲基-S-三嗪、2-(4,7-二甲氧基萘甲酰-1-基)-4,6-二-三氯甲基-S-三嗪和2-(苊酰-5-基)-4,6-二-三氯甲基-S-三嗪；德国专利3,337,024中描述的化合物，例如[化45] 等及其它。如下所示的化合物[化46] F.C.Schafer等，《有机化学杂志》(J.Org.Chem.),29,1527(1964)中描述的化合物，例如2-甲基-4,6-二(三溴甲基)-S-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-S-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-S-三嗪、2-氨基-4-甲基-6-三溴甲基-S-三嗪和2-甲氧基-4-甲基-6-三氯甲基-S-三嗪；JP-A-62-58241中描述的化合物，例如[化47] [化48] JP-A-5-281728中描述的化合物，例如[化49] 如下所示的化合物，所述化合物可以由本领域技术人员按照M.P.Hutt,E.F.Elslager和L.M.Herbel,《杂环化学杂志》(Journal of HeterocyclicChemistry),7(No.3),511页以后，(1970)中描述的合成方法方便地合成 [化51] 德国专利2,641,100中描述的化合物，例如4-(4-甲氧基苯乙烯基)-6-(3,3,3-三氯丙烯基)-2-吡喃酮和4-(3,4,5-三甲氧基苯乙烯基)-6-三氯甲基-2-吡喃酮；德国专利3,333,450中描述的化合物，例如[化56]
其中R41表示苯环，R42表示烷基、芳烷基或烷氧基烷基。
德国专利3,021,590中描述的化合物[化57]
[化58] 德国专利3,021,599中描述的化合物,例如[化59]
在这些用于本发明的光聚合引发剂中，更优选(a)芳香族酮、(b)芳香族鎓盐、(c)有机过氧化物、(e)六芳基二咪唑、(i)金属茂化合物和(k)带有碳-卤键的化合物，首选芳香族碘鎓盐、芳香族重氮盐、环戊二烯钛化合物和式[Ⅳ]所示的化合物。
用于本发明的光聚合引发剂可以单独使用或以两种或多种的组合形式使用。
可用作本发明光聚合组合物的组分之一的增感染料包括可以吸收来自光源的光线并与光聚合引发剂相互作用的光谱增感染料和染料或颜料。
优选的光谱增感染料或染料的例子包括多核芳香族化合物(例如芘、苝、苯并菲)、氧杂蒽(例如荧光、曙红、赤藓红、硷性蕊香红B、孟加拉玫瑰红)、菁蓝(例如硫杂碳菁(thiacarbocyanine)、氧杂碳菁(oxacarbocyanine))、部花青类(例如部花青、碳部花青(carbomerocyanine))、噻嗪类(例如，硫堇，亚甲基蓝、甲苯胺蓝)、吖啶类(例如，吖啶橙、氯黄素、吖啶黄素)、酞菁染料类(例如，酞菁染料、金属-酞菁染料)、卟啉类(例如，四苯基卟啉、中央金属-取代的卟啉)，叶绿素类(例如，叶绿素、叶绿酸、中央金属-取代的叶绿素)、金属配合物，例如[化60] 蒽醌类(例如，蒽醌)和squaliums(例如，squalium)。更优选的光谱增感染料或染料的例子包括JP-B-37-13034中描述的基于苯乙烯基的染料，例如 JP-A-62-143044中描述的阳离子染料，染料[化62] JP-B-59-24147中描述的喹喔啉鎓盐，例如 JP-A-64-33104中描述的新亚甲基蓝，例如[化64] JP-A-64-56767中描述的蒽醌类，例如[化65] JP-A-2-1714中描述的苯并氧杂蒽染料；JP-A-2-226148和JP-A-2-226149中描述的吖啶类， [化66]JP-B-40-28499中描述的吡喃鎓盐，例如[化67] JP-B-46-42363中描述的菁蓝类，例如[化68] JP-A-2-63053中描述的苯并呋喃类，例如[化69] JP-A-2-85858和JP-A-2-21654中描述的共轭酮染料，例如[化70] JP-A-57-10605中描述的染料；JP-B-2-30321中描述的氮杂亚肉桂基衍生物，例如[化71] JP-A-1-287105中描述的基于菁蓝的染料，例如[化72] JP-A-62-31844、JP-A-62-31848和JP-A-62-143043中描述的基于氧杂蒽染料，例如[化73] JP-B-59-28325中描述的氨基苯乙烯基酮类，例如[化74] 其中，在式[3]至[8]中，X8表示氢原子、烷基、取代的烷基、烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、芳烷基或卤原子，在式[2]中，Ph表示苯基，在式[1]至[8]中，R48、R49和R50可以相同或不同，分别表示烷基、取代的烷基、链烯基、芳基、取代的芳基或芳烷基)；JP-A-2-179643中描述的下式[9]至[11]所示的染料，例如[化76] 其中A表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、烷基-或芳基-取代的氮原子或二烷基取代的碳原子，Y3表示氢原子、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、酰基或取代的烷氧羰基，R51和R52分别表示氢原子、含1-18个碳原子的烷基或含1-18个碳原子并且带有如下基团作为取代基的取代的烷基，所述取代基是R53O-、 -(CH2CH2O)W-R53或卤原子(例如，F、Cl、Br、I)(其中R53表示氢原子或含1-10个碳原子的烷基，B表示二烷基氨基、羟基、酰氧基、卤原子或硝基)，w表示0-4的整数，x表示1-20的整数)；JP-A-2-244050中描述的下式[12]所示的部花青染料[化78] 其中R54和R55彼此独立地表示氢原子、烷基、取代的烷基、烷氧羰基、芳基、取代的芳基或芳烷基，A2表示氧原子、硫原子、硒原子、碲原子、烷基-或芳基-取代的氮原子或二烷基-取代的碳原子，X9表示形成5元含氮杂环所需的非金属原子基团，Y4表示取代的苯基、未取代的取代的多核芳香族环或未取代或取代的烷基杂芳族环，Z3表示氢原子、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、烷氧基、烷硫基、芳硫基、取代的氨基、酰基或烷氧羰基，并且Z3和Y4可以彼皮此合在一起形成环，其优选的例子如下[化79] JP-B-59-28326中描述的式[13]所示的部花青染料[化80] 其中R56和R57可以相同或不同，分别表示氢原子、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或芳烷基，X10表示Hammett’sφ值从-0.9至+0.5的取代基；JP-A-59-89303中描述的下式[14]所示的部花青染料[化81] 其中R58和R59分别表示氢原子、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或芳烷基，X11表示Hammett’sφ值从-0.9至+0.5的取代基；Y5表示氢原子、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳烷基、酰基或烷氧羰基，其优选的例子如下 日本专利申请号6-269047中描述的下式[15]所示的部花青染料[化83] 其中R60、R21、R62、R63、R68、R69、R70和R71彼此独立地表示氢原子、卤原子、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、羟基、取代的羟基、巯基、取代的巯基、氨基、取代的氨基、取代的羰基、磺基、磺酸根基团、取代的亚磺酰基、取代的磺酰基、膦酰基、取代的膦酰基、膦酸根基团、取代的膦酸根基团、氰基或硝基，或R60和R61,R61和R62,R62和R63,R68和R69,R69和R70或R70和R71可以彼此合在一起形成脂肪族或芳香族环，R64表示氢原子、烷基、取代的烷基、芳基或取代的芳基，R65表示取代或未取代的链烯基烷基或取代或未取代的链炔基烷基，R66和R67彼此独立地表示氢原子、卤原子、烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基或取代的羰基，其优选的例子包括[化84] 日本专利申请号7-164583中描述的下式[16]所示的基于苯并吡喃的染料[化85] 其中R72至R75彼此独立地表示氢原子、卤原子、烷基、芳基、羟基、烷氧基或氨基，R72至R75可以分别与R72至R75可以结合的碳原子合在一起形成含有非金属原子的环，R76表示氢原子、烷基、芳基、杂芳基、氰基、烷氧基、羧基或链烯基，R77表示R76所示的基团或-Z-R76,Z表示羰基、磺酰基、亚磺酰基或亚芳基二羰基，R76和R77可以合在一起形成含有非金属原子的环，A表示O原子、S原子、NH或带有取代基的N原子，B表示O原子或=C(G1)(G2)(其中G1和G2可以相同或不同，分别表示氢原子、氰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰基、芳基羰基、烷硫基、芳硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或氟磺酰基，条件是G1和G2不同时为氢原子，并且G1和G2可以与碳原子合在一起形成含有非金属原子的环)。
除此之外，下述的红外线吸收剂(染料或颜料)也适于用作增感染料。
优选的染料的例子包括JP-A-58-125246、JP-A-59-84356、JP-A-59-202829和JP-A-60-78787中描述的菁蓝染料，以及英国专利434,875中描述的菁蓝染料。
此外，还可以使用美国专利5,156,938中描述的近红外吸收敏化剂。另外，还可以使用美国专利3,881,924中描述的取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐；JP-A-57-142645(美国专利4,327,169)中描述的三次甲基噻喃鎓盐；JP-A-58-181051、JP-A-58-220143、JP-A-59-41363、JP-A-59-84248、JP-A-59-84249、JP-A-59-146063和JP-A-59-146061中描述的吡喃鎓化合物；JP-A-59-216146中描述的菁蓝染料；美国专利4,283,475中描述的五次甲基噻喃鎓盐和JP-B-5-13514和JP-B-5-19702中描述的吡喃鎓盐。
其它优选的染料的例子包括美国专利4,756,993中描述的式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的近红外吸收染料和EP-A-916513中描述的酞菁染料。
此外，还可以使用日本专利申请号10-79912中描述的阴离子型红外吸收剂。术语阴离子型红外吸收剂是指在母核中不含阳离子结构而含阴离子结构的可以明显吸收红外线的染料。其例子包括(c1)阴离子金属配合物、(c2)阴离子炭黑、(c3)阴离子酞菁染料和(c4)下式6所示的化合物。在这些阴离子红外吸收剂中，抗衡离子是含有质子的单价阳离子或是多价阳离子。[Ga-M-Gb]mXm+式(6)文中所用的阴离子金属配合物(c1)是指配合物部分中可以明显吸收光线的中心原子和配体作为一个整体是阴离子性的金属配合物。
阴离子炭黑(c2)的例子包括连接有阴离子基团如磺酸、羧酸或膦酸基团作为取代基的炭黑。这些基团可以通过将炭黑用预定的酸氧化而引入到炭黑中，参见《炭黑手册》(Carbon Black Handbook)，第3版，12页，炭黑协会出版发行(1995年4月5日)。
阴离子酞菁染料(c3)是指(c2)所述的阴离子基团作为取代基与酞菁染料骨架结合并且酞菁染料作为一个整体是阴离子性的酞菁染料。
以下将详细描述式6所示的化合物(c4)。Ga-表示阴离子取代基，Gb表示中性取代基，Xm表示1-m价的阴离子，包括质子，m表示1-6的整数，M表示共轭链。共轭链M可以带有取代基或环结构。共轭链M可用下式表示[化87] 其中R1、R2和R3彼此独立地表示氢原子、卤原子、氰基、烷基、芳基、链烯基、链炔基、羰基、巯基、磺酰基、亚磺酰基、羟基或氨基，R1、R2和/或R3可以彼此合在一起形成环结构，n表示1-8的整数。
式6所示的优选的阴离子红外吸收剂的例子包括如下化合物A-1至A-5。 此外，也可以使用如下阳离子红外吸收剂CA-1至CA-44。 [化90] [化91] [化92] [化93] [化94] [化95] [化96] [化97] [化98] [化99] [化100] [化101] [化102] [化103] 在这些结构式中，T-表示一价抗衡阴离子，优选卤素阴离子(例如，F-、Cl-、Br-、I-)、Lewis酸阴离子(例如，BF4-、PF6-、SbCl6-、ClO4-)、烷基磺酸盐阴离子或芳基磺酸盐阴离子。
烷基磺酸中的烷基是含有1至20个碳原子的直链、支链或环状的烷基，其具体的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二烷基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环己基、环戊基和2-降冰片基。其中，优选含有1至12个碳原子的直链烷基、含有3至12个碳原子的支链烷基和含有5至10个碳原子的环状烷基。
芳基磺酸中的芳基是含有一个苯环的芳基或由2或3个苯环或苯环与5元不饱和环稠合形成的芳基，其具体的例子包括苯基、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基和芴基，优选苯基和萘基。
此外，还可以使用如下非离子型红外吸收剂NA-1至NA-12。 [化105] [化106] [化107]
这些化合物中，更优选阴离子红外吸收剂A-1，阳离子红外吸收剂CA-7、CA-30、CA-40和CA-42，以及非离子红外吸收剂NA-11。
除这些染料外，还可以使用市售的染料和文献例如《染料手册》(Handbook of Dyes),Yuki Gosei Kagaku Kyokai出版(1970)中描述的已知染料。其具体的例子包括染料，染料偶氮染料、金属配合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、阳碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、二亚铵(diimmonium)染料、铵染料、squarylium染料和金属硫醇盐染料。
除那些可以用作增感染料的颜料外，还可以使用市售的颜料以及《染料索引手册》(C.I.Handbook)，《最新颜料手册》(Handbook of LatestPigments),Nippon Ganryo Gijutsu Kyokai出版(1977),《最新颜料应用工艺》(Latest Pigment Application Technology),CMC(1986)和《油墨工艺》(Printing Ink Technology),CMC(1984)中描述的颜料。颜料的种类包括黑颜料、黄颜料、橙颜料、棕颜料、红颜料、紫颜料、蓝颜料、绿颜料、荧光颜料、金属粉末颜料和聚合物结合颜料。可以使用的颜料的具体例子包括不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、稠合的偶氮颜料、螯合的偶氮颜料、基于酞菁染料的颜料、蒽醌颜料、苝颜料和苝酮颜料、thioindigo颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、异吲哚啉酮颜料、quinophthalone颜料、色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料和炭黑。在这些颜料中，优选炭黑。
这些颜料可以在使用前进行表面处理，也可以不进行处理。
表面处理可以通过在表面上涂覆树脂或蜡的方法、连接表面活性剂的方法以及将活泼物质(例如硅烷偶联剂、环氧化合物和聚异氰酸酯)与颜料表面结合的方法来进行。这些表面处理的方法记载于《金属皂的性质和应用》(Properties and Application of Metal Soap),Saiwai Shobo,《油墨工艺》(Printing Ink Technology),CMC(1984)和《最新颜料应用工艺》(Latest Pigment Application Technology),CMC(1986)。
颜料的粒度优选为0.01至10μm，更优选0.05至1μm，仍更优选0.1至1μm。如果颜料的粒度小于0.01μm，则就用于图象记录层的涂层溶液的稳定性而言，分散液是不利的，而当其超过10μm时，则就图象记录层的均匀性而言是不利的。
对于颜料的分散，可以采用油墨或调色剂的生产中已知的分散技术。分散机的例子包括超声分散器、砂磨机、超微磨碎机、pearl mill、超微粉碎机、球磨机、叶轮分散器、KD磨、胶体磨、打拿管(dynatron)、三辗磨(threeroll mill)和压力捏合机。这些机械详细记载于《最新颜料应用工艺》(Latest Pigment Application Technology),CMC(1986)。
用于本发明的增感染料的更优选的例子包括JP-B-61-9621中描述的部花青染料、JP-A-2-179643中描述的部花青染料、JP-A-2-244050中描述的部花青染料、JP-B-59-28326中描述的部花青染料、JP-A-59-89303中描述的部花青染料、日本专利申请号6-269047中描述的部花青染料和日本专利申请号7-164583中描述的苯并吡喃染料。
此外，还可以使用JP-A-11-209001中描述的红外吸收剂。
用于本发明的增感染料可以单独使用或以两种或多种的组合使用。本发明的光聚合性组合物还可以含有具有增强敏感性或防止由于氧引起的聚合抑制功能的已知化合物作为辅助敏化剂。
辅助敏化剂的例子包括胺，例如M.R.Sander《聚合物会志》(Journal ofPolymer Society),Vol.10,3173页(1972)、JP-B-44-20189、JP-A-51-82102、JP-A-52-134692、JP-A-59-138205、JP-A-60-84305、JP-A-62-18537、JP-A-64-33104和《研究公布》(Research Disclosure),No.33825中描述的化合物。其具体的例子包括三乙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对甲酰基二甲基苯胺和对甲硫基二甲基苯胺。
辅助敏化剂的其它例子包括硫醇和硫化物，例如JP-A-53-702、JP-B-55-500806和JP-A-5-142772中描述的硫醇化合物和JP-A-56-75643中描述的二硫化物化合物。其具体的例子包括2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-4(3H)-喹唑啉和β-巯基萘。
辅助敏化剂的其它例子还包括氨基酸化合物(例如，N-苯基甘氨酸)、JP-B-48-42965中描述的有机金属化合物(例如三丁基乙酸锡)、JP-B-55-34414中描述的氢供体、日本专利申请号5-91089中描述的硫化合物(例如三噻烷)、日本专利申请号5-32147中描述的磷化合物(例如，亚磷酸二乙酯)和日本专利申请号6-191605中描述的Si-H和Ge-H化合物。
在本发明的组合物中，光聚合引发剂的用量为0.01至60wt％，优选1至30wt％，以光聚合性组合物所有成分的重量计。
当使用增感染料时，光聚合性组合物中光聚合引发剂与增感染料的摩尔比为100∶0至1∶99，优选90∶10至10∶90，首选80∶20至20∶80。
当使用上述辅助敏化剂时，对于每重量份光聚合引发剂，辅助敏化剂的适宜用量为0.01至50重量份，更优选0.02至20重量份，首选0.05至10重量份。
本发明的光聚合性组合物优选含有线性的有机高分子聚合物作为粘合剂。“线性有机高分子聚合物”可以是任何聚合物，只要它是可以和光聚合性烯不饱和化合物相容的线性有机高分子聚合物即可。优选使用可以水显影的或微碱性水显影的可以在水或微碱性水中溶解或溶胀的线性有机高分子聚合物。线性有机高分子聚合物不仅是用作组合物的成膜剂，而且还起显影剂的作用，其选择取决于所用的是水、微碱性水或是有机溶剂。例如，当使用水溶性高分子聚合物时，可以进行水显影。这些有机高分子聚合物的例子包括，在侧链上带有羧酸功能基的加成聚合物，例如甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物，参见JP-A-59-44615、JP-B-54-34327、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-A-54-92723、JP-A-59-53836和JP-A-59-71048。此外，还可以使用在侧链上带有羧酸功能基的酸性纤维素衍生物。此外，通过将环状酸酐加成到带有羟基的加成聚合物上得到的聚合物也可以使用。其中，优选[(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其它加成聚合性乙烯基单体，如果需要的话]共聚物和[(甲基)丙烯酸烯丙基酯/(甲基)丙烯酸/其它加成聚合性乙烯基单体，如果需要的话]共聚物。除此之外，聚乙烯吡咯烷酮和聚氧化乙烯也可以用作水溶性线性有机聚合物。为了增加固化膜的强度，还可以使用醇溶性甲酰胺以及2,2-二(4-羟基苯基)丙烷和表氯醇的聚醚。
线性有机高分子聚合物可以任意量混合到整个组合物中。但是，如果其用量超过了组合物所有成分重量的90％，则会在所形成图象的强度等方面产生不利影响。混合的量优选为30至85％。光聚合性烯不饱和化合物与线性有机高分子聚合物的重量比优选为1/9至7/3，更优选3/7至5/5。
当本发明所用的具有的式(Ⅰ)所示结构的化合物是高分子类型时，化合物本身即可起到粘合剂的作用，因此，在光聚合性组合物中可以不含所示的粘合剂。当将化合物与粘合剂组合使用时，可将本发明的高分子型可聚合化合物与粘合剂以上述重量比使用。聚合物抑制剂在本发明中，除基本成分外，还优选加入少量的热聚合抑制剂以防止带有可聚合烯不饱和双键的化合物在光聚合组合物的生产或存放过程中发生不必要的的热聚合。适宜的热聚合抑制剂的例子包括氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、三羟基苯、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基二(4-甲基-6-叔丁基-苯酚)和N-亚硝基苯基羟基胺铈盐。加入的热聚合抑制剂的量优选为约0.01至约5wt％，以整个组合物的重量计。此外，如需要，还可加入高级脂肪酸衍生物例如二十二烷酸酰胺以使其在涂覆后的干燥过程中不均匀的存在于光敏层的表面，以防止由于氧引起的聚合抑制作用。高级脂肪酸衍生物的加入量优选为整个组合物的约0.5至约10wt％。着色剂等此外，还可加入染料或颜料以使光敏层着色。通过加入这些物质，可以在制版后使印刷版可视性改善或使印刷版检验的适应性，例如对于图象光密度计的适应性改善。优选的着色剂是颜料，因为许多染料会引起光聚合性系统光敏层的敏感性下降。着色剂的具体例子包括颜料，例如酞菁染料、偶氮颜料、炭黑和氧化钛；染料，例如乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽醌染料和菁蓝染料。染料或颜料的加入量优选为整个组合物的0.5至5wt％。其它添加剂为了改善固化层的物理性质，还可以加入无机填料或其它已知的添加剂，例如增塑剂和能够改善光敏层表面的着墨性的吸墨剂。
增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二-十二烷基酯、三甘醇二辛酸酯、二甲基乙二醇邻苯二甲酸酯、三甲酚邻苯二甲酸酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯和三乙酰甘油，当使用粘合剂时，增塑剂的加入量可以为10wt％或更低，以带有烯不饱和双键的化合物和粘合剂的总重量计。
此外，为了改善以下将要描述的膜强度(印刷寿命)，还可以加入能够增强显影后的加热/曝光效果的UV引发剂、热交联剂等。
此外，为了改善光敏层和载体之间的粘合力或增加未曝光的光敏层的显影剂可除去性，可加入添加剂或提供中间层。例如，当加入或涂覆了与载体之间具有相对较强相互作用的化合物底层、例如具有重氮结构的化合物和膦化合物时，可以改善粘合性和印刷寿命。另一方面，当加入或涂覆了亲水性聚合物如聚丙烯酸和聚磺酸底层时，可以改善非显影区域的显影性并增加对染色的抗性。
将本发明的光聚合性组合物溶解于各种类型的有机溶剂后涂覆在载体上。可以使用的溶剂包括丙酮、甲乙酮、环己烷、乙酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、乙酰丙酮、环己酮、双丙酮醇、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇一异丙基醚、乙二醇一丁基醚乙酸酯、3-甲氧基-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二甘醇一甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯。这些溶剂可以单独使用或组合使用。涂层溶液中的固体浓度可以从2至50wt％。
光敏层在载体上的覆盖度主要影响光敏层的敏感性、曝光膜的显影性、强度以及印刷寿命，因此，应根据用途选择适当的覆盖度。如果覆盖度太小，则无法获得足够长的印刷寿命，而覆盖度过大时，则敏感性会降低，使曝光时间延长，而且显影也需要更长的时间。对用于扫描曝光的平版印刷版(本发明的主要目的)，覆盖度优选为约0.1至约10g/m2，更优选0.5至5g/m2，以干重计。载体为了获得作为本发明主要目的之一的平版印刷版，优选在带有亲水性表面的载体上提供光敏层。为此，可以毫无限制地使用任何已知的用于平版印刷版的亲水性载体。所用的载体优选是尺寸稳定的干版样材料。其例子包括纸、用塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)层压的纸、金属(例如铝、锌、铜)薄片、塑料膜(例如，二乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛)以及用上述金属层压或在其上沉积了上述金属的纸或塑料膜。如需要，还可将这些载体的表面进行已知的适宜物理或化学处理，以产生亲水性、改善强度等。
在这些载体中，优选纸、聚酯膜和铝板，更优选铝板，因为它尺寸稳定并且相对较便宜，而且在需要时可以通过表面处理产生亲水性和强度极佳的表面。此外，还优选使用JP-B-48-18327中描述的通过将铝板结合在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上获得的复合薄片。
铝板优选纯净的铝板或主要含有铝并且含有痕量外来元素的合金板。此外，也可以使用用铝层压的或在其上沉积了铝的塑料膜。铝合金中所含的外来元素的例子包括硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍和钛。合金中外来元素的含量最多为10wt％或更低。在本发明中，优选纯铝，但是，就冶炼工艺而言，很难生产完全纯净的铝，因此，可以使用含有痕量外来元素的铝。因此，本发明所用的铝板的组成不是特定的，可以使用含有常规已知的和常用材料的铝板。用于本发明的铝板优选其厚度为0.1至0.6mm，更优选0.15至0.4mm，特别优选0.2至0.3mm。
当载体带有金属表面、特别是铝表面时，优选将载体进行表面处理，例如表面粗化(制纹)、浸在硅酸钠、氟锆酸钾或磷酸钾水溶液中，或进行阳极氧化。
铝板的表面粗化通过各种方法来进行，例如，将表面机械粗化的方法、将表面电化学溶解和粗化的方法或化学溶解选定的表面的方法。在机械表面粗化中，可以采用已知的方法，例如球抛光、刷光、增亮(blast polishing)或磨光(buff polishing)。电化学表面粗化可以通过将交流电或直流电通过电解溶液如盐酸或硝酸来进行。这两种表面粗化处理可以按照JP-A-54-63902中的描述联合使用。在将铝板进行表面粗化处理之前，如需要，可将铝板用例如表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液进行去油污处理，以除去表面上的碾油。
此外，优选采用将铝板进行表面粗化处理然后在硅酸钠水溶液中进行浸泡处理。还可以按照JP-B-47-5125中的描述，将铝板进行阳极氧化处理然后在碱金属硅酸盐水溶液中进行浸泡处理。阳极氧化处理通过在电解液、例如无机酸如磷酸、铬酸、硫酸或硼酸，有机酸如草酸或氨基磺酸或其盐的含水或非水溶液中，在作为阳极的铝板上施加电流来完成。这些含水或非水溶液可以单独使用或以其中的两种或多种的组合形式使用。
也可以使用美国专利3,658,662中描述的硅酸盐电沉积方法。
也可以采用JP-B-46-27481、JP-A52-58602和JP-A-52-30503中公开的将以上描述的将载体进行电解制纹与阳极氧化处理和硅酸钠处理相结合。
也可以采用JP-A-56-28893中描述的将载体依次进行机械制纹、化学蚀刻、电解制纹、阳极氧化处理和硅酸钠处理。
此外，在上述处理后，还可将载体用水溶性树脂如聚乙烯膦酸、在侧链上带有磺酸功能基的聚合物或共聚物、聚丙烯酸或水溶性金属盐(例如硼酸锌)或用黄色染料或胺盐进行内涂层处理。
也可以采用日本专利申请号5-304358中描述的溶胶-凝胶处理的底层，在该底层上带有能够通过游离基进行加成反应的功能基。
其它优选的例子包括通过在任意载体上提供防水的亲水层作为表面层而得到的载体。表面层的例子包括，美国专利3,055,295和JP-A-56-13168中描述的含有无机颜料和粘合剂的层、JP-A-9-80744中描述的亲水性溶胀层和JP-W-8-507727(本文所用的术语“JP-W”是指“未未审查的公开国际专利申请”)中描述的含有氧化钛、聚乙烯醇和硅酸的溶胶-凝胶膜。
亲水化处理不仅可以使载体表面具有亲水性，而且还可以防止在其上涂覆的光聚合性组合物发生不利的反应，同时还能改善光敏层的粘合力。[保护层]在本发明中，用于扫描曝光的平版印刷版经常会暴露于空气中，因此，可以在光聚合性组合物上再提供一层保护层。保护层可以阻止空气中存在的碱性物质等(这些物质会抑制曝光时光敏层内的成像反应)混入光敏层，从而可以在空气中曝光。因此，保护层需要对小分子化合物的渗透性低并且优选还能够基本不抑制用于曝光的光线的通过，对光敏层具有极佳的粘合力并且在曝光的显影步骤中很容易被除去。保护层通常都照此设计，在美国专利3,458,311和JP-A-55-49729中对其有详细描述。可用作保护层的物质是具有相对优良的结晶性的水溶性聚合物。其具体的例子包括水溶性聚合物如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、酸性纤维素、明胶、阿拉伯胶和聚丙烯酸。其中，优选使用聚乙烯醇作为主要成分，因为可以对基本性质例如氧隔绝特性和显影可除去性产生最佳的结果。用于保护层的聚乙烯醇具有所需的氧隔绝特性和水溶性，因此，只要其含有未取代的乙烯基醇单元，其一部分就可以用酯、醚或缩醛替换。同样，一部分可以含有其它共聚物成分。可以使用的聚乙烯醇的例子包括水解度为71至100mol％和重均分子量为300至2,400的那些。其具体的例子包括PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613和KurarayCo.,Ltd生产的L-8。
保护层的成分(例如PVA的选择、添加剂的使用)及其涂覆量的选择需要考虑对小分子物质的隔绝特性以及显影可除去性、雾化、粘合性和耐擦性。通常，PVA的水解比越高(即，保护层具有较高的未取代的乙烯基醇单元含量)和层的厚度越大，小分子物质的隔绝性就越强，就敏感性而言是越有利的。但是，如果小分子物质的隔绝性被极端地强化，则在生产或原料存放时可能会引起不必要的聚合反应，或在影像曝光过程中可能产生不必要的雾化或图象线的增厚。此外，就印刷版的操作而言，对图象区域的粘合性和耐擦性也是非常重要的。也就是说，当将含有水溶性聚合物的亲水层层压在亲脂性聚合物层上时，该层会由于粘合力不够而很容易被剥离。为了解决该问题，已提出了各种建议来增强这两层之间的粘合性。例如，美国专利292,501和44,53描述了将20至60wt％的丙烯酸乳液或水溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物在主要含有聚乙烯醇的亲水性聚合物中混合然后将其积层在聚合物层上的工艺，由此获得足够高的粘合性。这些已知的技术均可用于本发明的保护层。保护层的涂层方法详细记载于例如美国专利3,458,311和JP-A-55-49729。
此外，还可赋予保护层其它功能。例如，当使用激光作为光源时，有时会有意地使光敏性组合物对光源波长的光线显示出极佳的敏感性，而对其它波长的光线不敏感。当光源发射750nm或更高的红外区域的光线时，印刷版可以在明亮的屋子内使用，但是，感光会在甚至短波光线例如荧光灯的光线下发生。在该情况下，优选加入能够确保光源光线良好地透过并且能够有效地吸收波长低于700nm的光线的着色剂(例如水溶性染料)。
在使用发射450nm或更低的紫外区域光线的光源的另一个例子中，印刷版可以在基本安全的光线下使用。但是，组合物有时会被500nm或更高的可见感光。在该情况下，可以使用能够确保光源光线良好地透过并且能够有效地吸收波长为500nm或更高的光线的着色剂(例如水溶性染料)，以进一步使安全灯更加适用而不会引起敏感性的任何降低。
当采用使用本发明的光聚合性组合物的光敏性材料作为成像材料时，通常将光敏性材料进行成像曝光，然后用显影剂显影以除去光敏层上未曝光的区域，由此得到影像。当使用光聚合性组合物来生产平版印刷版时，优选使用JP-B-57-7427中描述的显影剂。显影剂可以是无机碱性试剂例如硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸钠、磷酸氢钠(sodium secondaryphosphate)、磷酸铵、磷酸氢铵(ammonium secondary phosphate)、硅酸钠、硼酸钠的水溶液或氨水，或是有机碱性试剂如一乙醇胺或二乙醇胺的水溶液。碱性试剂以浓度为0.1至10wt％、优选0.5至5wt％的碱性溶液的形式加入。
如需要，上述的碱性溶液可以含有少量表面活性剂或有机溶剂，例如苄醇、2-苯氧基乙醇或2-丁氧基乙醇。其例子包括美国专利3,375,171和3,615,480中描述的那些。
此外，JP-A-50-26601、JP-A-58-54341、JP-B-56-39464和JP-B-56-42860中描述的显影剂也是非常好的。
如需要，在适当涂覆了本发明的光聚合性组合物的平版印刷版原版的制版过程中，可在曝光之前或曝光过程中或在从曝光至显影的过程中对整个表面进行加热。通过加热，可以加速光敏层内的成像反应并获得有利的结果，例如，改善敏感性和印刷寿命并使敏感性稳定。此外，为了改善影像强度和印刷寿命，在显影后对影像的整个表面进行后加热或曝光也是有效的。如果温度过高，则可能会出现非影像区域的雾化等问题。在显影后的加热中，可以使用非常苛刻的条件，温度通常为200至500℃。如果温度较低，则可能无法获得足够高的影像增强效果，相反，如果温度太高，则会出现载体的变质或影像区域的热分解。
在用于本发明的扫描曝光的平版印刷版的曝光中，可以毫无限制地使用各种已知的方法。光源优选激光器，目前可以获得并且可以使用的波长为350至450nm的激光器光源的例子包括气体激光器，例如氩离子激光器(364nm、351nm，从10mW至1W)、氪离子激光器(356nm、351nm，从10mW至1W)和He-Cd激光器(441nm、325nm，从1至100mW)；固体激光器，例如Nd:YAG(YVO4)与SHG结晶x2的组合(355nm，从5mW至1W)和Cr:LiSAF与SHG结晶的组合物(430nm,10mW)；半导体激光器，例如KNbO3、环共振腔(430nm,30mW)、导波型波长传感元件与AlGaAs或InGAAs半导体的组合(从380至450nm，从5至100mW)和AlGaInN(从350至450nm，从5至30mW)；和脉冲激光器，例如N2激光器(337nm，脉冲从0.1至10mJ)和XeF(351nm，脉冲从10至250mJ)。
其中，就波长特性和成本而言，优选AIGaInN半导体激光器(市售的InGaN型半导体激光器从400至410nm，从5至30mW)。
此外，作为可以采用的发射450至700nm光线的光源，可以使用Ar+激光器(488nm)、YAG-SHG激光器(532nm)、He-Ne激光器(633nm)、He-Cd激光器和红色半导体激光器(从650至690nm)，作为可以采用的发射700至1,200nm光线的光源，可以使用半导体激光器(从800至850nm)和Nd-YAG激光器(1,064nm)。
此外，还可以使用各种超高压、高压、中压或低压的汞灯、化学灯、碳弧灯、氙等、金属卤化物灯、紫外激光灯(例如，ArF受激子激光器、KrF受激子激光器)和放射性射线例如电子束、X射线、离子束和远红外射线。其中，优选350nm或更高的激光器光源，因为它们较为便宜。
曝光机制可以是内表面转鼓系统、外鼓系统和平板系统中的任何一种。用于本发明光敏层的组分可以具有高的水溶性，因此可以使光敏层溶解于中性或微碱性的水中。对于具有这种构造平版印刷版，可以采用将印刷版装配到印刷机上然后在机器上进行曝光和显影的系统。
除了在用于曝光的平版印刷版中使用外，本发明的光聚合性组合物还可以毫无限制地广泛用于已知可以使用光固化树脂的领域。例如，当将本发明用于液体光聚合性组合物(如需要，可以联合使用阳离子聚合性化合物)时，可以得到高敏感性的光构造材料。此外，通过利用聚合时折光率的改变，可以获得全息照相材料。通过利用光聚合时表面粘合性的改变，本发明可用于各种传送材料(例如，剥离型光敏材料、调色剂显影光敏材料)。本发明还可用于微胶囊的光固化、电子材料例如光致抗蚀剂的生产以及用于光固化材料如墨、涂覆材料和粘合剂。
以下将参照实施例对本发明进行更详细地描述，但是，不应将本发明理解为仅限于这些实施例。〈具有式(Ⅰ)所示结构的本发明化合物的合成〉式(Ⅰ)化合物很容易从相应的含有丙烯酰基的化合物按照《粘合工艺》(Adhesion Technology),Vol.14,No.4，续Vol.37，第2页(1995)中描述的方法合成。合成实施例1化合物A-1将丙烯酸甲酯(1.5mol)、37％福尔马林水溶液(1.0mol)和四氢呋喃(100ml)加入到烧瓶中。向其中加入DABCO(1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷)(0.135mol)并将混合物进行搅拌。反应24小时后，加入40ml 1N盐酸/200ml水并将反应液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤然后减压浓缩得到化合物A-1，收率30％。
化合物的结构通过NMR、MASS和IR证实。合成实施例2化合物A-12将化合物A-1(1.0mol)和四氢呋喃(100ml)加入到烧瓶中。用冰冷却下，向其中逐渐加入NaH(1.0mol)，搅拌30分钟后，用1小时的时间滴加苄基溴(1.0mol)。将混合物恢复至室温然后搅拌3小时。反应后，加入200ml水并将反应液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤然后在减压下充分浓缩得到化合物A-12，收率80％。
化合物的结构通过NMR、MASS和IR证实。合成实施例3化合物A-17将化合物A-1(1.0mol)、乙酸乙酯(100ml)、吡啶(1.0mol)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(0.1mol)加入到烧瓶中。用冰冷却下，用1小时的时间向其中滴加乙酰氯(1.0mol)，然后将混合物恢复至室温并搅拌3小时。反应后，加入200ml水并将反应液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤然后在减压下充分浓缩得到化合物A-17，收率95％。化合物的结构通过NMR、MASS和IR证实。合成实施例4化合物A-22将化合物A-1(1.0mol)、乙酸乙酯(100mol)、吡啶(1.0mol)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(0.1mol)加入到烧瓶中。用冰冷却下，用1小时的时间向其中滴加对甲苯磺酰氯(1.0mol)，然后将混合物恢复至室温并搅拌3小时。反应后，加入200ml水并将反应液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤然后在减压下充分浓缩得到化合物A-22，收率90％。化合物的结构通过NMR、MASS和IR证实。合成实施例5化合物A-33将2-(溴甲基)丙烯酸(由Aldrich生产)(1.0mol)和氯仿(100ml)加入到烧瓶中。用冰冷却下，用1小时的时间向其中滴加SOCl2(1.0mol)，然后将混合物恢复至室温并搅拌2小时。向其中加入正丁醇(2.0mol)，室温反应24小时后，将反应液减压浓缩，向其中加入200ml水，将形成的溶液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤然后在减压下充分浓缩得到化合物A-33，收率90％。化合物的结构通过NMR、MASS和IR证实。合成实施例6化合物A-27将2-(溴甲基)丙烯酸(由Aldrich生产)(1.0mol)和氯仿(100ml)加入到烧瓶中。用冰冷却下，用1小时的时间向其中滴加SOCl2(1.0mol)，然后将混合物恢复至室温并搅拌2小时。向其中加入甲醇(2.0mol)，室温反应24小时后，将反应液减压浓缩，向其中加入200ml水，将形成的溶液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤然后在减压下充分浓缩。向其中加入乙酸乙酯(100ml)和2-巯基苯并噻唑(1.0mol)，然后在用冰冷却下于30分钟内滴加三乙胺(1.0mol)。向其中加入200ml水，将形成的溶液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤然后在减压下充分浓缩得到化合物A-27，收率80％。化合物的结构通过NMR、MASS和IR证实。合成实施例7化合物A-38将2-(溴甲基)丙烯酸(由Aldrich生产)(1.0mol)和氯仿(100ml)加入到烧瓶中。用冰冷却下，用1小时的时间向其中滴加SOCl2(1.0mol)，然后将混合物恢复至室温并搅拌2小时。向其中加入甲醇(2.0mol)，室温反应24小时后，将反应液减压浓缩，向其中加入200ml水，将形成的溶液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤然后在减压下充分浓缩。向其中加入乙酸乙酯(100ml)和吗啉(1.0mol)，然后在用冰冷却下于30分钟内滴加三乙胺(1.0mol)。将混合物搅拌5小时，向其中加入200ml水，将形成的溶液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤然后在减压下充分浓缩得到化合物A-38，收率70％。化合物的结构通过NMR、MASS和IR证实。合成实施例8化合物B-5将A-1(1.5mol)和丙酮(100ml)加入到烧瓶中。向其中加入异氰酸正丁基(1.0mol)和二正丁基锡二月桂酸盐(0.001mol)，然后将混合物室温搅拌8小时。向其中加入200ml水，将形成的溶液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤然后在减压下充分浓缩。向其中加入四氢呋喃(100ml)，然后在用冰冷却下逐渐加入NaH(1.0mol)。搅拌1小时后，加入对甲氧基苯酚(0.01mol)并将混合物在80℃的水浴温度下搅拌10小时。搅拌后，加入200ml水并将形成的溶液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤，在减压下充分浓缩，通过硅胶柱色谱分离(己烷/乙酸乙酯=9/1)，然后减压浓缩得到化合物B-5，收率20％。化合物的结构通过NMR、MASS和IR证实。合成实施例9化合物C-1将1,6-己二醇二丙烯酸酯(由Nakamura Kagaku生产)(0.75mol)、37％福尔马林水溶液(1.0mol)和四氢呋喃(100ml)加入到烧瓶中。
向其中加入DABCO(0.135mol)并将混合物进行搅拌。反应24小时后，加入40ml 1N盐酸/200ml并将反应液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤，在减压下充分浓缩，通过硅胶柱色谱分离(己烷/乙酸乙酯=9/1)，然后减压浓缩得到化合物C-1，收率20％。化合物的结构通过NMR、MASS和IR证实。合成实施例10化合物D-7将化合物A-1(1.0mol)、乙酸乙酯(100ml)、吡啶(1.0mol)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(0.1mol)加入到烧瓶中。用冰冷却下，用1小时的时间向其中滴加丁二酰二氯(0.5mol)，然后将混合物恢复至室温并搅拌3小时。反应后，加入20ml水并将反应液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤然后在减压下充分浓缩得到化合物D-7，收率80％。化合物的结构通过NMR、MASS和IR证实。合成实施例11化合物E-4将季戊四醇四丙烯酸酯(由Nakamura Kagaku生产)(0.375mol)、37％福尔马林水溶液(1.0mol)和四氢呋喃(100ml)加入到烧瓶中。
向其中加入DABCO(0.135mol)并将混合物进行搅拌。反应24小时后，加入40ml 1N盐酸/200ml水并将反应液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤，在减压下充分浓缩，通过硅胶柱色谱分离(己烷/乙酸乙酯=9/1)，然后减压浓缩得到化合物E-4，收率10％。化合物的结构通过NMR、MASS和IR证实。合成实施例12化合物F-3将化合物A-1(1.0mol)、乙酸乙酯(100ml)、吡啶(1.0mol)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(0.1mol)加入到烧瓶中。用冰冷却下，用1小时的时间向其中滴加苯三羧酸酰氯(0.34mol)，然后将混合物恢复至室温并搅拌3小时。反应后，加入200ml水并将反应液用乙酸乙酯萃取，用硫酸镁干燥，过滤然后在减压下充分浓缩得到化合物F-3，收率70％。化合物的结构通过NMR、MASS和IR证实。合成实施例13化合物G-5将化合物A-1(0.8mol)、丙酮(100ml)、吡啶(1.0mol)和DMAP(4-二甲基氨基吡啶)(0.1mol)加入到烧瓶中。用冰冷却下，向其中加入30wt％重均分子量为20,000的聚丙烯酰氯溶液(以化合物A-1计，可以给出1.0mol COCl基团的量)，该溶液通过将丙烯酰氯和热聚合引发剂V-601(由Wako Junyaku生产)进行游离基聚合制得。将混合物恢复至室温并搅拌24小时。反应后，加入200ml水并将混合物继续搅拌24小时。将反应液滴加到100ml 1N盐酸/1L水中，分离出聚合物沉淀，溶于乙酸乙酯并用硫酸镁干燥，向其中加入浓度约为500ppm的对甲氧基苯酚。将形成的溶液减压浓缩至固体浓度为30％。由此得到化合物G-5，收率90％。化合物的结构通过GPC、NMR和IR证实。合成实施例14化合物G-13将2-(溴甲基)丙烯酸(由Aldrich生产)(0.8mol)和氯仿(100ml)加入到烧瓶中。用冰冷却下，用1小时的时间向其中滴加SOCl2(0.8mol)。将混合物恢复至室温并搅拌2小时。减压浓缩后，向其中加入丙酮(100ml)，加入重均分子量为4,000的酚醛清漆(以2-(溴甲基)丙烯酸计，可以给出1.0mol OH基团的量)，所述的酚醛清漆由间甲酚、对-酚醛树脂A和福尔马林在草酸催化剂的存在下合成。然后用1小时的时间其中滴加三乙胺(0.8mol)。室温下反应24小时后，将反应液滴加到100ml 1N盐酸/1L水中，分离出聚合物沉淀，溶于乙酸乙酯并用硫酸镁干燥，向其中加入浓度约为200ppm的对甲氧基苯酚。将形成的溶液减压浓缩至固体浓度为30％。由此得到化合物G-13，收率80％。化合物的结构通过GPC、NMR和IR证实。
所有具体描述的化合物均可以按照与以上描述相同的方式合成。光聚合性组合物的实施例1(载体的制备)将0.3mm厚的铝板通过在10wt％氢氧化钠中于60℃浸泡25秒进行蚀刻，用自来水冲洗，用20wt％硝酸中和洗涤，然后用水洗涤。将得到的板在1wt％硝酸水溶液中用正弦波交流电以300库仑/dm2的阳极时间电量进行电解制纹处理。随后，将铝板在1wt％氢氧化钠水溶液中于40℃浸泡5小时，在30wt％硫酸水溶液中于60℃歧化40秒，然后在2A/dm2的电流密度下在20wt％硫酸水溶液中阳极氧化2小时得到厚度为2.7g/m2的阳极氧化物膜。测得表面粗糙度为0.3μm(根据JISB0601的Ra指示)。
在如此处理的底层的背面，通过棒状涂料器涂覆如下溶胶-凝胶反应溶液并于100℃干燥1分钟制得在其上带有干燥涂层重量为70mg/m2的背涂层的载体。溶胶-凝胶反应溶液四乙基硅酸酯 50重量份水 20重量份甲醇 15重量份磷酸 0.05重量份将这些充分混合并搅拌，在约5分钟内开始放热。反应60分钟后，加入如下溶液制备背涂层的涂层溶液。三羟基苯甲醛缩合的树脂(分子量2,000) 4重量份邻苯二甲酸二甲酯 5重量份含氟表面活性剂(N-丁基全氟辛烷磺酰胺丙烯酸乙酯/聚 0.7重量份氧化乙烯丙烯酸酯共聚物，分子量20,000)甲醇二氧化硅溶胶(由Nissan Chemical Industry, 50重量份Ltd.生产，甲醇30wt％)甲醇 800重量份(光敏层的制备)在如此处理的铝板上，涂覆具有如下组成的光聚合性组合物使干涂覆量达到1.5g/m2，然后于100℃干燥1分钟形成光敏层。(形成光敏层的溶液)带有本发明的可聚合基团的化合物[Ⅹ]或对照(下表A中所示)1.5g光聚合引发剂[Y](下表A中所示) 0.3g聚合物粘合剂[Z](下表A中所示) 2.0g可聚合的化合物[R](下表A中所示) 5g(参见表A)添加剂[S](下表A中所示) 0.4g含氟的表面活性剂(Megafac F-177，由Dai-Nippon Ink & 0.03gChemicals,Inc.生产)热聚合抑制剂(N-亚硝基苯基羟基胺铝盐) 0.01g颜料分散液 2.0g颜料分散液的组成组成蓝颜料15∶615重量份甲基丙烯酸烯丙基酯/甲基丙烯酸共聚物 10重量份(共聚摩尔比83/17)环己酮 15重量份甲氧基丙基乙酸酯 20重量份丙二醇一甲醚 40重量份甲乙酮 20g丙二醇一甲醚 20g(保护层的制备)在某些实施例中，在光敏层上涂覆含有3wt％聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)的水溶液以达到2g/m2的干涂覆重量，然后于100℃干燥2分钟。
通过根据各种光敏材料的曝光波长改变光源来评估如此得到的光敏材料的敏感性。
例如，用400nm的半导体激光器、632nm的FD-YAG激光器和830nm的半导体激光器将光敏材料在空气中曝光，然后将其于25℃下在具有如下组成的显影液中浸泡10秒钟进行显影。从形成影像所需的最小曝光量，计算各种曝光条件下的敏感性，单位为mJ/cm2。所得到的数值越小，敏感性越高。但是，随着光源波长的不同，每个光子所具有的能量是不同的，简单地说，波长较短时，通常可以在较小的曝光量下完成感光。因此，不同曝光条件之间的敏感性比较没有意义，表B给出了在相同曝光条件下比较实施例和对比例之间的差异。结果如表B所示。(显影液的组成)DP-4(由Fuji Photo Film Co.,Ltd.生产) 65.0g水880.0gLipomin A(20％水溶液，由Lion生产) 50.0g(存放稳定性的评估)将以上得到的光敏材料在用激光曝光前在高温条件(60℃)下放置3天。将这些存放后的光敏材料按照与以上相同的方式用激光曝光并计算刻录所需的能量。从计算的数值可以得到在高温下存放前后的能量比(高温存放后的能量/高温存放前的能量)。就生产而言，该能量比优选为1.1或更低。采用该能量比，还可以获得良好的存放稳定性。该评估的结果如下表B所示。[表19]表-A光敏材料X Y Z R(r)S含或不含保护层 光源(nm)实施例1 C-1 Y-1Z-1无 无 有 400实施例2 C-9 Y-1Z-1无 无 有 4003 D-17 Y-2Z-2无 S-1 有 4004 D-18 Y-2Z-2无 S-2 有 4005 E-2 Y-1Z-2无 S-3 有 4006 E-20 Y-2Z-1无 S-4 有 4007 F-3 Y-1Z-1无 S-3 有 4008 F-8 Y-1Z-2 R-1(0.5) S-1 有 4009 G-1 Y-1无 R-1(0.1) S-1 有 40010 G-3 Y-1无 R-2(1.0) 无 有 40011 H-1 Y-2Z-1无 无 有 40012 J-1 Y-1Z-2无 无 有 400比較例1 xc-1 Y-1Z-1无 无 有 400比較例2 xc-9 Y-1Z-1无 无 有 400∥3 xd-17 Y-2Z-2无 S-1 有 4004 xd-18 Y-2Z-2无 S-2 有 4005 xe-2 Y-1Z-2无 S-3 有 4006 xe-20 Y-2Z-1无 S-4 有 4007 xf-3 Y-1Z-1无 S-3 有 4008 xf-8 Y-1Z-2 R-1(0.5) S-1 有 4009 xg-1 Y-1无 R-1(1.0) S-1 有 40010xg-3 Y-1无 R-2(1.0) 无 有 40011xh-1 Y-2Z-1无 无 有 40012xi-1 Y-1Z-2无 无 有 400实施例13C-2Y-3Z-1 R-1(0.5) 无 有 532实施例14C-8Y-3Z-1无 无 有 532∥15D-13 Y-4Z-1无 S-1 有 53216D-15 Y-4Z-2无 S-2 有 53217E-1Y-5Z-2无 S-3 有 53218E-21 Y-4Z-1无 S-4 有 53219F-4Y-5Z-1无 S-3 有 53220F-10 Y-3Z-2无 S-2 有 53221G-2Y-4无 R-1(1.0) S-2 有 53222G-10 Y-3无 R-2(1.0) 无 有 53223H-2Y-3Z-1无 无 有 53224J-3Y-3Z-2无 无 有 533[表20]表-A(续)光敏材料XY Z R(r) S含或不含保护层 光源(nm)比較例13 xC-2Y-3Z-1 R-1(0.5) 无 有 532比較例14 xc-8Y-3Z-1无 无 有 532∥15 xd-13 Y-4Z-1无 S-1有 53216 xd-15 Y-4Z-2无 S-2有 53217 xe-1Y-5Z-2无 S-3有 53218 xe-21 Y-4Z-1无 S-4有 53219 xf-4Y-5Z-1无 S-3有 53220 xf-10 Y-3Z-2无 S-2有 53221 xg-2Y-4无R-1(1.0) S-2有 53222 xg-10 Y-3无R-2(1.0) 无 有 53223 xh-2Y-3Z-1无 无 有 53224 xi-3Y-3Z-2无 无 有 532实施例25 C-3 Y-6Z-1 R-1(0.5) 无 无 830实施例26 C-10Y-6Z-1无 无 无 830∥27 D-4 Y-6Z-1无 S-5无 83028 D-18Y-7Z-2无 S-5无 83029 E-7 Y-7Z-2无 S-6无 83030 E-9 Y-8Z-1无 S-7无 83031 F-5 Y-8Z-1无 无 无 83032 F-11Y-8Z-2无 无 无 83033 G-5 Y-8无R-1(1.0) 无 无 83034 G-12Y-9无R-2(1.0) 无 无 83035 H-1 Y-9Z-1无 无 无 83036 J-7 Y-9Z-2无 无 无 830比較例25 xc-3Y-6Z-1 R-1(0.5) 无 无 830比較例26 xc-10 Y-6Z-1无 无 无 830∥27 xd-4Y-6Z-1无 S-5无 83028 xd-18 Y-7Z-2无 S-5无 83029 xe-7Y-7Z-2无 S-6无 83030 xe-9Y-8Z-1无 S-7无 83031 xf-5Y-8Z-1无 无 无 83032 xf-11 Y-8Z-2无 无 无 83033 xg-5Y-8无R-1(1.0) 无 无 83034 xg-12 Y-9无R-2(1.0) 无 无 83035 xh-1Y-9Z-1无 无 无 83036 xi-7Y-9Z-2无 无 无 830[表21]表-B评价结果敏感度(mJ/cm2)存放稳定性(比)实施例10.05 1.05∥20.1 1.030.1 1.040.1 1.0550.1 1.060.1 1.0580.05 1.190.05 1.110 0.05 1.0511 0.1 1.0512 0.1 1.05比較例10.2 2.0∥20.2 2.030.2 1.540.2 1.550.25 1.560.3 1.570.2 2.080.3 1.590.15 2.010 0.15 2.011 0.3 1.512 0.2 2.0实施例13 0.15 1.0∥14 0.1 1.015 0.1 1.016 0.1 1.0517 0.1 1.018 0.1 1.019 0.15 1.120 0.1 1.121 0.1 1.0522 0.1 1.023 0.15 1.0524 0.1 1.05[表22]表-B(续)评价结果敏感度(mJ/cm2) 存放稳定性(比)比較例130.3 1.5∥140.3 1.5150.2 1.5160.2 1.5170.3 1.5180.4 1.5190.3 2.0200.3 1.5210.2 2.5220.3 2.0230.3 1.5240.3 1.5实施例25100 1.05∥26100 1.027100 1.02890 1.029110 1.130100 1.031110 1.032100 1.03390 1.13490 1.135100 1.036100 1.0比較例25150 1.5∥26250 1.527150 1.528200 1.529300 2.030200 2.031150 2.032150 2.033150 1.534200 1.535300 2.036200 2.0实施例中的化合物 Z-1甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物=70/30mol％,Mw:30,000Z-2甲基丙烯酸烯丙基酯/甲基丙烯酸共聚物=80/20mol％,Mw:40,000R-1季戊四醇四丙烯酸酯(ATMMT)R-2二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA) [化111] [化112]比较例中的化合物 [化113] [化114] [化115] [化116] [化117] 从表B可以看出，本发明的光敏材料具有很高的敏感性和良好的存放稳定性。光聚合性组合物的实施例2在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)上涂覆具有如下组成的光聚合性组合物溶液以达到干涂层重量为2.0g/m2，然后于80℃干燥1分钟形成光敏层。(光聚合性组合物溶液)带有本发明的可聚合基团的化合物[S]或对照(下表C中所示)1.5gCGI-784(由Ciba Geigy生产，含环戊二烯钛的引发剂) 0.2g聚甲基丙烯酸甲酯(Mw:30,000,Mw/Mn=1.3) 2.0g含氟的表面活性剂(Megafac F-177，由Dai-Nippon Ink & 0.03gChemicals,Inc.生产)甲乙酮 20g1-甲氧基-2-丙醇 20g(敏感性的评估)将如此制得的光敏材料切割成10cm×10cm的方块，然后在空气中用高压汞灯的光线对其进行照射以在光敏材料上产生300mJ/cm2的敏感性。然后，测量光敏材料的重量(Wi g)。然后，将其于25℃下在甲乙酮/1-甲氧基-2-丙醇=50wt％/50wt％中浸泡10分钟，用溶剂显影并干燥，然后称重(Wf g)。
用如下公式定义的固化程度将敏感性评估为好或坏。
固化程度(％)=100-(Wi-Wf)/2(％)固化程度越接近100％，敏感性越高。结果如下表C中所示。表C评估结果[表23]表-C评价结果[Ⅹ] 固化程度(％)实施例37 A-4 40∥38 B-5 4039 C-1 7040 D-1 7041 E-1 7042 F-1 6043 G-8 7044 H-1 8045 J-12 60比較例37 xa-1 0∥38 xb-5 039 xc-1 040 xd-1 041 xe-1 042 xf-1 043 xg-8 544 xh-1 045 xj-12 0
从表C可以看出，本发明的光聚合性组合物即使在不存在抗氧保护层时也能固化，不受氧的影响并且敏感性很高。
根据本发明，可以提供能够同时确保高敏感性和优良的存放稳定性的游离基光聚合系统组合物形式的光聚合性组合物，该组合物的敏感性最高，在成像技术中是非常有前景的。具体地讲，可以提供一种适于用作能够通过从计算机等的数字数据用发射紫外射线、可见光射线或红外射线的固体激光器或半导体激光器刻录直接进行制版的平版印刷版材的光聚合性组合物。
权利要求
1．含具有如下通式(Ⅰ)所示结构的化合物和光聚合引发剂的光聚合性组合物[化1] 其中X1和X2彼此独立地表示杂原子或卤原子，Ra和Rb彼此独立地表示氢原子、卤原子、氰基或有机残基，X1和X2、Ra和Rb、或者X1和Ra或Rb可以彼此合在一起形成环状结构。
2．含有权利要求1所述的光聚合性组合物的平版印刷版原版。
3．权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，所述组合物由波长为300至1,200nm的激光器光源感光。
4．权利要求3所述的光聚合性组合物，其中，所述组合物还含有增感染料。
5．权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，具有式(Ⅰ)所示结构的所述化合物具有至少两种式(Ⅰ)所示的结构。
6．权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，具有式(Ⅰ)所示结构的所述化合物具有至少三种式(Ⅰ)所示的结构。
7．权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，具有式(Ⅰ)所示结构的所述化合物的分子量在4,000以上。
8．权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，式(Ⅰ)中的X2是甲氧基。
9．权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，式(Ⅰ)中的X1含有O、S、N或OCO。
10．权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，式(Ⅰ)中的X1含有O。
11．权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，式(Ⅰ)中的X1含有OCO 。
12．权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，所述组合物还含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物。
13．权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，具有式(Ⅰ)所示结构的所述化合物的量为10至70wt％，以所有成分的重量计。
14．权利要求1所述的光聚合性组合物，其中，所述组合物还含有碱溶性线性聚合物。
全文摘要
提供了一种能够同时确保高敏感性和优良的存放稳定性的游离基光聚合系统组合物形式的光聚合性组合物,该组合物的敏感性最高,在成像技术中是非常有前景的。该光聚合性组合物含有具有特殊结构的含光聚合基团的化合物和光聚合引发剂。
文档编号G03F7/00GK1319784SQ0013457
公开日2001年10月31日 申请日期2000年12月12日 优先权日2000年12月12日
发明者国田一人 申请人:富士胶片株式会社