化工艺料浆和母液中的锂，除去大部分镁，并稀释 锂浓度为约1 %。
[0125] 在过滤器7，Mg⑶3料浆8从卤水中分离并用母液5洗涤。洗涤水滤液和过滤后的卤 水合并1 〇，并送入第二段反应器12。
[0126] 在第二段反应器12中，加入石灰9和SAS2组合形成的试剂11来沉淀Mg(OH)2和 CaCO3，其通过过滤13以料浆14的形式除去。
[0127] 在碳酸锂反应器15中，加入SAS 2以沉淀碳酸锂。通过过滤18从所得的母液中分离 固体。回收母液5并通过泄放阀19除去过量的部分。用通过17回收的热纯水16洗涤碳酸锂， 并用于制备SAS 2。
[0128] 将过滤器中一部分湿碳酸锂20送入BI用于制备低钠碳酸锂，剩余部分送入干燥器 21并包装作为工业级碳酸锂22。
[0129] 图3
[0130] 低钠碳酸锂工艺流程B
[0131] (1)来自A20的湿碳酸锂1作为原料；
[0132] (2)将碳酸锂和碳酸氢盐/碳酸盐回收母液9混合，并加入到碳酸氢锂喷雾反应器3 中；
[0133] (3)二氧化碳气体鼓入反应器，在其中其与碳酸锂反应形成碳酸氢锂。
[0134] 反应 #1: H2〇+C〇2+Li2C〇3>2LiHC03
[0135] (4)碳酸氢锂溶液过滤除去不溶物以及没有被沉淀器除去的未反应小颗粒；
[0136] (5)碳酸氢锂溶液加热到60到100°C使反应#1逆向进行，并沉淀出纯化的碳酸锂；
[0137] 反应 #2: 2LiHC03>Li2C〇3+C〇2+H20
[0138] (6)将碳酸锂从母液中分离，并在过滤器6中用95°C去离子水7洗涤；
[0139] (8)碳酸锂用长袋(max sack)包装并储存，直至用于在C18直接制备氯化锂加工或 干燥得到低钠碳酸锂；
[0140] (9)回收来自碳酸氢盐/碳酸盐结晶器的母液和洗涤滤液并通过泄放阀10去除与 加入水相当的量。
[0141] (11)从碳酸氢盐/碳酸盐结晶器中回收用于形成碳酸氢锂的二氧化碳气体，并形 成了用于弥补系统泄漏（14)和保持碳酸氢锂喷雾反应器3恒压的补给源12。
[0142] (13)沉淀罐之前的热交换器用于预热碳酸氢盐溶液并储存系统热量。
[0143]为提高碳酸锂到碳酸氢锂的转化率，优选引入挡板和双推进式螺旋桨最大限度增 加二氧化碳气泡停留在溶液中的时间。增加容器的高度同样增加二氧化碳的停留时间。使 用平均粒径介于约75到425微米，优选低于250微米，进一步优选于100微米的碳酸锂，也可 以增加碳酸锂到碳酸氢锂的转化率。
[0144] 工业级氯化锂可以从上述制备低钠碳酸锂相同的起始卤水(含锂约6wt% )直接沉 淀得到。因此，本发明的方法提供了一种工业级氯化锂产品，直接从采用Brown和Boryta(US 5,219,550)所述萃取工艺除去硼的、大致含锂6wt%的浓缩天然卤水中制备。采用此方法制 备的氯化锂在钠和钙含量方面需更高的纯度。采用生石灰(CaO)代替熟石灰(Ca(OH) 2)以复 盐的形式来沉淀镁，可以得到更好的过滤性能，而且，相对于智利专利申请No. 550-95方法 得到的锂而言，可以提高浓缩卤水的产率。浓缩至锂浓度低于6%的卤水同样可以采用此方 法。然而，当锂浓度能增加至接近系统端点（endpoint)浓度时，如Li 6.9wt%，Mg约lwt%， 镁/锂的比值可被最小化，同时待除去的镁的含量可被最小化。
[0145] 该方法包括:从卤水中用过量生石灰(CaO)以复盐形式除去镁，通过过滤分离镁和 钙料浆，冷却过滤后的齒水通过沉淀氯化钠减少钠含量，过滤分离氯化钠固体，稍微稀释过 滤后的卤水(至29%LiCl)，再将过滤后的卤水用草酸盐(草酸)和钡(氯化钡)处理来除去沉 淀的草酸钙和硫酸钡，然后在如真空结晶器中从纯化的卤水中直接结晶氯化锂。为回收前 述除镁步骤损失的锂，此方法可以采用图2所示的制备碳酸锂过程中产生的母液。利用碳酸 锂母液可以提高锂作为工业产品的总回收率。
[0146] 此方法不需要本领域现有方法所述的使用盐酸从碳酸锂和/或LiOH · H2O中制备 氯化锂。本发明制备化学级氯化锂的方法具有下述6个必须步骤：
[0147] 1)从天然卤水中制备低硼水溶液并浓缩至锂含量为约6wt% ;
[0148] 2)萃取硼；
[0149] 3)通过沉淀和过滤除去镁和钙；
[0150] 4)冷却所述卤水并过滤降低钠含量；
[0151] 5)加入草酸盐和钡通过沉淀和过滤除去钙和硫酸盐；以及 [0152] 6)直接结晶和分离氯化锂。
[0153] 锂含量为6wt %的卤水如前述方法，如通过日晒蒸发制备。含锂大致6wt %的无硼 浓缩卤水，其纯化方法进一步描述如下。
[0154]加入足量的生石灰形成镁和钙的不溶性复盐而除去卤水中的镁。用生石灰代替熟 石灰可提高含镁/钙料浆的过滤性能，同时根据以下在Ca(0H)2/Mg摩尔比2~3时发生在锂 浓缩卤水中的反应，可提高含锂卤水的总产率：
[0155] 18Ca(OH)2@f$+l〇MgCl2H$+〇 · 5H2〇?獅---〉
[0156] Mgio(OH)I8Cl2 · 0·5Η20圈^18CaC10!fei$
[0157]相对于熟石灰(Ca(OH)2),采用生石灰(CaO)充分提高了过滤性能和卤水形式的锂 产率。为了使钙不溶，添加生石灰时Ca/Mg的摩尔比优选在3和4之间，反应如下所述：
[0158] 18Ca0@($+10MgCl2?容夜+18 · 5H2〇S($---〉
[0159] 18CaCKMfe^Mgio(OH)i8Cl2 · 0·5Η20_
[0160]无论使用生石灰还是熟石灰，此方法通常控制温度范围从约25°C到约120°C。如果 过滤成为一项生产率的控制变量，那么可以增加温度来同时沉淀镁和钙。
[0161] 反应结束卤水按1:10用水稀释后，测量其最终pH值约为9.5~12。
[0162] 过量的熟石灰或额外的反应时间可以用来控制进程。
[0163] 在一个优选的实施方案中，就而言，通过将碳酸锂制备过程中用于沉淀碳酸镁的 反应器中的料浆重新打浆，纯化镁后的以氯化锂固体形式损失的锂可以进行回收。
[0164] 相对于上述制备碳酸锂（图2(6))的除镁步骤，通过加入来自直接制备氯化锂过程 中的纯化了镁和钙复盐的料浆(图2(4))，此纯化步骤可整体上增加锂的产率。
[0165] 钠可以在除去镁之前或之后通过冷却调整到可接受的水平。然而，在除去镁之前 冷却还会盐析出LiCl · H2O,因为卤水就氯化锂和氯化镁而言是饱和的。为克服锂损失，可 增加一个过滤的步骤来回收锂沉淀，然后再回收LiCl · H2O盐。
[0166] 在一个优选的实施方案中，镁首先通过加入石灰除去，然后冷却含Li 6%的卤水 至-30~+10°C，优选0°C以下，更优选_20°C~_15°C，最优选_30°C~_20°C，同样优选_20°C ~+10°C，以将卤水中的钠浓度降至低于0.05wt%。此时钠的水平低至足可生产化学级的氯 化锂晶体，其可作为生产Na低于1%的金属锂的原料盐。冷却之前除去镁实质上产生了氯化 锂的稀释卤水，从而基本消除了该工序中此处的锂损失。当镁被除去时，卤水中的大部分钙 浓度最初通过加入生石灰控制Ca/Mg的摩尔比大于3，或通过加入生石灰调节pH值为11以 上。
[0167] 通过加入氯化钡和草酸分别以硫酸钡和不溶的草酸钙形式除去残留的硫酸盐和 钙，可以在同一反应器中以一个简单的过滤步骤完成。尽管也可以使用其它试剂，氯化钡和 草酸是所述沉淀步骤的优选试剂。硫酸盐和钙的去除可以在除钠步骤之前或之后进行。此 步骤优选稀释卤水到含氯化锂约42wt%。因此，优选在除钠之后进行纯化步骤。
[0168] 在一个优选的实施方案中，除去硫酸盐/钙的方法为:首先以钡:硫酸盐=1.2:1的 摩尔比加入20 %的氯化钡溶液，混合约12小时，加入20 %的草酸使草酸:钙的比值过量并使 残留草酸盐为500ppm，混合约1.5小时，过滤除去硫酸钡和草酸钙，最后使用浓盐酸使纯化 后卤水的pH值降低到约7.0。过滤后的氯化锂卤水备用于蒸发制备氯化锂。
[0169] 为从溶液中制备无水氯化锂，优选在蒸发结晶器中以110°C以上的操作温度进行 结晶。如果杂质浓度达到了不可接受的水平，结晶器中的溶液可以回到纯化步骤进行调整。
[0170] 以上述方法制备的氯化锂纯度的一个示例如下所示：
[0173] 以下结合图4详细说明直接制备氯化锂的流程。CaO 1和含锂6%的低硼残液原料2 加入到石灰槽(3)中，在其中按石灰比卤水重量比约为15%混合，直至过滤的样品用水1:10 稀释后其pH值超过11.0。
[0174] (4)过滤石灰槽中产生的料浆从Ca/Mg料浆中分离出无镁卤水。卤水送入滤液罐6， 料浆送入可以打浆的料浆罐5并栗入碳酸锂装置(plant)(图2的A4)以回收在的第一段碳酸 锂装置（图2的6所示）中夹杂（entrained lithium)的锂。
[0175] (7)将无镁卤水加入到冷却的反应器中沉淀氯化钠至可接受的水平，并且相同的 温度下在8中过滤。固体9被废弃或用于回收碳酸盐装置(plant)中的锂。低钠卤水送至纯化 罐10〇
[0176] (10)在纯化罐中加水稀释无镁、低钠的卤水至氯化锂约为42%，从卤水中加入氯 化钡沉淀硫酸钡，并加入草酸锂或草酸沉淀草酸钙。
[0177] (12)过滤溶液除去硫酸钡和草酸钙固体，并送入调整池13以用浓盐酸19调节最终 PH值约为7.0用于投入结晶器14和干燥器15来制备无水工业级氯化锂17。
[0178] (16)任选的纯氯化锂洗涤液可以用于降低杂质水平如钾，以制备工业级氯化锂。
[0179] (18)使低钠碳酸锂(来自图3的B8)与盐酸溶液反应制备高纯度氯化锂溶液，然后 加入到纯化罐1 〇中，并处理硫酸盐和钙，然后如上述分离干燥制备电池级无水氯化锂。
【附图说明】
[0180] 图1为通过加入KCl水溶液从锂卤水中除去镁的流程图（碳酸锂工艺流程图(A));
[0181] 图2为制备本发明的工业级碳酸锂的流程图（碳酸锂工艺流程图(A));
[0182] 图3为制备本发明的低钠碳酸锂的流程图（低钠碳酸锂工艺流程图(B));
[0183] 图4为根据本发明优选实施方式从卤水中直接回收氯化锂的工艺流程图（直接的 氯化锂工艺流程图（C));
[0184] 图5为用于制备本发明的低钠碳酸锂的实验室装置；
[0185] 图6为具有吸收塔的制备本发明的低钠碳酸锂的装置，其中，工艺反应中的二氧化 碳回收入吸收塔；
[0186] 图7所示为具有筛板塔盘吸收塔的制备本发明的低钠碳酸锂的优选装置(带有筛 板塔盘塔的Li2C03/C0 2反应中试装置）；
[0187]图8所示为具有Scheibel塔的制备本发明的低钠碳酸锂的替代装置（带有 SCHEIBEL塔的Li2OWCO2反应中试装置）。
【具体实施方式】
[0188] 实施例1通过加入KCl降低卤水中Mg和Li的比率
[0189] 将2.Olg去离子水中溶有0.63g KCl的溶液在20°C加入到10.OOg分析结果如表5所 示的卤水1中。搅拌所述卤水至微小的白色光卤石沉淀形成时停止。上清液倒出作为卤水2。 卤水中的Mg/Li重量比从0.73下降到0.41。
[0190] 实施例2
[0191] 将28.32g去离子水中溶有15.18g KCl的溶液在95°C时通过移液管加入到150.1 g 卤水1中混合。微小的白色光卤石沉淀形成并通过真空过滤从产物卤水3中除去。卤水中的 Mg/Li重量比从0.73下降到0.37。
[0192] 实施例3
[0193] 将29.5g去离子水中溶有15.18g KCl的溶液在108°C时加入到150.4卤水1中混 合。微小的白色光卤石沉淀形成并通过真空过滤从中间卤水4中除去。卤水中的Mg/Li重量 比从0.73下降到0.31。除去4的小部分样品后，剩余的4在20~60°C温度范围于高真空栗产 生的~500μηι Hg柱压强下进行浓缩。更多的光卤石沉淀，并在20°C下通过真空过滤从最终 卤水5中分离。最终卤水中的Mg/Li重量比为0.22。
[0194] 实施例1、2和3的结果如下表5所示：
[0195] 表5