化合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能材料制备的技术领域。具体涉及砸化铅的四方相，以Pb、Se为原料，利用高能球磨和高压合成的方法制备PbSe2四方相的方法。
【背景技术】
[0002]随着社会的不断发展和进步，人们对材料的认知也更加深入，砸化铅早已成为广泛应用中占有重要地位的一类材料。立方结构砸化铅(PbSe)作为红外探测器材料，光敏传感器材料，已得到重要应用。近年来随着化石能源日益枯竭和环境日益恶化，PbSe作为太阳能电池以及热电材料也受到广泛关注。晶体结构变化对于材料的电子结构影响较大，进而影响其热学、电学及光学等物理参数。目前针对砸化铅的研究主要集中于立方结构PbSe的合成、物性及器件功能化研究，晶体结构更为复杂的四方相结构PbSe2的研究却较少，它极有可能产生不同于立方结构的新的光、电、热效应。而PbSe2属于亚稳材料，合成较为困难，现有的方法工艺极为复杂，制备成本高昂。开发一种工艺简单的高纯度四方相PbSej9制备方法，有助于增加砸化铅作为功能材料的潜在应用，拓展其应用领域。
[0003]目前合成四方相结构PbSeJ^*法由美国学者Bremholm等人公开在Sol id StateSciences 13 (2011) 38-41，该方法利用真空熔炼结合高压烧结方法制备的PbSe2M料，但其工艺及其复杂。首先需要12小时的真空高温热处理制备出立方结构PbSe，然后按PbSe:Se=1:2混合均匀后进行高压合成，高压合成后样品含有大量Se杂质，需要Na2S清洗才能除去Se杂质获得较高纯净的PbSe2样品，为了进一步表征其物性以及应用，还需进一步做高压成型及烧结处理使其致密化。所以现有的四方相PbSe2制备方法存在合成周期长、工艺复杂、成本高、重复性差等缺点。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服【背景技术】的缺点，提供工艺更为简单的四方相结构？6362块体材料的制备方法，以缩减制备周期、降低成本和提高重复性。
[0005]具体而言，本发明提供了一种直接制备四方相PbSe2化合物的方法，包括如下步骤:
[0006]步骤I)将原料置于球磨罐中，所述原料包括按一定摩尔比混合的Pb粉和Se粉；
[0007]步骤2)对球磨罐进行去氧保护处理，并将经处理的球磨罐固定在球磨机上，干法球磨预定时间；干法球磨的目的主要是形成立方相结构PbSe化合物。
[0008]步骤3)向球磨罐中加入一定Se粉并注入无水乙醇，湿磨预定时间；湿磨主要是为了将干磨后立方结构PbSe粉末与Se粉混合均匀，另外加入无水乙醇湿磨也可以防止原料粘附与磨球和球磨罐上。
[0009]步骤4)对经湿磨后的产物进行干燥处理，得到干燥粉末前驱物；
[0010]步骤5)对所得到的干燥粉末压制成块体；
[0011]步骤6)将压制成的块体进行高压合成，得到四方相PbSe2化合物；所述高压合成，是在高温高压装置上进行，块体样品包裹氮化硼绝缘管，装入叶腊石合成块中，采用的合成压力为3?5GPa，合成温度为600?800°C，升温速率为200?400°C /min，保温保压时间为 40mino
[0012]在所述步骤2)和3)中，球料质量分别比为20:1和15:1，转速分别为400转/分和300转/分，球磨预定时间分别为2小时和0.5小时。干磨时间不小于I小时，转速不小于350r/min，即可获得使Pb和Se合金化形成立方结构PbSe前驱物。湿磨转速不小于200r/min，湿磨时间不小于30分钟即可混合均匀。球磨转速不小于350转/分钟(干磨)和200r/min (湿磨)，时间不小于I小时(干磨)和0.5小时(湿磨)，不会影响后继结果。湿法球磨球料比不包括乙醇的质量，湿磨过程中对球料比的要求并不严格，只要球料比不低于10即可实现样品混合均匀。
[0013]发明的球磨实验可以在行星式球磨机中进行，高压合成实验在国产六面顶压机上完成。干法球磨时间和转速，以及高压合成温度和压力是影响PbSeji度的重要因素，最佳干法球磨速度和时间分别为400转/分和2小时；最佳合成压力为4GPa，最佳合成温度为700 °C，保温保压时间为40分钟。合成温度在700 ±50度，合成压力4GPa，均可获得高纯度的四方相结构PbSe2。温度过高PbSe2会分解析出Se和立方相PbSe，温度过低含有Se杂质，压力低于3.SGPa在不同温度下合成的样品均有杂相。
[0014]综合上述，本发明请求保护的技术方案归纳如下。
[0015]—种直接制备四方相PbSeJt合物的方法，以Pb粉和Se粉为原料，有干法球磨、湿法球磨、制得粉末前驱物、高压合成的过程；
[0016]所述的干法球磨，是将Se粉和Pb粉按摩尔比1:1混合置于充保护气体的球磨罐中，球料质量比为20: 1，以350?450转/分转速球磨I?2.5小时，得到立方相结构PbSe化合物；
[0017]所述的湿法球磨，是在干法球磨后向球磨罐中再加入Se粉，加入量与Pb粉的摩尔比为I?1.03: I ;注入无水乙醇，注入量为覆盖球磨罐中全部球料；充保护气体后球磨至立方相结构PbSe化合物与Se粉混合均匀；
[0018]所述的制得粉末前驱物，是对经湿磨后的产物进行干燥处理，挥发掉全部无水乙醇，得到干燥粉末前驱物；
[0019]所述的高压合成，对干燥粉末前驱物压制成块体进行高压合成，合成压力为3.8?5GPa，合成温度为600?800°C，保温保压40?45min，降温卸压得到四方相PbSeJt合物。
[0020]在干法球磨和湿法球磨的过程，所述充保护气体，是将球磨罐抽真空后通入高纯Ar气，重复抽真空、通高纯Ar操作3?6次。用于排出球磨罐中的氧气。
[0021]最佳干法球磨速度和时间为400转/分和2小时。
[0022]所述的湿法球磨，可采用球料比为10?15: 1，并以200?300转/分转速球磨0.5小时。其中球料比的“料”不含无水乙醇。
[0023]所述的干燥处理，可以是真空条件下60°C干燥4小时。
[0024]最佳合成压力为4GPa，优选的合成温度为650?750 °C，最佳合成温度为700 °C，最佳保温保压时间为40分钟；在保温保压之前最好以200?400°C /min的升温速率升温至700。。。
[0025]所述的Pb粉和Se粉的质量纯度不小于99.9%。
[0026]本发明所带来的有益效果:
[0027]a.制备四方相PbSe2化合物材料周期短，工艺简单，合成材料迅速，节约能源，适合大规模工业生产。
[0028]b.可以直接制备得到的高纯度致密块体材料，无需后继除杂工序，元素比例可控。
【附图说明】
[0029]图1实施例1制备的四方相PbSej^X射线衍射图谱。
[0030]图2实施例2制备的四方相PbSej^ X射线衍射图谱。
[0031]图3实施例3制备的四方相PbSej^X射线衍射图谱。
[0032]图4实施例4制备的四方相PbSej^X射线衍射图谱。
[0033]图5实施例5制备的四方相PbSeJ^ X射线衍射图谱。
【具体实施方式】
[0034]本发明的方法、制得的产物及其特征将在下面的【具体实施方式】中结合附图进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的阅读和理解，这些产物及其特征对于本领域技术人员而言是明了的。
[0035]实施例1:
[0036]以铅(Pb)粉及砸(Se)粉为主要原料，按Pb粉和Se粉以摩尔比1:1进行混合，放在不锈钢球磨罐中。抽真空，通保护气，反复3次以上。以每分钟400转的速率球磨2小时，之后向球磨罐中加入与干磨时相同质量的Se粉，并加入无水乙醇至浸没所有料球，抽真空并通入高纯Ar气继续球磨30分钟，转速为300转/分。经过湿磨之后，收集球磨罐中的样品，随后对经湿磨后的产物进行干燥处理