专利名称：金属配合物及应用其的有机电致发光显示器件的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种金属配合物及应用其的有机电致发光显示器件，且特别是有关于一种可作为显示器件中发光层的掺杂物、或是作为发光层和空穴传输层之间的电子阻挡层的金属配合物、或是作为空穴传输层的材料，以有效改善器件的电性、发光效率和提升器件性能。
背景技术：
近几年来有机电致发光显示器件迅速成长，而过渡金属配合物被广泛应用于电激发光材料上。在有机发光层中，发光材料可分为荧光及磷光形式，而磷光的发光效率约是荧光的三倍。磷光一般以过渡金属配合物形式而存在，因重原子效应的存在，会产生系间串跃，形成三重激发态，造成磷光机率增加，而同时也减弱荧光强度，因此发展具有高效率的磷光材料是提高整体器件发光效率的重要关键。
近来在磷光材料发展上，一般是以过渡金属配合物为主，在文献及专利中，化合物中心金属以d6组态过渡金属为主，例如锇(osmium，Os)、铂(platinum，Pt)、铱(iridium，Ir)、钌(ruthenium，Ru)或铼(rhenium，Re)等。然而，已知的磷光材料在制备时具有难以升华纯化的缺点，造成纯化过程需花费很长的时间(有些材料需时10多天)，且在漫长的纯化过程中也可能造成材料的分解裂化，导致升华纯化产率大幅度递减。一般已知的磷光材料产率只有约30～40％。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的就是在提供一种过渡金属配合物，不但具有易升华及热稳定及反应迅速与高产率等优点，也可改善应用其的有机电致发光显示器件的电性、提高发光效率和提升器件性能。
根据本发明的目的，是提出一种过渡金属配合物，化学式(I)为
其中，“M”为过渡金属，且该过渡金属的原子序数大于40；m是小于或等于”M”的配位基数目，n为小于m的正整数；“R1”、“R2”、“R3”分别选自卤素原子(halogen atom)、氰基(cyano group)、苯基(phenyl group)、杂环基(heterocyclic group)、三氟甲基(CF3 group)、碳数不超过30的取代或非取代的烷基(C1-C30 alkyl group)、碳数不超过30的取代或非取代的烷氧基(C1-C30 alkoxy group)、氢氧基(hydroxy group)、硫醇基(thiol group)、碳数在2到30的取代或非取代的链烯基(C2-C30 alkenylgroup)、碳数在6到30的取代或非取代的芳烃基(C6-C30 aryl group)和卤烷基(haloalkyl group)；“Y1”为具有含氮杂环(nitrogen-containing heterocyclic ring)的原子基团；“A”是选自于卤素原子、氰基、苯基、杂环基、三氟甲基、碳数不超过30的取代或非取代的烷基、碳数不超过30的取代或非取代的烷氧基、氢氧基、硫醇基、碳数在2到30的取代或非取代的链烯基、碳数在6到30的取代或非取代的芳烃基、和卤烷基。
根据本发明的目的，还提出一种有机电致发光显示器件，至少包括阳极；空穴传输层，形成于阳极上；有机发光层，形成于空穴传输层上；电子传输层，形成于有机发光层上；和阴极，形成于电子传输层上，其中，有机发光层的材料包括化学式(I)的过渡金属配合物。
根据本发明的目的，还提出一种有机电致发光显示器件，至少包括阳极；空穴传输层，形成于阳极上；电子阻挡层，形成于空穴传输层上；有机发光层，形成于电子阻挡层上；电子传输层，形成于有机发光层上；和阴极，形成于电子传输层上，其中，电子阻挡层的材料是包括化学式(I)的过渡金属配合物。
根据本发明的目的，又提出一种有机电致发光显示器件，至少包括阳极；空穴传输层，形成于阳极上；有机发光层，形成于空穴传输层上；电子传输层，形成于有机发光层上；和阴极，形成于电子传输层上，其中，空穴传输层的材料是包括化学式(I)的过渡金属配合物。
为让本发明的上述目的、特征、和优点能更明显易懂，下文将列举优选实施例，并配合附图，作详细说明如下。
图1A、1B分别为本发明优选实施例的铱金属配合物A(Ir-ppz1)和配合物B(Ir-ppz2)在二氯甲烷溶液下的发射光谱图。
图2是示出本发明第一实施例的有机电致发光显示器件的示意图。
图3为第一实施例中器件A、B、C与D的电流密度与驱动电压的关系图。
图4为第一实施例中器件A、B、C与D的亮度与驱动电压的关系图。
图5为第一实施例中器件A、B、C与D的发光效率与电流密度的关系图。
图6为第一实施例中器件A、B、C与D的能量效率与电流密度的关系图。
图7A为第一实施例中器件A、B、C与D的色度值CIEx与操作电压的关系图。
图7B为第一实施例中器件A、B、C与D的色度值CIEy与操作电压的关系图。
图8为第一实施例中器件A、B、C、D的电致发光的发光光谱图与配合物A在溶液态的发光光谱图。
图9是示出本发明第二实施例的有机电致发光显示器件的示意图。
图10为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD和器件A、B、C的电流密度与驱动电压的关系图。
图11为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD和器件A、B、C的亮度与驱动电压的关系图。
图12为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD和器件A、B、C的发光效率与电流密度的关系图。
图13为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD和器件A、B、C的能量效率与电流密度的关系图。
图14A为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD和器件A、B、C的色度值CIEx与操作电压的关系图。
图14B为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD和器件A、B、C的色度值CIEy与操作电压的关系图。
图15为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD、器件A、B、C的电致发光的发光光谱图与溶液态的Ir-pytz的发光光谱图。
图16为第二实施例中蓝光器件的电子阻挡层厚度与亮度为1000nits的偏压的关系图。
图17为第二实施例中第二组绿光器件的对照器件STD和器件A、B、C的发光效率与电流密度的关系图。
图18为第三实施例中对照器件STD和器件A、B、C的发光效率与电流密度的关系图。
主要器件符号说明20、90有机电致发光器件21、91阳极211、911玻璃基板212、912氧化铟锡22、92空穴注入层23、93空穴传输层94电子阻挡层25、95有机发光层27、97电子传输层28、98电子注入层29、99阴极具体实施方式
本发明提出一种新颖的过渡金属配合物，该配合物不但具有易升华及热稳定及反应迅速与高产率等优点，应用于有机电致发光显示器件的有机发光层或空穴传输层、或作为有机发光层和空穴传输层之间的电子阻挡层、或同时应用于有机电致发光显示器件的有机发光层、空穴传输层及有机发光层和空穴传输层之间的电子阻挡层时，也可改善器件电性、提高发光效率和提升器件性能。本发明的过渡金属配合物，如化学式(I)所示 其中，“M”为过渡金属，且过渡金属的原子序数大于40。例如锇(osmium，Os)、铂(platinum，Pt)、铱(iridium，Ir)、钌(ruthenium，Ru)或铼(rhenium，Re)。
m是小于或等于”M”的配位基数目，n为小于m的正整数。
“R1”、“R2”、“R3”分别选自卤素原子(halogen atom)、氰基(cyano group)、苯基(phenyl group)、杂环基(heterocyclic group)、三氟甲基(CF3group)、碳数不超过30的取代或非取代的烷基团(C1-C30 alkyl group)、碳数不超过30的取代或非取代的烷氧基团(C1-C30 alkoxy group)、氢氧基(hydroxy group)、硫醇基(thiol group)、碳数在2到30的取代或非取代的链烯基(C2-C30alkenyl group)、碳数在6到30的取代或非取代的芳烃基(C6-C30 aryl group)和卤烷基(haloalkyl group)。
“Y1”为具有含氮杂环(nitrogen-containing heterocyclic ring)的原子基团。
“A”选自卤素原子、氰基、苯基、杂环基、三氟甲基、碳数不超过30的取代或非取代的烷基团、碳数不超过30的取代或非取代的烷氧基团、氢氧基、硫醇基、碳数在2到30的取代或非取代的链烯基、碳数在6到30的取代或非取代的芳烃基、和卤烷基。
其中，又以铱(III)金属离子作为配合物金属中心的化合物，具有金属离子与配位基较强的键合、激发态寿命较长且发光效率较高的特性。因此以下针对两种过渡金属铱的配合物(Ir-ppz1及Ir-ppz2)的合成方式作详细说明。
过渡金属铱的配合物A(Ir-ppz1)的合成过渡金属铱的配合物A，简称Ir-ppz1，其化学式如下
(配合物A，Ir-ppz1)根据优选实施例，合成配合物A的步骤如下。
(1)首先，如化学反应图A-1所示。取5.0g的34.6毫摩尔(mmol)的苯肼氯(phenyl hydrazine chloride)溶于具有30mL乙醇溶剂的反应瓶，再逐滴将重量3.8g的38毫摩尔的6-戊烷-2，4-二酮(6-pentane-2，4-dione)溶液滴入反应瓶内，均匀搅拌并加热回流六小时。待冷却，进行纯化，反复以水及乙酸乙酯(Ethyl Acetate，EA)萃取多次后，真空干燥后得到产物3，5-二甲基苯基吡唑(3，5-dimethyl-phenyl-pyrazole，简记为3，5-Me-ppz)配位基。其中产率约为4.88g(28.4毫摩尔，82％)。
化学反应图A-1(2)接着，如化学反应图A-2所示。将重量3.0g的8.52毫摩尔(mmol)的氯化铱(IrCl3)与重量3.2g的18.7毫摩尔的3，5-二甲基苯基吡唑(3，5-Me-ppz)溶于加入乙二醇乙醚和水(乙二醇乙醚和水的比例为3∶1)的混合试剂作为溶剂，回流反应24小时后，待反应完毕后，加入20毫升的水于反应瓶中，会有大量的固体析出，利用抽气过滤方式，得到产物。经过反复以水及正己烷洗涤多次后，真空干燥后可得铱金属双核配合物[(3，5-Me-ppz)2Ir(μ-Cl)2Ir(3，5-Me-ppz)2]。其中产物的产率为8.3g(7.3毫摩尔，85％)。
化学反应图A-2(3)然后，如化学反应图A-3所示。将重量2.5g的2.2毫摩尔(mmol)的铱金属双核配合物([(3，5-Me-ppz)2Ir(μ-Cl)2Ir(3，5-Me-ppz)2])和重量1.4g的4.8毫摩尔(mmol)的[3-(4-三氟甲基-苯基)]-5-(2-吡啶基)-1.2.4-三氮唑([3-(4-Trifluoromethyl-phenyl)]-5-(2-pyridyl)-1，2，4-triazole，简称CF3-Ph-PytzH)和过量的碳酸钾(K2CO3)溶于乙二醇乙醚(作为溶剂)。回流反应16小时后，待反应完毕后，加入20毫升的水于反应瓶中，会有固体析出。利用抽气过滤方式，反复以水及正己烷洗涤多次后，先把杂质溶解，做初步分离，收集得到的产物抽干后，并置于升华管中，进行升华，升华条件为4×10-5torr/290℃，即可得到配合物A(简称Ir-ppz1)。其中，配合物A的产率为1.2g(1.4毫摩尔，65％)。
化学反应图A-3过渡金属铱配合物B(Ir-ppz2)的合成过渡金属铱的配合物B，简称Ir-ppz2，其化学式如下
配合物B(Ir-ppz2)根据优选实施例，合成配合物B的步骤如下。
(1)首先，如化学反应图B-1所示。将重量5.0g的8.52毫摩尔(mmol)的氯化铱(IrCl3)与重量2.7g的18.7毫摩尔的苯基吡唑(phenyl-pyrazole，简称ppz)溶于加入乙二醇乙醚和水(比例为3∶1)的混合试剂作为溶剂。回流反应24小时后，待反应完毕后，加入20毫升的水于反应瓶中，会有大量的固体析出，利用抽气过滤方式，得到产物，反复以水及正己烷洗涤多次，收集得到的产物抽干后，真空干燥，可得铱金属双核配合物[(ppz)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppz)2]。其产率为8.1g(7.5毫摩尔，88％)。
化学反应图B-1(2)然后，如化学反应图B-2所示。将重量0.5g的0.5毫摩尔(mmol)的铱金属双核配合物[(ppz)2Ir(μ-Cl)2Ir(ppz)2]和重量0.3g的1.1毫摩尔(mmol)的[3-(4-三氟甲基-苯基)]-5-(2-吡啶基)-1.2.4-三氮唑(CF3-Ph-PytzH)和过量的碳酸钾(K2CO3)溶于乙二醇乙醚(作为溶剂)。回流反应16小时，待反应完毕后，加入20毫升的水于反应瓶中，会有固体析出。利用抽气过滤方式，反复以水及正己烷洗涤多次后，先把杂质溶解，做初步分离，收集得到的产物抽干后，置于升华管中，进行升华，升华条件为3×10-5torr/295℃，即可得到配合物B(简称Ir-ppz2)。其中，配合物B的产率为0.33g(0.43毫摩尔，85％)。
化学反应图B-2根据配合物A(Ir-ppz1)和配合物B(Ir-ppz2)的合成过程，发现此种磷光材料比传统的磷光材料拥有更易升华、反应迅速及产率高与热稳定性等优点。故本发明的磷光材料其纯化时间花费很短(例如约1天即可完成升华)，也没有材料分解裂化的情形，因而可获得高产率且稳定的新颖磷光材料。
配合物A、B的实验结果-发射光谱与色度利用荧光光谱仪(Fluorescence Spectrophotometer，PL)(Hitachi F-4500)测量铱金属配合物A(Ir-ppz1)和配合物B(Ir-ppz2)在二氯甲烷溶液(室温)下的发光性质。其结果如表1和图1A、1B所示。
图1A、1B分别为本发明优选实施例的铱金属配合物A(Ir-ppz1)和配合物B(Ir-ppz2)在二氯甲烷溶液下的发射光谱图。配合物A(Ir-ppz1)和配合物B(Ir-ppz2)在溶液态的最大发光波长均为490nm，且配合物A与B的色度坐标值CIE[X，Y]分别为
与
。两者性质几乎一致。
表1
以下说明本发明优选实施例的金属配合物在电致发光显示器件中的两种应用。第一实施例中，是以金属配合物A(Ir-ppz1)作为显示器件中发光层的掺杂物；第二实施例中，是以金属配合物A(Ir-ppz1)作为发光层和空穴传输层之间的电子阻挡层的材料；第三实施例中，是以金属配合物A(Ir-ppz1)作为空穴传输层的材料。并在进一步的器件测试中发现，本发明金属配合物的存在的确可增进显示器件的电性、提升发光效率和器件性能。
第一实施例图2是示出本发明第一实施例的有机电致发光显示器件的示意图。其中，是以金属配合物A(Ir-ppz1)作为显示器件中发光层的掺杂物(dopant)。
如图2所示，有机电致发光器件20主要包括阳极(anode)21、有机发光层(light emission layer，EML)25和阴极(cathode)29。阳极21例如是在玻璃基板211上镀上一层透明可导电的氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)212。阴极29例如是由氟化锂(LiF)和铝(Al)所组成的复合式金属层。有机发光层25和阳极21之间进一步包括空穴注入层(hole injection layer，HIL)22和空穴传输层(hole transfer layer，HTL)23，有机发光层25和阴极29之间进一步包括电子传输层(electron transfer layer，ETL)27和电子注入层(electron injectionlayer，EIL)28。而空穴注入层22和电子注入层28可视应用状况决定加入与否。
在第一实施例中，选择金属配合物A(Ir-ppz1)为有机发光层25的掺杂物(dopant)(客发光体)，而CDBP(购自机光科技，且化学式如下)为发光层的主发光体。
CDBP以下四个器件A、B、C与D是在一定厚度(30nm)的有机发光层25中掺杂不同体积浓度的配合物A，以发出蓝光。其结构简写如下器件A玻璃基底/ITO/HIL/HTL/3体积％配合物ACDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al。
器件B玻璃基底/ITO/HIL/HTL/6体积％配合物ACDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al器件C玻璃基底/ITO/HIL/HTL/12体积％配合物ACDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al器件D玻璃基底/ITO/HIL/HTL/15体积％配合物ACDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al对第一实施例的四个器件A、B、C与D进行器件测试，其测试结果如图3、4、5、6、7A、7B和8所示。
图3为第一实施例中器件A、B、C与D的电流密度与驱动电压的关系图。图4为第一实施例中器件A、B、C与D的亮度与驱动电压的关系图。从图3、4的结果发现当掺杂浓度越高时，其电荷注入效果较好，且掺杂浓度与电荷注入效果成正比关系，因此以器件D的电荷注入效果为最好。而亮度表现方面，当掺杂浓度越高时，相对可获得较高的亮度。如图4所示，当器件达到亮度1000nits，器件D所需驱动电压的范围约8V，而其它器件则需要更大的驱动电压。因此，掺杂浓度与亮度表现亦呈正比关系。
图5为第一实施例中器件A、B、C与D的发光效率与电流密度的关系图。图6为第一实施例中器件A、B、C与D的能量效率与电流密度的关系图。从图5的结果发现通过改变掺杂浓度，得知器件B(掺杂浓度为6％)可获得较高发光效率(约为2.7cd/A)，其次为器件A(掺杂浓度为3％)。同样的趋势也同样也反映在图6的能量效率(lm/W)表现上，以器件B具有较高的能量效率，器件A其次。因此，当掺杂浓度过高时，反而可能影响发光机制而使发光效率和能量效率降低。从优选实施例的更多相关实验数据中，可归纳出掺杂物优选在有机发光层25中占约6％～9％的体积浓度。
图7A为第一实施例中器件A、B、C与D的色度值CIEx与操作电压的关系图。图7B为第一实施例中器件A、B、C与D的色度值CIEy与操作电压的关系图。从图7A、7B的结果可发现所制得的器件其色度值CIE[x，y]随掺杂浓度增加而增加，而色度值CIE[x，y]随着操作电压下降而下降。
图8为第一实施例中器件A、B、C、D的电致发光的发光光谱图与配合物A在溶液态的发光光谱图。由图8的结果可发现器件A、B、C、D的最大发光波长分别为480、488、492与492nm，且器件的最大发光波长随掺杂浓度增加而红移，相对于配合物A在溶液态(曲线PL)的最大发光波长490nm，其器件A(掺杂浓度为3％)较为蓝移，约位移了10nm。
第二实施例图9示出本发明第二实施例的有机电致发光显示器件的示意图。其中，以金属配合物A(Ir-ppz1)作为发光层和空穴传输层之间的电子阻挡层(electron blocking layer，EBL)的材料。
如图9所示，有机电致发光器件90主要包括阳极91、有机发光层(EML)95和阴极99。阳极91例如是在玻璃基板911上镀上一层透明可导电的氧化铟锡(ITO)912。阴极99例如是由氟化锂(LiF)和铝(Al)所组成的复合式金属层。有机发光层95和阳极91之间进一步包括空穴注入层(HIL)92、空穴传输层(HTL)93和电子阻挡层94。有机发光层95和阴极99之间进一步包括电子传输层(ETL)97和电子注入层(EIL)98。而空穴注入层92和电子注入层98则依需要决定是否加入。
在第二实施例中，选择金属配合物A(Ir-ppz1)为电子阻挡层94的材料，并制作出多个蓝光器件或绿光器件，以观察器件的发光效率和电性。以下提出两组器件及其相关实验结果。其中，第一组蓝色器件是搭配蓝色磷光材料(如Ir-pytz)，而第二组绿色器件则搭配绿色磷光材料。
第一组蓝光器件第一组蓝光器件是以金属配合物A(Ir-ppz1)为电子阻挡层94的材料，并选择CDBP(化学式参考第一实施例)为有机发光层95的主发光体，Ir-pytz(化学式如下，而其合成方法参考下文)为有机发光层95的掺杂物(dopant)(客发光体)，且掺杂比例为6体积％，有机发光层95的厚度为30nm。
第一组蓝光器件包括对照器件STD、器件A、B和C，其结构简写如下对照器件STD玻璃基底/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(0nm)/6％Ir-pytzCDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al器件A玻璃基底/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(0.5nm)/6％Ir-pytzCDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al
器件B玻璃基底/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(1.5nm)/6％Ir-pytzCDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al器件C玻璃基底/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(2.5nm)/6％Ir-pytzCDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al对第一组蓝光器件的对照器件STD和器件A、B、C进行器件测试，其测试结果如图10、11、12、13、14A、14B、15和16所示。
图10为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD和器件A、B、C的电流密度与驱动电压的关系图。图11为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD和器件A、B、C的亮度与驱动电压的关系图。从图10、11的结果发现当电子阻挡层94存在且其厚度越厚，其电荷注入效果越好(即器件的电性越好)，且电子阻挡层94的厚度与电荷注入效果成正比关系。而亮度表现方面，当电子阻挡层94的厚度越厚，相对可获得较高的亮度。如图11所示，当器件达到亮度1000nits，器件C所需的驱动电压较其它器件所需的驱动电压要来得小。因此，电子阻挡层94的厚度与亮度表现也呈正比关系。
图12为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD和器件A、B、C的发光效率与电流密度的关系图。图13为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD和器件A、B、C的能量效率与电流密度的关系图。从图12的结果发现器件A(电子阻挡层94的厚度为0.5nm)可获得较高发光效率(由原先对照器件STD发光效率9.8cd/A提高至10.5cd/A)。不过在图13的能量效率(lm/W)表现上，虽然有电子阻挡层的器件A、B、C比对照器件STD具有略高的能量效率，但大致来说没有十分明显的差异。因此，当电子阻挡层的厚度过厚时，反而使发光效率和能量效率降低。从更多相关实验数据中发现，对于蓝光器件其电子阻挡层的厚度的可选用范围为约0.5nm～2.5nm。当然实际厚度可考虑到搭配的蓝光材料或应用器件的特定属性而作适当的变化。
图14A为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD和器件A、B、C之色度值CIEx与操作电压的关系图。图14B为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD和器件A、B、C的色度值CIEy与操作电压的关系图。从图14A、14B的结果可发现所制得的器件其色度值CIE[x，y]随电子阻挡层的厚度增加而呈增加的趋势。
图15为第二实施例中第一组蓝光器件的对照器件STD、器件A、B、C的电致发光的发光光谱图与溶液态的Ir-pytz的发光光谱图。由图15的结果可发现对照器件STD、器件A、B、C与溶液态的配合物A的最大发光波长十分相近，且发光光谱仅有微微地位移。因此器件并没有因为电子阻挡层的存在而影响光色。
图16为第二实施例中蓝光器件的电子阻挡层厚度与亮度为1000nits的偏压的关系图。由图16的结果可发现引进电子阻挡层(Ir-ppz1)，通过改变电子阻挡层厚度，其亮度达到1000nits所需偏压大幅度减小，其标准器件偏压由10.2V减小到8.8V。
第二实施例中第一组蓝光器件(包括对照器件STD、器件A、B、C)的发光效率、亮度为1000nits的偏压和电流密度等实验结果在表2中示出。
表2
第二组绿光器件在第二实施例中，更制作多个绿光器件，以观察具有金属配合物A(Ir-ppz1)的电子阻挡层的存在对于器件特性的改变。
第二组绿光器件包括对照器件STD、器件A、B和C，其结构简写如下对照器件STD玻璃基底/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(0nm)/EML/ETL/LiF-Al器件A玻璃基底/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(3.0nm)/EML/ETL/LiF-Al器件B玻璃基底/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(4.5nm)/EML/ETL/LiF-Al器件C玻璃基底/ITO/HIL/HTL/Ir-ppz1(5.0nm)/EML/ETL/LiF-Al图17为第二实施例中第二组绿光器件的对照器件STD和器件A、B、C的发光效率与电流密度的关系图。从图17的结果发现原先对照器件STD的发光效率约25.9cd/A，而引进电子阻挡层后，绿光器件A、B和C的发光效率分别为29.8cd/A、28.4cd/A和27.5cd/A。因此将材料为Ir-ppz1的电子阻挡层引进绿光器件，的确可大幅度提高器件的发光效率。从更多相关实验数据中发现，对于绿光器件其电子阻挡层的厚度可选用范围为约0.5nm～5nm。当然实际厚度可考虑到搭配的绿光材料或应用器件特定属性而作适当之变化。
另外，以下揭露第二实施例中作为第一组蓝光器件的主发光体材料Ir-pytz的合成方法。
Ir-pytz的合成Ir-pytz，其化学式如下 (Ir-pytz)合成Ir-pytz的步骤如下。
(1)首先，如化学反应图C-1所示。将体积15毫升的155.7毫摩尔(mmol)的2-氰基吡啶(2-Cyanopyridine)与体积30毫升的622.7毫摩尔的肼(Hydrazine，又称联胺)溶于乙醇。室温下均匀混合2小时，待反应停止，利用旋转浓缩机把溶剂抽干，利用乙醚萃取，重复3次。再利用硫酸镁除水，抽干溶剂，可得到淡黄色固体。利用乙醇做重结晶，可得到淡黄色固体的hydrazidines前驱物，其产率为16.5g(121.5毫摩尔，78％)。
化学反应图C-1(2)接着，如化学反应图C-2所示。将重量1.0g的6.3毫摩尔的2，4-二氟苯硼酸(2，4-difluorophenyl boronic acid)、重量0.036g的0.16毫摩尔的醋酸钯(Pd(acetate)2)和重量0.28g、0.24毫摩尔的四-(三苯基膦)铂(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))分散于12毫升的碳酸钾(K2CO3)水溶液(2M)及6毫升的1，2-二甲氧基乙烷(1，2-dimethoxyethane，又称乙二醇二甲醚)溶剂中。之后逐滴加入体积0.6毫升的6.33毫摩尔的2-溴吡啶(2-bromopyridine)于上述反应瓶溶液中，回流反应24小时。反应完毕后，静置冷却至室温，把反应瓶中的溶剂抽干，可得黄棕色固体。再将此固体溶于适量的水(约60毫升)，利用二氯甲烷萃取(50mL×2)，取有机层再利用硫酸钠(Na2SO4)除水，利用过滤板把硫酸钠及过量(未反应完)的催化剂过滤掉，再把收集到的有机层，利用旋转浓缩机把溶剂抽干，即可获得产物，利用重结晶以二氯甲烷/己烷(dichloromethane/hexane)为溶剂，可获得到淡黄色晶体产物2，4-二氟-苯基-吡啶((2，4-difluoro-phenyl)-pyridine，简称2，4-dfppy)，产率为0.43g(2.25毫摩尔，36％)。
化学反应图C-2(3)然后，如化学反应图C-3所示。将重量1.0g的4.80毫摩尔(mmol)的4-三氟甲基苯甲酰氯溶于10毫升的四氢呋喃(THF)溶剂，另一反应瓶则将重量0.65g的4.80毫摩尔的hydrazidines与重量0.65g的4.80毫摩尔的碳酸钾溶于40毫升的THF溶剂。再逐滴把4-三氟甲基苯甲酰氯溶液滴入于上述反应瓶，马上会有沉淀物析出。持续反应6小时，利用抽气过滤方式，得到产物，并反复以水及正己烷洗涤多次后，真空干燥。再把此产物溶于乙二醇，加热回流反应30分钟，停止反应，待冷却，静置一段时间，会有固体沉淀物析出，利用抽气过滤方式，反复以水及正己烷洗涤多次后，真空干燥以得到产物[3-(4-三氟甲基-苯基)]-5-(2-吡啶基)-1.2.4-三唑(简称CF3-Ph-PytzH)，利用升华纯化，产率为1.05g(3.61毫摩尔，74％)。
化学反应图C-3(4)接着，如化学反应图C-4所示。将重量3.0g的8.52毫摩尔(mmol)的三氯化铱(IrCl3)与重量3.74g的19.6毫摩尔的2，4-dfppy(于步骤(2)中合成)溶于加入乙二醇乙醚和水(比例为3∶1)的混合试剂作为溶剂，回流反应24小时后，待反应完毕后，加入20毫升的水于反应瓶中，会有大量的固体析出，利用抽气过滤方式，得到产物，反复以水及正己烷洗涤多次后，真空干燥，可得铱金属双核配合物[(24dfppy)2Ir(μ-C1)2Ir(24dfppy)2]，产率为8.5g(6.9毫摩尔，82％)。
化学反应图C-4(5)最后，如化学反应图C-5所示。将重量2.5g的2.0毫摩尔(mmol)的铱金属双核配合物[(24dfppy)2Ir(μ-Cl)2Ir(24dfppy)2]和重量1.31g的4.5毫摩尔的[CF3-ph-PytzH](步骤(3)所合成)和过量的碳酸钠溶于乙二醇乙醚作为溶剂，回流反应16小时后，待反应完毕后，加入20毫升的水于反应瓶中，会有固体析出，利用抽气过滤方式，反复以水及正己烷洗涤多次后，收集得到的产物Ir-pytz抽干后再进行升华纯化，产率为1.46g(1.7毫摩尔，85％)。
化学反应图C-5
第三实施例本发明第三实施例的有机电致发光显示器件的示意图请参照图2。如图2所示，有机电致发光器件20主要包括阳极21、有机发光层(light emissionlayer，EML)25和阴极29。阳极21例如是在玻璃基板211上镀上一层透明可导电的氧化铟锡(ITO)212。阴极29例如是由氟化锂和铝(Al)所组成的复合式金属层。有机发光层25和阳极21之间进一步包括空穴注入层(holeinjection layer，HIL)22和空穴传输层(hole transfer layer，HTL)23，有机发光层25和阴极29之间进一步包括电子传输层(electron transfer layer，ETL)27和电子注入层(electron injection layer，EIL)28。而空穴注入层22和电子注入层28可视应用状况决定是否加入。
在第三实施例中，以金属配合物A(Ir-ppz1)为空穴传输层23的材料。再者，选择CDBP(购自机光科技，化学式请参考第一实施例)为有机发光层25的主发光体，Ir-pytz(蓝色磷光材料，化学式与合成方法请参考第二实施例)为有机发光层25的掺杂物(客发光体)，且掺杂比例为6体积％，有机发光层25之厚度为30nm。
另外，第三实施例的对照器件STD选择N，N′-二萘基-N，N′-二苯基-1，1′-联苯基-4，4′-二胺(简称NPB)作为空穴传输层23的材料。化学式如下 NPB第三实施例的对照器件STD、器件A、B和C的结构简写如下对照器件STD玻璃基底/ITO/HIL/NPB/6％ Ir-pytzCDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al器件A玻璃基底/ITO/HIL/Ir-ppz1(10nm)/6％ Ir-pytzCDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al器件B玻璃基底/ITO/HIL/Ir-ppz1(15nm)/6％ Ir-pytzCDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al器件C玻璃基底/ITO/HIL/Ir-ppz1(35nm)/6％ Ir-pytzCDBP(30nm)/ETL(45nm)/LiF-Al
对第三实施例的对照器件STD和器件A、B、C进行发光效率与电流密度关系测试，其测试结果如图18所示。从图18的结果发现以金属配合物A(Ir-ppz1)作为空穴传输层23的发光效率要比以NPB作为空穴传输层23的发光效率好；且通过改变金属配合物A(Ir-ppz1)的厚度，得知器件C(Ir-ppz1的厚度为35nm)可获得较高发光效率(约为6.5cd/A)；其次为器件B(厚度为15nm)，发光效率约为6.0cd/A。
综上所述，虽然本发明已以优选实施例如上公开，但其并非用以限定本发明，任何本领域熟练技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可进行各种修改和变化，因此本发明的保护范围如本发明的权利要求书所述。
权利要求
1.一种过渡金属配合物，化学式为 其中，“M”为过渡金属，且该过渡金属的原子序数大于40；m是小于或等于”M”的配位基数目，n为小于m的正整数；“R1”、“R2”、“R3”分别选自卤素原子、氰基、苯基、杂环基、三氟甲基、碳数不超过30的取代或非取代的烷基、碳数不超过30的取代或非取代的烷氧基、氢氧基、硫醇基、碳数在2到30的取代或非取代的链烯基、碳数在6到30的取代或非取代的芳烃基和卤烷基；“Y1”为具有含氮杂环的原子基团；“A”选自卤素原子、氰基、苯基、杂环基、三氟甲基、碳数不超过30的取代或非取代的烷基团、碳数不超过30的取代或非取代的烷氧基团、氢氧基、硫醇基、碳数在2到30的取代或非取代的链烯基、碳数在6到30的取代或非取代的芳烃基、和卤烷基。
2.权利要求1所述的过渡金属配合物，其中“M”包括锇、铂、铱、钌或铼。
3.权利要求2所述的过渡金属配合物，其中当“M”为过渡金属铱时，其在二氯甲烷溶液下的最大发光波长约为490nm。
4.一种有机电致发光显示器件，至少包括阳极；空穴传输层，形成于该阳极上；有机发光层，形成于该空穴传输层上；电子传输层，形成于该有机发光层上；和阴极，形成于该电子传输层上，其中，该有机发光层的材料包括过渡金属配合物，化学式为 其中，“M”为过渡金属，且该过渡金属的原子序数大于40；m是小于或等于”M”的配位基数目，n为小于m的正整数；“R1”、“R2”、“R3”是分别选自卤素原子、氰基、苯基、杂环基、三氟甲基、碳数不超过30的取代或非取代的烷基、碳数不超过30的取代或非取代的烷氧基、氢氧基、硫醇基、碳数在2到30的取代或非取代的链烯基、碳数在6到30的取代或非取代的芳烃基和卤烷基；“Y1”为具有含氮杂环的原子基团；“A”选自卤素原子、氰基、苯基、杂环基、三氟甲基、碳数不超过30的取代或非取代的烷基、碳数不超过30的取代或非取代的烷氧基、氢氧基、硫醇基、碳数在2到30的取代或非取代的链烯基、碳数在6到30的取代或非取代的芳烃基、和卤烷基。
5.权利要求4所述的显示器件，其中该过渡金属配合物作为该有机发光层的掺杂物。
6.权利要求5所述的显示器件，其中该掺杂物在该有机发光层中占约6％～9％的体积浓度。
7.权利要求4所述的显示器件，其中“M”包括锇、铂、铱、钌或铼。
8.权利要求7所述的显示器件，其中当“M”为过渡金属铱时，该显示器件的发光波长约为480～492nm。
9.权利要求4所述的显示器件，进一步包括空穴注入层，形成于该阳极与该空穴传输层之间。
10.权利要求4所述的显示器件，进一步包括电子注入层，形成于该阴极与该电子传输层之间。
11.一种有机电致发光显示器件，至少包括阳极；空穴传输层，形成于该阳极上；电子阻挡层，形成于该空穴传输层上；有机发光层，形成于该电子阻挡层上；电子传输层，形成于该有机发光层上；和阴极，形成于该电子传输层上，其中，该电子阻挡层的材料包括过渡金属配合物，化学式为 其中，“M”为过渡金属，且该过渡金属原子序数大于40；m是小于或等于”M”的配位基数目，n为小于m的正整数；“R1”、“R2”、“R3”分别选自卤素原子、氰基、苯基、杂环基、三氟甲基、碳数不超过30的取代或非取代的烷基、碳数不超过30的取代或非取代的烷氧基、氢氧基、硫醇基、碳数在2到30的取代或非取代的链烯基、碳数在6到30的取代或非取代的芳烃基和卤烷基；“Y1”为具有含氮杂环的原子基团；“A”选自卤素原子、氰基、苯基、杂环基、三氟甲基、碳数不超过30的取代或非取代的烷基、碳数不超过30的取代或非取代的烷氧基、氢氧基、硫醇基、碳数在2到30的取代或非取代的链烯基、碳数在6到30的取代或非取代的芳烃基、和卤烷基。
12.权利要求11所述的显示器件，其中该电子阻挡层的厚度范围是约0.5nm～5.0nm。
13.权利要求11所述的显示器件，其中该有机发光层包括掺杂物，该掺杂物化学式为
14.权利要求13所述的显示器件，其中该掺杂物在该有机发光层中占约6％～9％的体积浓度。
15.权利要求11所述的显示器件，其中“M”包括锇、铂、铱、钌或铼。
16.权利要求11所述的显示器件，进一步包括空穴注入层，形成于该阳极与该空穴传输层之间。
17.权利要求11所述的显示器件，进一步包括电子注入层，形成于该阴极与该电子传输层之间。
18.一种有机电致发光显示器件，至少包括阳极；空穴传输层，形成于该阳极上；有机发光层，形成于该空穴传输层上；电子传输层，形成于该有机发光层上；和阴极，形成于该电子传输层上，其中，该空穴传输层的材料包括过渡金属配合物，化学式为 其中，“M”为过渡金属，且该过渡金属的原子序数大于40；m是小于或等于”M”的配位基数目，n为小于m的正整数；“R1”、“R2”、“R3”分别选自卤素原子、氰基、苯基、杂环基、三氟甲基、碳数不超过30的取代或非取代的烷基、碳数不超过30的取代或非取代的烷氧基、氢氧基、硫醇基、碳数在2到30的取代或非取代的链烯基、碳数在6到30的取代或非取代的芳烃基和卤烷基；“Y1”为具有含氮杂环的原子基团；“A”选自卤素原子、氰基、苯基、杂环基、三氟甲基、碳数不超过30的取代或非取代的烷基团、碳数不超过30的取代或非取代的烷氧基团、氢氧基、硫醇基、碳数在2到30的取代或非取代的链烯基、碳数在6到30的取代或非取代的芳烃基、和卤烷基。
19.权利要求18所述的显示器件，其中该空穴传输层的厚度范围是约10nm～35nm。
20.权利要求18所述的显示器件，其中“M”包括锇、铂、铱、钌或铼。
21.权利要求18所述的显示器件，进一步包括空穴注入层，形成于该阳极与该空穴传输层之间。
22.权利要求18所述的显示器件，进一步包括电子注入层，形成于该阴极与该电子传输层之间。
全文摘要
一种金属配合物，可作为有机电致发光显示器件中发光层的掺杂物、或是发光层和空穴传输层之间的电子阻挡层、或是空穴传输层的材料，该金属配合物由化学式(I)表示，其中，“M”为过渡金属，且该过渡金属的原子序数大于40；m是小于或等于“M”的配位基数目，n为小于m的正整数；“R
文档编号C07F13/00GK1840536SQ20061007402
公开日2006年10月4日 申请日期2006年4月4日 优先权日2005年11月8日
发明者吴珮琪, 柯崇文 申请人:友达光电股份有限公司