晶种悬浮液；然后将载体浸入晶种溶液中，1s后取出；干燥:60°C下干燥0.5h ;焙烧:600°C下焙烧3h，晶种均匀分散于载体表面缺陷中。
[0045]第二步，周期性二次生长法制备TS-1分子筛膜:
[0046]周期性二次生长法所用合成母液摩尔组成为1.00Si02:0.33Ti02:0.08TPA0H:60H
20。采用正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸丁酯为钛源，其中TEOS分两部加入。母液制备过程中，首先，将0.44g钛酸丁酯在冰浴条件下缓慢的滴加到0.6g H2O2 (30% )中，黄色的澄清溶液；其次，将1.70g四丙基氢氧化铵(TPA0H，25wt.% )模板剂在搅拌条件下加入28mL超纯水中，升温至80°C ;将一部分TEOS (2.42g)缓慢滴加至上述溶液，恒温水解、蒸醇Ih ；待水解完全，加入H2O2和钛酸丁酯的混合溶液。待混合均匀，冷却至室温，随后将剩余的TEOS (2.92g)加入上述溶液中，继续蒸醇，直到水解完全，最终得到淡黄色的二次生长液。涂覆晶种层后载体与合成母液一起置于不锈钢晶化釜(50mL)中，载体水平放置，涂覆晶种的载体晶种层向下与合成液接触。随后，将其置于晶化恒温箱中，以5°C /min的升温速率加热至120°C，恒温48hrs后；以5 °C /min的降温速率冷却至30°C，并恒温2hrs。该晶化过程称之为一个晶化周期。经过一个晶化周期后，再重复一个晶化周期。周期性晶化两个周期后取出分子筛膜，并洗涤，干燥。所制备的分子筛膜具有致密、交联生长TS-1分子筛的晶体结构，其SEM和XRD分别见图1-3。单组分He气体渗透实验检测其通量小于10_1(lmOl/(m2.s.Pa)，表明分子筛膜具有很好的致密性。它的断面结构图，即SEM图2，显示它具有细致的双层结构。EDX能谱面扫描分析得出它表面的Ti/Al/Si摩尔比=2.62/0.62/100。这种结构性质使TS-1分子筛膜具有良好的疏水性，水滴在膜表面的接触角为124°。
[0047]第三步，分子筛膜活化:
[0048]在320°C下通过催化加氢裂化法去除模板剂，活化分子筛膜。正己烷蒸汽渗透测试表明分子筛膜孔径为0.6nm，无针孔(>lnm)缺陷，见图4。这表明活化后的分子筛无明显缺陷。
[0049]对上述方法制备TS-1分子筛膜进行重复性实验，重复三次，每个批次10个膜，所制备的膜具有同样的致密性结构。
[0050]对比例I
[0051]本对比例I采用传统的二次生长法合成TS-1分子筛膜。
[0052]第一步，制备晶种层同实例I。
[0053]第二步，二次生长法制备TS-1分子筛膜。
[0054]二次生长法制备TS-1分子筛膜的制备条件同案例1，不同的是晶化过程。它只采用一个晶化周期，周期中恒温时间采用96hrs，即与案例I中恒温时间相一致。需要说明的是案例I中一个晶化周期中恒温时间为48hrs，两个晶化周期后总的恒温时间为96hrs。晶化后的后续步骤仍与实例I相同。
[0055]所得的分子筛膜同样为TS-1分子筛膜(图5)，但不具备多层结构(图6)，膜表面的Ti/Al/Si摩尔比=1.45/1.50/100，无法有效的避免载体中铝元素的析出。水滴在膜表面的接触角为97°。这表明该膜的疏水性劣于案例I所得分子筛膜。
[0056]活化后的分子筛膜同样采用正己烷蒸汽渗透测试，膜孔径为0.5_2nm，见图7。其中>1.的孔径为针孔缺陷。这说明所得分子筛膜的致密性差于案例I所得分子筛膜。
[0057]对比例2
[0058]本对比例2不同之处在于经过一个晶化周期后，将晶化合成母液更换成新鲜合成母液。其中合成溶胶的具体制备过程与实例I里的二次生长法制备TS-1分子筛膜相同，所得的分子筛膜同样为TS-1分子筛膜(图8)，具备多层结构(图9)。该对比例需要再配制一次晶化母液，操作过程较为繁琐，同时变相的增加了晶化时间。
[0059]实例2
[0060]本实例2具体步骤同实例1，期间无需更换合成母液，不同的是周期性二次生长法所用合成母液摩尔组成为1.0OS12:0.33Ti02:0.08TPA0H:1OOH2O,晶化温度为140°C。本实例增加了水的用量(H2O = S12= 100)，为此通过提高晶化温度(140°C )来合成TS-1分子筛膜。实验所得的TS-1分子筛膜结构类似于实例1，同样具有致密交联的双层膜结构，而且有效的避免了铝元素从载体表面的析出，同时减少了模板剂的用量。
[0061]实例3
[0062]本实例3具体步骤同实例1，期间无需更换合成母液，不同的是周期性二次生长法所用合成母液摩尔组成为1.0OS12:0.33Ti02:0.08TPA0H:800H20,晶化温度为170°C。本实例所得的TS-1分子筛膜结构类似于实例I。本实例增加了水的用量(H2O = S12= 800)，为此通过进一步提高晶化温度(170°C )来合成TS-1分子筛膜。实验所得的TS-1分子筛膜结构类似于实例1，同样具有致密交联的双层膜结构，而且有效的避免了铝元素从载体表面的析出，同时减少了模板剂的用量。
[0063]实例4
[0064]ZSM-5分子筛膜
[0065]本实例4具体步骤同实施例1，期间无需更换合成母液，不同的是周期性二次生长法所用合成母液摩尔组成为1.0OS12:0.05A1203:0.08TPA0H:800H20,晶化温度为170°C。本实例说用的铝源为异丙醇铝或者硝酸铝，所得的ZSM-5分子筛膜结构类似于实例1，同样具有致密交联的双层膜结构，同时减少了模板剂的用量。
[0066]实例5
[0067]T1-Beta 分子筛膜
[0068]本实例5具体步骤同实例1，期间无需更换合成母液，不同的是模板剂更换为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，周期性二次生长法所用合成母液摩尔组成为1.0OS12:0.33Ti02:0.5OTEAOH:800H20,晶化温度为170°C，所得Beta分子筛膜类似于实例1，同样具有致密交联的双层膜结构(图10和图11)。周期晶化有效的减少了模板剂的用量，提高了分子筛膜合成的选择性，有效的避免了 Al元素从载体表面的析出，提高了 T1-Beta分子筛膜的疏水性。
[0069]以上所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其他形式(如合成母液摩尔组成、分子筛类型和晶化温度等)的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是，凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种多层结构型分子筛膜的制备方法，其特征在于改进了二次生长法的晶化过程，采用周期性晶化，简称周期性二次生长法，它包括如下步骤: 第一步，动态润湿法制备晶种层: 首先，采用乙醇作为分散液配制晶种悬浮液；其次，在载体上涂覆晶种；然后，将晶种层干燥，倍烧。 第二步，周期性二次生长法制备分子筛膜: 将第一步涂覆晶种的氧化铝载体进行二次生长，将载体水平放置，涂覆晶种的载体晶种层向下与合成母液接触，并在100?200°C下晶化生长。其中，晶化过程的温度通过程序控制，即以一定的升温速率升温至100?200°C，恒温晶化24-96小时，进行二次生长后，再一定的降温速率降温至30°C，冷却2小时。程序升温、恒温晶化、程序降温冷却，称之为一个周期。经过2个或多个周期的晶化生长后，将氧化铝载体从母液中分离、用去离子水洗至中性，干燥，即得多层结构型分子筛膜。 第三步，分子筛膜活化: 将第二步制得的分子筛膜通过催化加氢裂化活化。2.根据权利要求1所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于:第二步中，周期性二次生长法的制备分子筛膜的过程中采用多次程序升温、程序降温，对分子筛膜的晶化生长过程进行了调控。3.根据权利要求1所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于:第二步中，采用周期性二次生长方法，得到具有多层结构的分子筛膜。4.根据权利要求1-2所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于:第二步中，周期性二次生长制备分子筛膜的过程中无需更换合成母液。。5.根据权利要求1-3所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于:氧化铝载体对分子筛结构影响极小，特别是有效避免了载体中铝元素的析出6.根据权利要求1-3所述的分子筛膜的制备方法，其特征在于:活化后的分子筛膜无针孔缺陷，具有很好的致密性。
【专利摘要】本发明提供一种多层结构型分子筛膜的制备方法——周期性二次生长法。它包括如下步骤：第一步，动态润湿法制备晶种层；第二步，周期性二次生长法制备分子筛膜；第三步，分子筛膜活化。周期性二次生长是指对分子筛膜晶化过程的温度进行程序控制，其中，程序升温、恒温晶化、程序降温冷却，称之为一个晶化周期，晶化过程可以包含多个晶化周期。本发明与传统的二次生长法相比较，利用周期性晶化的方式能形成的多层结构型分子筛膜。这种分子筛膜的优点是无针孔缺陷，具有很好的致密性。本方法过程简单、高效，具有很好的可重复性和很高的成功率，适于工业化放大应用。
【IPC分类】C04B41/89
【公开号】CN104926372
【申请号】CN201510121411
【发明人】刘旭光, 刘勇, 王壮瑞, 张宝泉
【申请人】青岛科技大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年3月19日