氧的Z坐标和席占有率为变量的状态下，依次进行W下的 (1)~(3)的操作。
[0215] (1)仅W3b位的各向同性溫度因子为变量的精密化。
[0216] (2)仅W6c位的各向同性溫度因子为变量的精密化。
[0217] (3)仅W3a位的各向同性溫度因子为变量的精密化。
[0218] 上述（1)~（3)的顺序，重复进行至各变量不发生变动。之后，使氧的Z坐标和席占 有率恢复固定值，在W晶粒尺寸(Gauss)和晶体变形(Gauss)为变量的状态下，重复至没有 数值的变动，来进行精密化，求出晶粒尺寸(Gauss)。
[0219] 除此W外，用于测定/Rietveld法解析的机器规格/条件等如下。
[0220] Sample disp(mm)：Refine
[0221] Detector:PSD
[0222] Detector Type：VANTEC-I
[0223] High Vol化ge:5616V
[0224] Discr丄ower Level :0.45V [02巧]Discr.Window Width:0.15V
[0226] Grid Lower Level：0.075V
[0227] Grid Window Width：0.524V
[02巧]Flood Field Co;rrection:Disabled
[0229] Primaiy radius :250mm
[0230] Secondary radius：250mm
[0231] Receiving slit width:0.1436626mm
[0232] Divergence angle：0.3°
[0233] Filament Len邑th:12mm
[0234] Sample Length：25mm
[02；35] Receiving Slit Length: 12mm
[0236] Primaiy SolIers:2.623°
[0237] Secondary SolIers:2.623。
[0238] Lorentzian，1/Cos:0.016300981?
[0239] Det.l vol化ge:760.00V
[0240] Det.I gain:80.000000
[0241] Det. I discr.aL:0.690000
[0242] Det.I discr.IWW：I.078000
[0243] Scan Mode：Continuous Scan
[0244] Scan Type：Looked Coupled
[0245] Spinner Speed:I虹pm
[0246] Divergence Slit：0.300°
[0247] 8化的：15.000000
[0248] Time per step：Is
[0249] Increment :0.01460 [02 加 ]#steps :7152
[0巧 1] Generator VO11:age:3f5kV
[0252] Generator current：40mA
[0253] <X畑强度比的计算〉
[0254] 使用如上述得到的X射线衍射图，使用解析用软件EVA Versionll.0.0.3,进行去 除Ka2和背景。使用进行了去除的X射线衍射图，测量20 = 20~22°的范围内的主峰的峰强度 和20 = 16~20°的范围内的主峰的峰强度，利用下述计算式，计算出表2所示的"XRD强度 比"。
[0巧5] XRD的峰强度比={(2目=20~22°的范围内的主峰强度)/(16~20°的范围内的主 峰强度）} X 100
[0巧6] <电极的制作方法〉
[0257] 将实施例/比较例中得到的含裡儘儀的复合氧化物粉末(样品）89重量％、作为导 电助材的乙烘黑5重量％、作为粘结材的PVDF6重量％混合，加入NMP(N-甲基化咯烧酬），调 整为膏状。将该膏状物涂布于厚度为15皿的Al锥集电体上，在7(TC、12(rC使其干燥。之后， 在20MPa的压力下，施加3次冲压，制作正极片。
[0258] <电极密度的评价方法〉
[0259] 上述得到的正极片的面积乘W使用测微计(M口UTOYO MDC-30)测定的正极片的厚 度，求出正极片体积。接着，从正极片的重量减去Al锥的重量，求出正极本身的重量。用正极 本身的重量除W正极片体积，求出电极密度。
[0260] 需要说明的是，表2中示出使比较例1的电极密度为100的相对值(指标）。
[0%1] <评价用电池的制作方法〉
[0262]将上述得到的正极片切出q>13mm的尺寸，作为正极，使其在20(TC干燥6小时。另一 方面，将裡金属切化柯5 mm的尺寸，作为负极，在正极和负极之间放置含浸电解液的隔膜 (多孔性聚乙締膜），制作2032型纽扣电池（电化学评价用电池）。所述电解液使LiPI^s成为 Imol/L的方式溶解于碳酸醋系的混合溶液中。
[0263] (1个循环的充放电容量）
[0264] 使用如上述准备的、2032型纽扣电池，用随后记述的方法求出1个循环的充放电容 量和充放电效率。即，根据正极中的正极活性物质的含量，在25°C WO.2C电流值恒流充电至 4.9V(CC充电），达到4.9V之后，进行恒压充电(CV充电），由此时的容量求出活性物质的总充 电容量(mAh/g)。将暂停时间设为IOmin，接着W0.2C电流值恒流放电至2. OV，由此时的容量 求出活性物质的初期放电容量(mAh/g)。
[0265] (体积能量密度指标的计算方法）
[0266] 初期放电容量(mAh/g)乘W如上述测定的电极密度(g/cm3)，由此计算出体积能量 密度指标(mAh/cm 3)。
[0267] 体积能量密度指标=(初期放电容量）X (电极密度）
[026引需要说明的是，表2中示出将比较例1的电极密度设为100的相对值(指标）。
[0269] <充电速率特性的评价〉
[0270] 利用如上述测定的充电容量，计算出充电速率特性指标，即计算出充电接收性的 指标，列于表2。
[0271] 若如此计算出的充电速率特性指标小，则能够评价充电时的速率特性、即充电接 收性良好。由该指标推测正极活性物质的速率特性良好。
[0272] 充电速率特性指标=(CV充电时的容量)/(总充电容量）X 100
[0277](考察）
[027引如上述实施例，首先在Lii+xMi-x02中的X的范围为-0.15~0.15的范围内，预先增大 一次粒径使其生长，接着加入裡化合物进行烧制，制作裡过量型层状裡金属复合氧化物，结 果能够充分增大裡过量型层状裡金属复合氧化物(OLO)的一次粒径，能够提高振实密度，能 够提高作为电极的体积能量密度。并且可知虽然提高电极密度，但是充电的接收性为同等 W上，因此具有良好的速率特性、特别是良好的充电速率特性。
[0279] 此外，如图6所示，上述实施例1~4与比较例相比，由CV充电区域的长度差也可知， 充电接收性优异，速率特性良好。
[0280] 此外，在晶体结构XRDU射线衍射）的衍射图中，在2目=20~22°的范围内存在峰 时，充电时晶体结构发生变化，因此预想到1个循环的充放电效率低。因此认为关于最终得 到的本裡过量型层状裡金属复合氧化物，优选在20 = 20~22°的范围不存在峰，至少20 = 20 ~22°的范围内的主峰的强度相对于20 = 16~20°的范围内的主峰的强度，优选小于4.0%。
[0281] 需要说明的是，对于上述实施例4，在通式Lii+xMi-x化中，作为M，由仅包含Co、Al的 组成构成，在离子半径、化学稳定性的方面，具有与Co、Al、Ni、Mg、Ti、Fe和Nb通用的性质。由 此认为，作为M，包含选自由Mg、Ti Je和Nb组成的组中的至少巧中W上的元素的情况下，能够 得到与上述实施例4中得到的样品相同的效果。
【主权项】
1. 一种锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其为以通式LikMhOs表示的锂过 量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其中，x = 〇.10以上0.33以下，Μ必须包含Μη且包含 选自由附、(：〇^1、]\%、1^6和他组成的组中的至少1种以上的元素， 该制造方法具备将以通式Lii+xM^Os表示的锂金属复合氧化物和锂化合物进行混合、烧 制从而得到锂过量型层状锂金属复合氧化物的工序，其中，x = -〇. 15以上0.15以下，Μ必须 包含Μη且包含选自由附、(：〇^1、1%、1^6和他组成的组中的至少1种以上的元素。2. 如权利要求1所述的锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其具备： 第1工序，对包含通式LikMhOs中的"Li元素"和"Μ元素"的原料的原料组合物进行烧制 从而得到以通式Lii+xMi-x〇2表示的锂金属复合氧化物，其中，x = _0.15以上0.15以下，Μ必须 包含Μη且包含选自由附、(：〇^1、1%、1^6和他组成的组中的至少1种以上的元素;和 第2工序，将第1工序中得到的锂金属复合氧化物和锂化合物进行混合、烧制从而得到 锂过量型层状锂金属复合氧化物。3. 如权利要求1或2所述的锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其特征在于， 所述锂金属复合氧化物的一次粒径为〇.7μηι以上。4. 如权利要求2或3所述的锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其特征在于， 在所述第1工序中，进行1次或2次以上烧制。5. 如权利要求2~4中任一项所述的锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其特 征在于，所述第2工序的烧制温度为高于所述第1工序的烧制温度的温度。6. 如权利要求2~5中任一项所述的锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其特 征在于，所述第1工序或所述第2工序或这两个工序实施1次或2次以上。7. 如权利要求1~6中任一项所述的锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其特 征在于，使用氢氧化锂或碳酸锂作为所述锂化合物。
【专利摘要】本发明涉及由锂过量型层状锂金属复合氧化物构成的锂离子电池用正极材料，提供可提高电极的体积能量密度且能够发挥良好的速率特性的锂离子电池用正极材料。提出一种锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其为以通式Li1+xM1-xO2(x＝0.10以上0.33以下，M必须包含Mn且包含选自由Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe和Nb组成的组中的至少1种以上的元素)表示的锂过量型层状锂金属复合氧化物的制造方法，其具备将以通式Li1+xM1-xO2(x＝-0.15～0.15，M必须包含Mn且包含选自由Ni、Co、Al、Mg、Ti、Fe和Nb组成的组中的至少1种以上的元素)表示的锂金属复合氧化物和锂化合物进行混合、烧制从而得到锂过量型层状锂金属复合氧化物的工序。
【IPC分类】H01M4/525, C01G53/00, H01M4/505
【公开号】CN105612124
【申请号】CN201480054923
【发明人】荫井慎也, 高桥司, 山口恭平, 畑祥巳
【申请人】三井金属矿业株式会社
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2014年10月9日
【公告号】WO2015053357A1