ol，无机盐浓度：0. 65%，残氯：37ppm)，向其 中加入0. 031克亚硫酸钠（还原剂），从而调整废液的余氯量低于lppm。然后，加入0. 5N 的盐酸水溶液调整pH值为7。之后，废液通过充满70毫升阴离子交换树脂（罗门哈斯， AMBERLITEIRA958C1)的离子交换柱，T0C(总有机碳）含量从750ppm降至190ppm(水 溶性有机物去除率：75% )。接着，废液通过充满了 70毫升阳离子交换树脂（罗门哈斯， AMBERLITEIRC747)的离子交换柱，钙离子浓度从1. 9ppm下降到0. 08ppm(钙离子去除 率：95. 8 % )。最后，使用电吸附除盐装置对废液去离子化：室温，1个电吸附模块，工作电 压1. 5V(直流电源），废液处理流量0. 06m3/h，5分钟后，收集处理后的废液，测量其中含有 0. 455mmol的ΤΕΜΡ0(ΤΕΜΡ0回收率为91. 0% )，无机盐浓度降低至0. 29%。
[0023] 实施例2 :
[0024] 取500毫升废液（TEMPO含量：0. 5mmol，无机盐浓度：0. 65%，残氯：37ppm)，向其 中加入0. 031克亚硫酸钠（还原剂），从而调整废液的余氯量低于lppm。然后，加入0. 5N 的盐酸水溶液调整pH值为7。之后，废液通过充满70毫升阴离子交换树脂（罗门哈斯， AMBERLITEIRA958C1)的离子交换柱，T0C(总有机碳）含量从750ppm降至190ppm(水 溶性有机物去除率：75% )。接着，废液通过充满了 70毫升阳离子交换树脂（罗门哈斯， AMBERLITEIRC747)的离子交换柱，钙离子浓度从1. 9ppm下降到0. 08ppm(钙离子去除率： 95.8% )。最后，使用电吸附除盐装置对废液去离子化：室温，1个电吸附模块，工作电压 1. 5V(直流电源），废液处理流量0. 01m3/h，15分钟后，收集处理后的废液，测量其中含有 0. 483mmol的ΤΕΜΡ0(ΤΕΜΡ0回收率为96. 6% )，无机盐浓度降低至0. 15%。
[0025] 实施例3 :
[0026] TEMPO氮氧化合物的回用：1)参考非专利文献"TEMPO-mediated surface oxidation of cellulose whiskers. Youssef Habibi et al.Cellolose，2006，13: 679-687."介绍的方法对纤维素进行TEMPO诱导氧化预处理，具体为：相当于绝干质量 l〇〇〇g的漂白阔叶木硫酸盐纸浆纤维湿法解离，然后加入实施例2中得到的处理后的废 液（含有〇. 483mmol的TEMPO)，稀释至1%的浓度，向其中加入预计量好的NaBr(206g)和 NaCIO溶液（有效氯含量12%，3725ml)，用0. 5M的NaOH溶液控制反应体系的PH值为10. 5， 反应90min后，加入450ml乙醇终止该反应，用0. 5M稀盐酸中和浆料溶液至PH值为中性。测 量该氧化浆料的羧基含量为〇. 82mmol/g。2)洗涤和浓缩：将氧化后的浆料全部转移至离心 脱水机，洗涤浆料数次至滤液的电导率小于30 μ S/cm，然后用浆料压滤机挤压浓缩浆料浓 度至4. 25%。3)研磨：用SUPERMASSCOLLOIDER?超细粉碎研磨机（型号：MKCA6-2J)， 在如下工艺参数一一磨盘间隙ΙΟμπι，磨盘转速1500rpm-一下机械化研磨处理，浆料连续 循环研磨5遍后，最终制得纳米纤维素，其透射扫描电子显微镜（TEM)照片见图2,纤维直径 20~50nm。
【主权项】
1. 一种从制备纳米纤维素的废液中回收氮氧化合物的方法，其特征在于，操作步骤依 次为：（1)对废液进行还原化处理；（2)对废液进行离子交换树脂处理；（3)对废液进行电 吸附去离子化处理。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的废液专指TEMPO诱导氧化纤维素反 应之后，过滤该反应溶液得到的滤液。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废液中回收的氮氧化合物是TEMPO(2, 2， 6,6-四甲基哌啶-1-氮氧化物）或其衍生物，比如4-羟基-TEMP0、4-乙酰胺基-TEMPO、 4-甲氧基-TEMPO、4-羧基-TEMPO、4-氨基-TEMPO、4-磷酸氧基-TEMPO、4-氧基-TEMPO,氮 杂金刚烷氮氧自由基化合物或混合物。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，操作步骤（1)中对废液进行还原化处理是 指向废液中加入〇. 04% (质量浓度）的还原性化学药品，比如亚硫酸钠、硫代硫酸钠。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，操作步骤（2)中对废液进行离子交换树脂 处理是指废液依次经过填充了强碱型阴离子交换树脂或弱碱型阴离子交换树脂的阴离子 交换柱和填充了强酸型阳离子交换树脂或弱酸型阳离子交换树脂的阳离子交换柱。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，操作步骤（3)中对废液进行电吸附去离子 化处理是指废液经过电吸附除盐装置处理。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废液通过电吸附去离子化后，废液中的无 机盐的浓度小于0.4%。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，废液中的氮氧化合物的回收率是按测定 总氮（TN)含量的方法计算，回收率达到90%以上。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，从废液中回收的氮氧化合物可部分或全 部用于纤维素材料的TEMPO诱导氧化预处理以制备纳米纤维素。
【专利摘要】一种从制备纳米纤维素的废液中回收氮氧化合物的方法，属于水处理技术领域。操作步骤依次为：(1)对废液进行还原化处理；(2)对废液进行离子交换树脂处理；(3)对废液进行电吸附去离子化处理。通过实施该方法，废液中的无机盐含量降至0.4％以下，TEMPO氮氧化合物得到浓缩，回收率达到90％以上，废液可以直接回用，从而减少了价格昂贵的化学药品的使用，降低了生产成本，并减轻了废液对环境的污染问题。
【IPC分类】C01B21/20
【公开号】CN105329863
【申请号】CN201510489676
【发明人】胡云, 刘金刚
【申请人】中国制浆造纸研究院
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2015年8月11日