一种利用颗粒级配结合凝胶注模工艺制备锆英石耐火材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及耐火材料的成型和制备领域，具体涉及一种利用颗粒级配结合凝胶注 模工艺制备锆英石耐火材料的方法。
【背景技术】
[0002] 在目前的玻璃生产方法中，除了浮法和狭槽拉制法外，熔制法也是一种常用的方 法，尤其适合于生产液晶显示器所需要的玻璃基板等产品。在这种方法中，耐火部件要长期 和液态熔融玻璃直接接触，正因为如此，这种玻璃生产方式对耐火材料的要求非常严格。锆 英石的主要成分为ZrO2 . SiO2，或等同于ZrSiO4，其具有熔点高、热导率低、化学稳定性好、 热膨胀系数小等特点，特别是对熔融玻璃具有良好的耐侵蚀性。基于锆英石材料的上述优 点，其被普遍应用到熔制法生产玻璃常用耐火部件的生产领域。
[0003] 随着玻璃制造工艺的发展，工业生产中所需求的锆英石砖已经不局限于简单的形 状，而要根据生产需求满足各种尺寸和形状的要求。目前生产锆英石耐火砖一般采用的成 型方法为等静压成型或注浆成型。其中等静压成型这种工艺设备投资维护成本高，需要高 压操作，且产生粉尘较多，虽然生坯的致密度和强度能够满足生产需求，但对于形状较为复 杂的制品，等静压成型比较困难。而注浆成型这种工艺虽然可以对成型坯体的形状进行控 制，但通常注浆时间较长，尺寸精度不足，坯体强度不够高，且容易因为浆料中颗粒的沉积 造成坯体致密度不均匀，进而对最终的产品性能造成不利的影响。
[0004] 凝胶注模工艺是一种制备先进陶瓷坯体的成型技术，在这种工艺中，浆料中所含 有的具有单官能团的单体和具有多官能团的交联剂在引发剂和催化剂的联合作用下发生 原位聚合反应，从而形成高分子网络结构把陶瓷粉体结合起来。这种工艺成本相对低廉，过 程简单容易控制，其成型的坯体致密性好、显微结构均匀，尤其是生坯强度很高，适合于机 加工，非常适合用来生产对尺寸精度要求较高的产品。本发明利用这种成型技术制备锆英 石耐火材料，可以有效克服传统工艺的缺点。
[0005] 此外，在传统生产锆英石耐火材料的工艺中，无论是利用等静压成型还是注浆成 型，后续烧结体的制备通常都需要添加一种或多种烧结助剂。虽然烧结助剂能够有效增加 烧结体的致密度，降低气孔率，但同时也可能对锆英石材料的耐玻璃侵蚀性和抗蠕变等性 能产生不利的影响，本发明通过颗粒级配的引入获得了致密性和均匀性更好的生坯，同时 由于选取的粒径较小，细颗粒比例较高，粉体的烧结活性增强，因此在不添加烧结助剂的情 况下也可使烧结体达到满足使用需求的致密度，避免了烧结助剂的引入可能会带来的副作 用。
[0006] 关于利用凝胶注模成型制备锆英石耐火材料的文献报道很少。授权号为 CN101745968的专利中提出了一种丙烯酰胺体系凝胶注模成型特异型锆英石砖的方法， 其有如下特征：（1)该专利中使用的模具材质是石膏；（2)该专利中提到的固化工艺是在 50-70°C下进行的；（3)主要涉及浆料和生坯的制备工艺，没有烧结工艺。
[0007] 对比上述发明专利，本发明使用了有机玻璃无孔模具，避免因模具孔隙对浆料的 固化反应产生影响，同时还采用了常温催化固化的凝胶方式，相比于加热固化更易获得均 匀的生坯结构。此外本发明涉及了从原料组合到烧结的完整过程，对于锆英石的凝胶注模 工艺有着更为系统和充分的研究。
[0008] 颗粒级配技术在耐火材料的生产中应用较为广泛，如授权号为CN101641171的专 利中提到了一种具有多峰粒度分布的锆石组合物，这种组合物的抗蠕变性相对于传统锆石 制品有所提升。但是关于颗粒级配技术对于凝胶注模工艺影响的研究很少，一个重要原因 是传统级配工艺中的骨料和粗颗粒粒径较大，这对于凝胶注模工艺来说是不适合的，因为 越大的颗粒其自身重力作用影响越大，也就越难以在浆料中进行稳定的悬浮和分散，这不 仅增大了浆料制备的工艺难度，还会因为颗粒的沉降使得生坯结构出现不均匀。本发明采 用了颗粒粒径较小、粒径分布较窄且颗粒尺寸分布类型不同的粉体，并且在级配中提高细 颗粒的比重，便于凝胶注模浆料的制备，保证了生坯结构的均匀性。本发明通过颗粒级配， 使得凝胶注模工艺本身得到提高。对比使用全粗粉或全细粉制备的样品，颗粒级配使得同 固含量下锆英石注模生坯和烧结体的性能均得到明显提升。
【发明内容】
[0009] 为了解决现有技术的不足，本发明公开了一种利用颗粒级配结合凝胶注模工艺制 备锆英石耐火材料的方法，具体技术方案如下：
[0010] -种利用颗粒级配结合凝胶注模工艺制备锆英石耐火材料的方法，其步骤如下：
[0011] (1)、粉体的颗粒级配：选用两种平均粒径和颗粒分布类型的锆英石粉体，较细粉 体的中值粒径为1-2 μL?，颗粒尺寸分布为连续尺寸分布；较粗粉体的中值粒径为4-6 μπι， 颗粒尺寸分布为双峰分布；按照较细粉体占粉体总质量60_90wt %的比例球磨混合干燥后 作为起始原料；
[0012] (2)、预混液的配制：按质量份计，将5-20份有机单体丙烯酰胺和1份交联剂 Ν，Ν' -亚甲基双丙烯酰胺加入75份去离子水中配制成溶液，向溶液中加入分散剂，其中分 散剂的加入量为占锆英石粉体总质量的0. 1-0. 6wt %，然后用浓氨水将溶液的pH调节为 7-10,得到预混液；
[0013] (3)、陶瓷浆料的制备：将步骤（1)中得到锆英石粉体和步骤（2)中得到的预混液 混合，混合物经球磨后，得到锆英石陶瓷浆料；
[0014] (4)、注模成型：向步骤（3)中得到的陶瓷浆料中分别加入占浆料总质量 0. 02-0. 08wt%的催化剂四甲基乙二胺和0. 01-0. 04wt%的引发剂过硫酸铵，搅拌均匀后注 入有机玻璃无孔模具中，在室温下使高分子聚合反应完成，然后进行脱模得到锆英石陶瓷 湿坯；
[0015] (5)、湿坯经过干燥、脱脂和烧结得到锆英石烧结体。
[0016] 所述的步骤（5)中的干燥选用先在20_30°C和大于90%的相对湿度的环境条件下 进行干燥，待坯体的体积收缩停止后再转入100_120°C下干燥。
[0017] 所述的步骤（5)中的烧结：得到的锆英石素坯在不添加烧结助剂的情况下进行烧 结，得到锆英石烧结体。
[0018] 所述的步骤（2)的分散剂是一种改性聚羧酸盐AN-2000。
[0019] 本发明提出了一种利用单位表面积失重速率定量化表征坯体的干燥方法。
[0020] 对于六面体坯体：在20-30°C和大于90 %的相对湿度的环境条件下干燥，失重速 率小于36g . m2. h \干燥结束。
[0021] 对于六面体还体在100_120°C下干燥，失重速率小于0. 8g . m 2 . h 1时，干燥结 束。
[0022] 在凝胶注模工艺中，通常干燥阶段是最为复杂和最为耗时的步骤。由于凝胶注模 的坯体是由浆料原位固化得到的，其起始含水量与浆料中的水分含量是一样的，如果在干 燥时不加控制很容易造成生坯干燥开裂，所以必须采取分步干燥的方式，即先在较低的温 度和较高的湿度条件下