本发明涉及一种碳酸钙的制备方法，具体涉及一种纳米活性碳酸钙的制备方法。
背景技术：
超细活性碳酸钙为白色细粉，无臭、无味、无毒、具有憎水性，在大气中稳定，对天然胶和多种合成胶具有补强效能。如现有生产的505型超细活性碳酸钙，主要技术指标均达到或超过半补强炭黑，对比配方实验表明，其扯断强力可达260kg/cm2，性能优于半补强炭黑（240kg/cm2）。在橡胶制品配方中，可取代部分半补强炭黑、白炭黑、立德粉等，目前，已广泛应用于橡胶管、带、轮胎油皮、垫带、内胎、胶鞋、电缆等各类橡胶制品配方中。
目前大多采用的超细活性碳酸钙的生产方法主要有一（两）步碳化法和连续喷雾多段碳化法，其中，一（两）步碳化法是目前主要采用的方法，此法设备简单，技术要求不高，但碳化中碳酸钙晶型生长不易控制，产品一次成型颗粒大，并且在反应中易产生包裹现象，导致最终产品返碱，影响产品质量，且生产的超细碳酸钙在使用过程中，只能起到增容、增重作用，并不能与高聚物，如橡胶、塑料等有机物质发生化学交联络合作用，因此使用范围受到限制；而连续喷雾多段碳化法相比而言，晶体形状和粒度更易控制，但由于设备管路复杂，技术含量高，磨损大等因素的影响，目前应用较少。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统所用一步炭化法制备的超细活性碳酸钙晶型生长不易控制，产品一次成型颗粒大，并且反应中易产生包裹现象的问题，
提供了一种纳米活性碳酸钙的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将粉状活性炭与去离子水混合，并调节ph至9.2～9.6，再加入多巴胺改性后，调节ph至中性，制得含多巴胺改性的活性炭浆液，再将枝状地衣研磨后涂布于固体培养基表面，进行恒温培养，培养后用去离子水淋洗培养基表面，制得菌丝悬浮液；
（2）将含多巴胺改性的活性炭浆液与菌丝悬浮液搅拌混合、静置和过滤，得负载微生物的活性炭，再将负载微生物的活性炭与氯化钙溶液、分散剂及营养源混合搅拌反应后，过滤、干燥、煅烧得纳米碳酸钙，再经活化，即得纳米活性碳酸钙。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用多巴胺在弱碱性环境下，与水中溶解氧反应，发生氧化自聚，在活性炭的孔隙结构中形成三维网状结构，提高活性炭对微生物的吸附负载能力，从而达到使溶液中局部碳酸钙离子浓度增大的效果，并将螯合的钙离子沉淀；
（2）本发明在反应体系中，钙离子和碳酸根离子聚集在微生物周围，整个反应处于活性炭的孔隙结构中，一旦生成碳酸钙晶体即可立即被多巴胺改性的活性炭吸附，避免碳酸钙晶体的进一步长大及团聚，从而使产品达到纳米级，产品粒径分布范围为20～80nm；
（3）本发明利用多巴胺提高活性炭吸附性能，并以改性后的活性炭为载体，反应结束后经煅烧即可去除，不会影响产品纯度，产品纯度可达99%以上。
具体实施方式
本发明所需要的原料有：活性炭、质量分数为10%氢氧化钠溶液、多巴胺、质量分数为8%盐酸、枝状地衣、去离子水、琼脂、粒径为80～120目的珍珠岩粉末、蔗糖、氯化镁、氯化钙、磷酸二氢钾、去离子水、质量分数为20～35%氯化钙溶液、葡萄糖、聚乙二醇4000、质量分数为15%尿素溶液、硅烷偶联剂kh-570和无水乙醇。
称取500g活性炭，置于粉碎机中，粉碎后过120目筛，得粉状活性炭，并将所得粉状活性炭倒入盛有1200ml去离子水的烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，滴加质量分数为10%氢氧化钠溶液，调节ph至9.6，再于温度为65℃，转速为800r/min条件下，向烧杯中加入20g多巴胺，继续恒温搅拌反应60min，利用多巴胺吸附于活性炭孔隙结构中，在弱碱性环境和水中溶解氧作用下，多巴胺发生氧化自聚反应，在活性炭孔隙结构中形成三维网状结构，待反应结束，滴加质量分数为8%盐酸，调节ph至中性，得含多巴胺改性的活性炭浆液；称取50g枝状地衣，倒入研钵中，研磨10min后将研钵中物料均匀涂布于固体培养基表面，再将固体培养基转入恒温培养箱中，于温度为20℃条件下，恒温培养5天，再用500ml去离子水淋洗培养基表面，得菌丝悬浮液；所述的固体培养基是由40g琼脂，15g粒径为120目的珍珠岩粉末，3g蔗糖，0.3g氯化镁，0.4g氯化钙，0.6～0.8g磷酸二氢钾与400～500ml去离子水混合而成；在混料机中依次加入600～800ml含多巴胺改性的活性炭浆液，200～300ml所得菌丝悬浮液，以300～500r/min转速搅拌混合45～60min后，停止搅拌，静置6～8h，利用多巴胺改性的活性炭负载吸附菌丝悬浮液中微生物，将混料机中物料过滤，得负载微生物的活性炭；量取200～300ml质量分数为20～35%氯化钙溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再依次加入20～30g所得负载微生物的活性炭，8～10ml葡萄糖，0.1～0.3g聚乙二醇4000，开启搅拌器，调节转速至300～500r/min，在搅拌状态下，滴加质量分数为15%尿素溶液，调节ph至8.2～8.5，继续于室温条件下以200～300r/min转速搅拌反应6～8h，利用微生物细胞表面带有负电荷的有机质与溶液中钙离子螯合，同时微生物以溶液中有机物为碳源，有氧呼吸不断产生二氧化碳，使溶液中局部碳酸根离子浓度不断增加，与钙离子结合生成碳酸钙晶体沉淀，并被多巴胺改性的活性炭吸附，再将三口烧瓶中物料过滤，得吸附碳酸钙的活性炭滤渣，并将所得吸附碳酸钙的活性炭滤渣转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥后转入马弗炉，以8～10℃/min速率程序升温至600～700℃，保温煅烧3～5h，随炉冷却至室温，通过煅烧去除活性炭，使碳酸钙晶体得以纯化，得纳米碳酸钙；按重量份数计，在混料机中依次加入2～4份硅烷偶联剂kh-570，100～120份无水乙醇，90～100份所得纳米碳酸钙，于温度为55～60℃，转速为1000～1200r/min条件下，恒温搅拌混合45～60min，利用硅烷偶联剂使制得的碳酸钙活化，再将混料机中物料过滤、干燥，即得纳米活性碳酸钙。
实例1
称取500g活性炭，置于粉碎机中，粉碎后120目筛，得粉状活性炭，并将所得粉状活性炭倒入盛有1200ml去离子水的烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，滴加质量分数为10%氢氧化钠溶液，调节ph至9.6，再于温度为65℃，转速为800r/min条件下，向烧杯中加入20g多巴胺，继续恒温搅拌反应60min，待反应结束，滴加质量分数为8%盐酸，调节ph至中性，得含多巴胺改性的活性炭浆液；称取50g枝状地衣，倒入研钵中，研磨10min后将研钵中物料均匀涂布于固体培养基表面，再将固体培养基转入恒温培养箱中，于温度为20℃条件下，恒温培养5天，再用500ml去离子水淋洗培养基表面，得菌丝悬浮液；所述的固体培养基是由40g琼脂，15g粒径为120目的珍珠岩粉末，3g蔗糖，0.3g氯化镁，0.4g氯化钙，0.8g磷酸二氢钾与500ml去离子水混合而成；在混料机中依次加入800ml含多巴胺改性的活性炭浆液，300ml所得菌丝悬浮液，以500r/min转速搅拌混合60min后，停止搅拌，静置8h，将混料机中物料过滤，得负载微生物的活性炭；量取300ml质量分数为35%氯化钙溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再依次加入30g所得负载微生物的活性炭，10ml葡萄糖，0.3g聚乙二醇4000，开启搅拌器，调节转速至500r/min，在搅拌状态下，滴加质量分数为15%尿素溶液，调节ph至8.5，继续于室温条件下以300r/min转速搅拌反应8h，再将三口烧瓶中物料过滤，得吸附碳酸钙的活性炭滤渣，并将所得吸附碳酸钙的活性炭滤渣转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥后转入马弗炉，以10℃/min速率程序升温至700℃，保温煅烧5h，随炉冷却至室温，得纳米碳酸钙；按重量份数计，在混料机中依次加入4份硅烷偶联剂kh-570，120份无水乙醇，100份所得纳米碳酸钙，于温度为60℃，转速为1200r/min条件下，恒温搅拌混合60min，再将混料机中物料过滤、干燥，即得纳米活性碳酸钙。
实例2
称取300g活性炭，置于粉碎机中，粉碎后过80目筛，得粉状活性炭，并将所得粉状活性炭倒入盛有1000ml去离子水的烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，滴加质量分数为10%氢氧化钠溶液，调节ph至9.2，再于温度为55℃，转速为600r/min条件下，向烧杯中加入10g多巴胺，继续恒温搅拌反应45min，待反应结束，滴加质量分数为8%盐酸，调节ph至中性，得含多巴胺改性的活性炭浆液；称取30g枝状地衣，倒入研钵中，研磨5min后将研钵中物料均匀涂布于固体培养基表面，再将固体培养基转入恒温培养箱中，于温度为18℃条件下，恒温培养3天，再用300ml去离子水淋洗培养基表面，得菌丝悬浮液；所述的固体培养基是由30g琼脂，10g粒径为80目的珍珠岩粉末，1g蔗糖，0.1g氯化镁，0.2g氯化钙，0.6磷酸二氢钾与400ml去离子水混合而成；在混料机中依次加入600ml含多巴胺改性的活性炭浆液，200ml所得菌丝悬浮液，以300r/min转速搅拌混合45min后，停止搅拌，静置6h，将混料机中物料过滤，得负载微生物的活性炭；量取200ml质量分数为20%氯化钙溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再依次加入20g所得负载微生物的活性炭，8ml葡萄糖，0.1g聚乙二醇4000，开启搅拌器，调节转速至300r/min，在搅拌状态下，滴加质量分数为15%尿素溶液，调节ph至8.2，继续于室温条件下以200r/min转速搅拌反应6h，再将三口烧瓶中物料过滤，得吸附碳酸钙的活性炭滤渣，并将所得吸附碳酸钙的活性炭滤渣转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥后转入马弗炉，以8℃/min速率程序升温至600℃，保温煅烧3h，随炉冷却至室温，得纳米碳酸钙；按重量份数计，在混料机中依次加入2份硅烷偶联剂kh-570，100份无水乙醇，90份所得纳米碳酸钙，于温度为55℃，转速为1000r/min条件下，恒温搅拌混合45min，再将混料机中物料过滤、干燥，即得纳米活性碳酸钙。
实例3
称取400g活性炭，置于粉碎机中，粉碎后过100目筛，得粉状活性炭，并将所得粉状活性炭倒入盛有1100ml去离子水的烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，滴加质量分数为10%氢氧化钠溶液，调节ph至9.4，再于温度为60℃，转速为700r/min条件下，向烧杯中加入15g多巴胺，继续恒温搅拌反应50min，待反应结束，滴加质量分数为8%盐酸，调节ph至中性，得含多巴胺改性的活性炭浆液；称取40g枝状地衣，倒入研钵中，研磨7min后将研钵中物料均匀涂布于固体培养基表面，再将固体培养基转入恒温培养箱中，于温度为19℃条件下，恒温培养4天，再用400ml去离子水淋洗培养基表面，得菌丝悬浮液；所述的固体培养基是由35g琼脂，12g粒径为100目的珍珠岩粉末，2g蔗糖，0.2g氯化镁，0.3g氯化钙，0.7g磷酸二氢钾与450ml去离子水混合而成；在混料机中依次加入700ml含多巴胺改性的活性炭浆液，250ml所得菌丝悬浮液，以400r/min转速搅拌混合50min后，停止搅拌，静置7h，将混料机中物料过滤，得负载微生物的活性炭；量取250ml质量分数为30%氯化钙溶液，倒入带搅拌器的三口烧瓶中，再依次加入25g所得负载微生物的活性炭，9ml葡萄糖，0.2g聚乙二醇4000，开启搅拌器，调节转速至400r/min，在搅拌状态下，滴加质量分数为15%尿素溶液，调节ph至8.3，继续于室温条件下以250r/min转速搅拌反应7h，再将三口烧瓶中物料过滤，得吸附碳酸钙的活性炭滤渣，并将所得吸附碳酸钙的活性炭滤渣转入烘箱中，于温度为107℃条件下干燥后转入马弗炉，以9℃/min速率程序升温至650℃，保温煅烧4h，随炉冷却至室温，得纳米碳酸钙；按重量份数计，在混料机中依次加入3份硅烷偶联剂kh-570，110份无水乙醇，95份所得纳米碳酸钙，于温度为57℃，转速为1100r/min条件下，恒温搅拌混合50min，再将混料机中物料过滤、干燥，即得纳米活性碳酸钙。