专利名称：氟烷基碘的制造方法
技术领域：
本发明涉及采用调聚反应的氟烷基碘的制造方法。
背景技术：
氟烷基碘(以下，也记作RfI)可用作构成拒水和拒油性胶乳的丙烯酸氟烷基酯的合成原料、氟类表面活性剂的合成原料等合成原料。
最近EPA(美国国家环境保护局)指出，具有碳数为8以上的全氟烷基(以下，将全氟烷基记作Rf基)的化合物在环境中、生物体内分解，分解产物有可能蓄积、即对环境造成的负荷高。因此，要求尽可能减少具有碳数为8以上的Rf基的化合物。氟烷基碘根据其用途而不同，为获得拒水和拒油性而期望的Rf的碳链长通常为C4以上。在该碳链长的RfI的制造中，将短链RfI作为调聚体(telogen)，利用由主链物加成引起的链伸长、即调聚反应(Telomerization)。作为主链物(taxogen),通常使用四氟乙烯CF2CF2 (以下，也记作TFE)，因此，调聚物(telomer)的氟烷基碘RfI可作为Rf(CF2CF2)nI (η为聚合度)而得到。起始原料的调聚体RfI典型的是C2F5I,可由四氟乙烯和正5和I2合成。上述调聚反应的简单的实施中，主要生成调聚体和主链物的1:1加成物，仅得到少量的高度链伸长的调聚物。已知如果在该调聚反应中使用过氧化物等自由基产生催化齐U，则可提高C6 C12的RfI的生成效率(参照专利文献I等)。该公报中公开了 C2F5I和C4F9I的混合物调聚体的使用。此处的反应是在一个阶段实施的液相反应。在上述自由基产生引起的反应以外，作为调聚反应，已知有利用氧化还原体系的催化剂反应或热反应。为了减少碳数为8以上的化合物，理想的是生成具有用于得到所需特性的特定链长范围的窄分布的调聚物，或者生成单一链长的调聚物。但是，上述的任一方法对单一链长的选择性都低，难以控制链长，结果得到链长分布宽的调聚物混合物。上述记载中，已知在使调聚体及主链物在气相中反应的热反应中，如果增大调聚体/主链物的比，则能够减少超过C14的长链调聚物的生成比例。还提出了下述方案该气相反应中，为了减少长链调聚物的生成比例，将主链物TFE从管型反应器的入口及其他部位分开供应的连续过程(例如参照专利文献2)。该公报中还公开了如果将不断生成的C4、C6链长的调聚物与起始原料C2 —起作为调聚体使用，则与单独使用起始原料C2作为调聚体的情况相比，链长分布窄。还提出了下述方案在上述气相的热调聚反应中，为了改善碳链长的选择性，使比最终链长短的调聚物在反应器的规定区域循环(例如参照专利文献3)。通过如上所述的气相调聚反应，可得到链长分布较窄的氟烷基碘调聚物，但是在极为有限的条件下可实现原料主链物或循环调聚物的向反应器中的导入等的实施。此外，还伴随下述问题因为是气相反应，因此由反应中产生的氟代烷基自由基的耦合产生的全氟烷基化合物作为杂质生成。另一方面,使用催化剂的液相反应与上述气相反应相比，本质上反应温度低，具有节约能源的优点，而且具有热学上不稳定的主链物(TFE)不易分解的优点。已知公开了下述方法在细长的圆筒状反应空间中进行该液相反应，分离从圆筒状反应空间出来的反应混合物，抽出进行了反应的调聚物，另一方面，使没有达到所需链长的调聚物及反应原料循环至反应体系的起始位置的方法(参照专利文献4)。专利文献4中示出能够改善CS链长以上的调聚物的生成比例。此外，通过上述循环能够减少废气。此外，提出了下述方法液相反应中，将初始原料调聚体和TFE的反应混合物分离成三部分，使TFE的聚合度比所需聚合度低I的第二部分在第二反应器中反应的方法(参照专利文献5)。该方法中，通过两阶段反应得到所需聚合度以上的调聚物混合物。两个反应器均不需要特别的反应器，各自使用高压釜等来实施。采用上述的液相法的调聚反应相对于气相法，在操作方面和节约能源方面具有优点，此外在没有全氟烷基化合物等杂质的生成的方面也有优点。通过采用液相法的调聚反应，虽然可以得到所需链长以上的调聚物，但链长控制困难，特别是难以抑制比所需的碳链长度长的长链调聚物的生成。实际情况是，即使使用公知的能控制链长的反应方法，也会获得链长分布宽的调聚物。此外，连续运转中，如果尽可能地将未反应物从反应生成物抽出，则可得到链长得到控制的调聚物，但生产效率会因此而显著降低。这样，通过采用液相法的调聚反应过程，难以以高制造效率得到所需的链长具有窄分布的氟烷基碘调聚物、特别是作为目标的单一碳链长的氟烷基碘调聚物。现有技术文献专利文献专利文献I:美国专利第3226449号说明书专利文献2:日本专利特开平5-255146号公报·
专利文献3:日本专利特开平6-305995号公报专利文献4:日本专利特开平6-206908号公报专利文献5:国际公开第02-062735号文本
发明内容
发明所要解决的技术问题本发明提供选择性地且高效地制造环境负荷小的氟烷基碘的氟烷基碘的制造方法。解决技术问题所采用的技术方案本发明提供具有下述构成的氟烷基碘的制造方法。[I] 一种氟烷基碘⑵的制造方法，其为在自由基引发剂存在下使以下述式⑴表示的氟烷基碘(I)和四氟乙烯反应来制造以下述式(2)表示的氟烷基碘(2)的方法，RfI......(I)RfCF2CF2I......(2)其中，Rf表示碳数为4以下的氟代烷基；其特征是，通过将四氟乙烯和自由基引发剂供应至氟烷基碘(I)而进行反应的第一阶段反应步骤，和将自由基引发剂或者自由基引发剂和四氟乙烯供应至在第一阶段反应步骤中生成的反应混合物(I)而进行反应的第二阶段反应步骤，来制造含有氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的反应混合物(2);
将各反应步骤中的四氟乙烯的最大存在量维持在相对于氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的总摩尔数为O. 01 10摩尔％的范围内；将各反应步骤中的自由基引发剂的最大存在量设为相对于氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的总摩尔数为O. 0005 O. 5摩尔％ ；使第二阶段反应步骤结束后的反应混合物中(2)的氟烷基碘(I)的反应率为10%以下。[2] 一种氟烷基碘(2)的制造方法，其为在自由基引发剂存在下使以下述式(I)表示的氟烷基碘(I)和四氟乙烯反应来制造以下述式(2)表示的氟烷基碘(2)的方法，RfI......(I)RfCF2CF2I......(2) 其中，Rf表示碳数为4以下的氟代烷基；其特征是，通过第一阶段反应步骤和共计η次的反应步骤来制造含有氟烷基碘
(1)和氟烷基碘(2)的反应混合物(η)，该第一阶段反应步骤是将四氟乙烯和自由基引发剂供应至氟烷基碘(I)而进行反应，该η次反应步骤包括将自由基引发剂或者自由基引发剂和四氟乙烯供应至在前一阶段的反应步骤中生成的反应混合物(η-i)而进行反应的下一阶段的反应步骤，并重复(η-i)次，其中η为3以上的整数；将各反应步骤中的四氟乙烯的最大存在量维持在相对于氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的总摩尔数为O. 01 10摩尔％的范围内；将各反应步骤中的自由基引发剂的最大存在量设为相对于氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的总摩尔数为O. 0005 O. 5摩尔％ ；使第η阶段反应步骤结束后的反应混合物(η)中的氟烷基碘(I)的反应率为10%以下。[3]如[I]或[2]所述的制造方法，其在各反应步骤之前，具有用搅拌机将氟烷基碘⑴及/或氟烷基碘⑵、四氟乙烯、自由基引发剂混合的工序。[4]如[I] [3]中任一项所述的制造方法，其具有将氟烷基碘(2)从反应混合物
(2)或第η阶段反应步骤结束后的反应混合物(η)分离的工序。[5]如[I] [4]中任一项所述的制造方法，其中，各反应步骤的反应温度为40
120。。。 [6]如[I] [5]中任一项所述的制造方法，其中，将氟烷基碘(2)从上述反应混合物(2)或上述反应混合物(η)分离后，将氟烷基碘(I)作为第一阶段反应步骤中的氟烷基碘⑴使用。[7]如[I] [6]中任一项所述的制造方法，其中，上述氟烷基碘⑴为C4F9I、或C4F9I和C2F5I的混合物。[8]如[I] [7]中任一项所述的制造方法，其中，上述氟烷基碘⑵为C6F13I。[9]如[I] [8]中任一项所述的制造方法，其中，上述自由基引发剂为含氟过氧化物。[10]如[I] [9]中任一项所述的制造方法，其中，上述氟烷基碘(I)的反应率为
I.8 5%，并且碳数8以上的氟烷基碘的选择率为6%以下。发明的效果
根据本发明，能够以高选择率和高生产率来制造具有所需聚合度的氟烷基碘(2)。
图I是氟烷基碘的制造装置的简略图。
具体实施例方式本说明书中，将氟烷基碘⑴记作化合物(I)。同样地，有时将氟烷基碘⑵记作化合物(2)。此外，本说明书中的Rf基为烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代了的基团；RF基为烷基的全部氢原子被氟原子取代了的基团。图I是表示氟烷基碘的制造装置的一例的构成图。制造装置10具备制备包含化合物(I)、四氟乙烯和自由基引发剂的混合液1，使四氟乙烯加成于化合物(I)，以得到包含
化合物(2)的反应混合物(I)的反应器12 ;制备包含反应混合物(I)、四氟乙烯和自由基引发剂的混合液2，使四氟乙烯加成于化合物(I)，以得到与反应混合物(I)相比包含更多的化合物(2)的反应混合物(2)的反应器14 ;制备包含反应混合物(2)、四氟乙烯和自由基引发剂的混合液3，使四氟乙烯加成于化合物(I)，以得到与反应混合物(2)相比包含更多的化合物(2)的反应混合物(3)的反应器16 ;制备包含反应混合物(3)、四氟乙烯和自由基引发剂的混合液4，使四氟乙烯加成于化合物(1)，以得到与反应混合物(3)相比包含更多的化合物(2)的反应混合物(4)的反应器18 ;向反应器12供应化合物(I)的化合物(I)供应流路20 ;向反应器12供应四氟乙烯的四氟乙烯供应流路22 ;向反应器12供应自由基引发剂的自由基引发剂供应流路24 ;将反应器12内的反应混合物(I)供应至反应器14的反应混合物(I)供应流路26 ;向反应器14供应四氟乙烯的四氟乙烯供应流路28 ;向反应器12供应自由基引发剂的自由基引发剂供应流路30 ;将反应器14内的反应混合物(2)供应至反应器16的反应混合物(2)供应流路32 ;向反应器16供应四氟乙烯的四氟乙烯供应流路34 ;向反应器16供应自由基引发剂的自由基引发剂供应流路36 ;将反应器16内的反应混合物(3)供应至反应器18的反应混合物(3)供应流路38 ;向反应器18供应四氟乙烯的四氟乙烯供应流路40 ;向反应器18供应自由基引发剂的自由基引发剂供应流路42 ;和将反应器18内的反应混合物(4)排出的反应混合物(4)排出流路44。反应器12、反应器14、反应器16、反应器18是具备搅拌机的高压釜。还有，氟烷基碘的制造装置并不局限于图示的例子。例如，作为反应器，可以使用管型反应器。管型反应器的截面形状并不局限于圆形或圆形状，还可以是椭圆形状、矩形状等。管型反应器可以是单管式。管型反应器可以不以反应管的轴向为垂直方向的方式设置。管型反应器内可以装填填充物。作为填充物的材料，较好是耐腐蚀性的材料，可以是金属或树脂。填充物可以是不规则填充物，也可以是规则填充物。此外，反应器可以各自独立，也可以在反应器内分割成多个。还有，作为氟烷基碘的制造装置，可以使用专利文献I中记载的制造装置。<氟烷基碘的制造方法>下面，对采用制造装置10的氟烷基碘的制造方法进行说明。本发明的氟烷基碘的制造方法是经下述的工序(a) 工序(d)进行制造。较好是还包括下述工序(e)。工序(a):获得包含化合物(I)、四氟乙烯及自由基引发剂的混合液的工序。工序(b):通过使由工序(a)得到的混合液反应的第一阶段反应步骤，得到含有化合物(2)的反应混合物(I)的工序。工序(c):通过共计η次的反应步骤来制造含有化合物(I)和化合物(2)的反应混合物(η)的工序，该η次的反应步骤包括将自由基引发剂或者自由基引发剂和四氟乙烯供应至由工序(b)得到的反应混合物(I)而进行反应的下一阶段的反应步骤，并重复(n-1)次(其中，η为2或3以上的整数)。工序(d):将化合物(2)从反应混合物(2)或第η阶段的反应步骤结束后的反应混合物(η)分离的工序。工序(e):将化合物(2)从上述反应混合物(2)或上述反应混合物(η)分离后，将 化合物(I)作为第一阶段反应步骤中的化合物(I)使用的工序。工序(a)作为将化合物(I)、四氟乙烯及自由基引发剂混合的方法，可例举具有搅拌机的反应器、管线混合器、泵送循环等。化合物(I)、四氟乙烯及自由基引发剂的混合中，由于均匀地分散可提高选择率，因此较好是在反应前具有使用搅拌机进行混合的工序。工序(a)的滞留时间较好是30分钟以下，更好是20分钟以下，特好是5 20分钟。混合温度较好是自由基引发剂未分解的温度。具体而言，较好是-20 100°C。化合物⑴中，Rf的碳数为4以下，较好是碳数为2 4的多氟烷基，可以是直链或具有分支，较好是直链的全氟烷基。化合物(I)根据目标化合物(2)的碳链长度进行选择即可。目标化合物(2)为C6F13I时，化合物(I)可以是C4F9I或者C4F9I和C2F5I的混合物。混合液中的化合物⑴和四氟乙烯的摩尔比(化合物(I)/四氟乙烯)较好是I以上。四氟乙烯通常对于化合物(I)无法溶解等摩尔以上，因此如果化合物(I)/四氟乙烯为I以上，则四氟乙烯以饱和浓度以下的浓度溶解于化合物(1)，工序(b)中不易发生气液分离。四氟乙烯的供应量相对于化合物(I)的摩尔数为O. 01 10摩尔％，更好是O. 05 10摩尔％，特好是O. I 5摩尔％。作为自由基引发剂，较好是10小时半衰期温度在40°C以下的自由基引发剂。如果自由基引发剂的10小时半衰期温度在40°C以下，则能够以更高的选择率和更高的生产率获得化合物(2)。此外，自由基引发剂的10小时半衰期温度较好是_20°C以上，更好是O 40°C。例如，自由基引发剂可以使用过氧化物、偶氮化合物等各种引发剂。具体而言，可例举过氧化二碳酸二异丙酯、(C2F5COO)2, (C4F9COO)2, (C6F13COO)2, (C8F17COO)20 特别是，作为自由基引发剂，从具有降低副产物的效果的角度考虑，较好是含氟过氧化物。自由基引发剂的量较好是相对于化合物(I)为O.0005 0.5摩尔％，更好是O. 001 O. 1，特好是O. 001 O. 05摩尔％。自由基引发剂和四氟乙烯的供应方法可以是一次性添加，也可以是连续添加。工序(b)本发明的第一阶段反应步骤可以与上述工序(a)的混合工序同时实施，也可以各自独立实施。第一阶段反应步骤中，可以通过在由工序(a)所得的混合液中使四氟乙烯加成于化合物(I)来得到化合物(2)。反应温度较好是比自由基引发剂的10小时半衰期温度高10°C以上、更好是高20°C以上的温度。如果是该温度，则能够以较高的选择率获得用于产生大量自由基的目标化合物(2)。具体而言，反应温度较好是40 120°C，更好是50 100°C，特好是 50 90°C。反应时间较好是混合液中的四氟乙烯能够很好地进行反应、且其被消耗所需的足够的时间。具体而言，较好是5 60分钟，更好是10 40分钟。工序(b)中，使用管型反应器时，较好是以混合液不发生气液分离的条件进行控制。对于以不发生气液分离而进行的控制，可例举将作为反应原料的氟烷基碘及四氟乙烯预先制成均质的液状混合物后，再供应至该管型反应器，在使反应体系不发生气液分离的条件下保持为液相状态，同时使供应至反应器内的四氟乙烯实质上在反应器内消耗的方法。混合液发生气液分离的情况下，所形成的气相部是不能溶解于混合液的四氟乙烯。因此，如果形成气相部，则四氟乙烯集中存在于与气相部的界面附近的液相部，在该界面附近 的液相部进行化合物(2)和四氟乙烯的调聚反应，容易生成比化合物(2)的链长度长的氟烷基碘，导致化合物(2)的选择率降低。另一方面，如果混合液没有发生气液分离，则由于四氟乙烯存在于混合液中，化合物(I)和四氟乙烯的调聚反应优先进行，因此难以生成链长度长的氟烷基碘，化合物(2)的选择性提高。工序(C)第二阶段反应步骤中，通过将自由基引发剂或者自由基引发剂和四氟乙烯供应至由工序(b)所得的反应混合物(I)而进行反应，可以得到与反应混合物(I)相比化合物(2)的含有比例更高的反应混合物(2)。为了抑制目标化合物(2)以上的链长的增加，第二阶段反应步骤结束后的反应混合物中的化合物⑴的反应率在10%以下，较好是I 8%，更好是I 5%。如果化合物
(I)的反应率在10%以上，则发生化合物⑵和四氟乙烯的加成反应，选择性降低。此外，后η阶段反应步骤中，通过将自由基引发剂或者自由基引发剂和四氟乙烯供应至由工序(b)所得的反应混合物(I)而进行反应的下一阶段的反应步骤，并重复(n-1)次(其中，η为3以上的整数)，从而得到与反应混合物(η-i)相比化合物(2)的含有比例更高的反应混合物(η)。下一阶段的反应步骤是将自由基引发剂或者自由基引发剂和四氟乙烯供应至前一阶段的反应步骤中生成的反应混合物而进行反应，该下一阶段的反应步骤的重复次数较好是3次以上，更好是3 12次，特好是3 8次。如果反应步骤的重复次数为3以上，则化合物(2)的选择率、生产率提高。此外，各反应步骤之前，较好是与工序(a)同样，具有用搅拌机将化合物(I)及/或化合物(2)、四氟乙烯、自由基引发剂混合的工序。为了抑制目标化合物(2)以上的链长的增加，第η阶段反应步骤结束后的反应混合物中的化合物⑴的反应率在10%以下，较好是I. 6 8%，更好是I. 8 5%。如果化合物(I)的反应率在10%以上，则发生化合物(2)和四氟乙烯的加成反应，选择性降低。各反应步骤中的反应温度较好是40 120°C，更好是50 100°C，特好是50 90。。。
各反应步骤中的反应时间较好是5 60分钟，更好是10 40分钟。将各反应步骤中的四氟乙烯的最大存在量维持在相对于化合物(I)和化合物(2)的总摩尔数为O. 01 10摩尔％的范围内。作为优选的范围，更好是O. 05 10摩尔％，特好是O. I 5摩尔％。如果四氟乙烯的最大存在量为10摩尔％以上，则四氟乙烯更容易与生成的化合物(2)反应，导致选择性降低。四氟乙烯的总供应量相对于化合物(I)和化合物(2)的总摩尔数较好是O. 02 10摩尔％，更好是O. I 10摩尔％，特好是O. 2 5摩尔％。各反应步骤中，在该步骤的反应器内存在的四氟乙烯即使不全部反应也可。未反应的四氟乙烯作为反应混合物中的成分被输送至下一反应步骤的反应器。因此，在不向下一反应步骤的反应器中供应四氟乙烯的情况下，可以使该未反应的四氟乙烯反应。例如，仅仅向第一阶段反应步骤的反应器供应四氟乙烯，而在第二阶段反应步骤以后不向反应器中供应四氟乙烯的情况下，也可以生成化合物(2)。
各反应步骤中的四氟乙烯的最大存在量是指，该未反应的四氟乙烯和被供应至该反应步骤的反应器的四氟乙烯的总量。该反应步骤中，四氟乙烯供应后到反应开始为止的期间是该反应步骤中的四氟乙烯的存在量达到最大的时刻。自由基引发剂的最大存在量在各反应步骤中相对于化合物(I)和化合物(2)的总摩尔数为O. 0005 O. 5摩尔％。更好是O. 001 O. I摩尔％，特好是O. 001 O. 05摩尔％。通常，已知在调聚反应中，如果自由基引发剂多则生产率及选择性提高，但由于过量的自由基引发剂导致引发剂的使用效率降低，因此生产率降低。自由基引发剂的总供应量相对于化合物⑴和化合物(2)的总摩尔数较好是O. 001 O. 5摩尔％，更好是O. 002 O. I摩尔％，特好是O. 002 O. 05摩尔％。各反应步骤中，在该步骤的反应器内存在的自由基引发剂即使不全部反应也可。未反应的自由基引发剂作为反应混合物中的成分被输送至下一反应步骤的反应器。因此，在不向下一反应步骤的反应器中供应自由基引发剂的情况下，可以使该未反应的自由基引发剂反应。通常的反应中，生成的反应混合物中的未反应的自由基引发剂的量少，因此较好是向各反应步骤的反应器中分别供应自由基引发剂。各反应步骤中的自由基引发剂的最大存在量是指，该未反应的自由基引发剂和被供应至该反应步骤的反应器的自由基引发剂的总量。该反应步骤中，自由基引发剂供应后到反应开始为止的期间是该反应步骤中的自由基引发剂的存在量达到最大的时刻。工序(c)结束后，能够以高选择率获得目标化合物⑵。例如，化合物(2)为C6F13I的情况下，可抑制碳数8以上的氟烷基碘的生成，较好是将碳数8以上的氟烷基碘的生成量(摩尔)相对于C6F13I的生成量(摩尔)的比率(100分率)、即(C8 + /C6)X100%SS10%以下，特好是6%以下。本发明中，也可以将碳数8以上的氟烷基碘的生成量(摩尔)相对于C6F13I的生成量(摩尔)的比率(100分率％)、即(C8 +/C6) X 100%称为碳数8以上的氟烷基碘的选择率。本发明中，特好是作为化合物(I)的氟烷基碘(I)的反应率为I. 8 5%，并且碳数8以上的氟烷基碘的选择率为6%以下。工序(d):为了将化合物(2)从反应混合物(2)或第η阶段的反应步骤结束后的反应混合物(η)分离，可根据目的适当采用蒸馏、分液或萃取等。其中，较好是通过蒸馏反应混合物(η)，将未反应的化合物(I)、生成的化合物(2)及副产物分离。工序(e)将化合物(2)从上述反应混合物分离后，从生产率、成本的方面考虑，较好是将化合物(I)作为第一阶段反应步骤中的化合物(I)来使用。本发明中，较好是工序(a) 工序(e)分别进行连续运转，特好是以将工序(a) 工序(e)连接而成的连续过程进行。将化合物(2)进一步链伸长而最终获得碳链长度长的氟烷基碘的情况下，以工序(a) 工序(e)为I个循环，将前一循环的化合物(2)用作下一循环的化合物(I)并反复实施该循环即可。将回收得到的化合物(2)例如用作丙烯酸氟烷基酯的醇成分的原料。C6F13I作为化合物(2)时因为具有下述的优点，因此优选。( i )含丙烯酸氟烷基酯的(共)聚合物的拒水拒油剂可以在保持基材的手感的同时赋予基材拒水性，且低温下的基材附着性(低温固化性)良好。( )丙烯酸氟烷基酯聚合时的乳化稳定性良好。(Iii )碳数在6以下的氟烷基化合物与碳数在8以上的氟烷基化合物相比，生物降解性等环境适应性良好。丙烯酸氟烷基酯可以通过公知方法制造。作为所得的丙烯酸氟烷基酯，可以例举例如下述化合物(A)，较好是下述化合物(A-I)。CH2=CZCOO (C2H4) yCF2CF2Rf......(A)；CH2=CZCOOC2H4CF2CF2Rf......(A-I) 其中，Z为H、CH3、C2H5、C1、F或Br，y为I以上的整数。以上说明的本发明的氟烷基碘的制造方法中，通过重复2次以上的反应步骤，能够以高选择率及高生产率得到化合物(2)。S卩，通过降低反应步骤中的四氟乙烯的最大存在量，能够抑制化合物(I)和四氟乙烯反复反应，提高聚合度的选择率。此外，通过抑制自由基引发剂的最大存在量，能够抑制广生的自由基彼此相互反应，提闻反应效率，提闻生广率。实施例以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不局限于这些实施例。例I 5、例10 12是实施例，例6 9、例13、例14是比较例。对于从反应器排出的混合液，利用气相色谱仪进行组成分析，如下所示求得CS +/C6(% ), C4F9I 反应率。<C8 + /C6(% )>使用组成分析的结果，由下式求得CS + /C6(% )。C8 + /C6(% ) = (C8F17I(摩尔)+CltlF21K 摩尔)+……)/C6F13I (摩尔)X 100<C4F9I 反应率〉根据反应器出口流量值和组成分析的结果，由下式求得C4F9I反应率。C4F9I 反应率(%) = [!- IC4F9I 出口浓度(g/g) X 出口流量(g/ 分钟)} / (C4F9I入口浓度(g/g) X入口流量(g/分钟)}]X100。[例I]向带搅拌机的高压釜I (不锈钢制，容积1L)中以25mL/分钟的流速供应作为化合物(I)的C4F9I'以O. IOg/分钟的流速供应CF2=CF2 (四氟乙烯)、以O. 0065毫摩尔/分钟的流速供应(C2F5COO)2(K)小时半衰期温度28°C )，用搅拌机进行混合来制备混合液。高压釜内的温度设为70°C，高压釜内的混合液的滞留时间设为20分钟。所得的反应混合物(I)包含作为化合物⑵的C6F13I。四氟乙烯及(C2F5COO)2的供应量相对于C4F9I分别为O. 65摩尔％、0. 00425摩尔％。将反应混合物(I)从高压釜I的底部抽出，并以25mL/分钟的流速供应至带搅拌机的高压釜2 (不锈钢制，容积1L)，向该高压釜2中以O. IOg/分钟的流速供应CF2=CF2 (四氟乙烯)、以O. 0065毫摩尔/分钟的流速供应(C2F5COO) 2 (10小时半衰期温度28°C )，用搅拌机进行混合来制备混合液。高压釜内的温度设为70°C，高压釜内的混合液的滞留时间设为20分钟，得到包含作为化合物⑵的C6F13I的反应混合物(2)。四氟乙烯及(C2F5COO)2的供应量相对于混合液中的调聚物的总量分别为O. 65摩尔％、0. 00425摩尔％。将反应混合物(2)从高压釜2的底部抽出，进行组成分析，求得C4F9I反应率、CS +/C6 (% ) ο结果不于表I。[例2 5]除了将反应步骤的重复次数(η)及各反应步骤中的四氟乙烯、(C2F5COO)2的供应量改为表I所示的量以外，与例I同样地制造包含C6F13I的反应混合物(η)。作为第三段反应步骤以后的反应器，使用与例I的高压釜2同样的带搅拌机的高压釜，并采用表I所示的反应条件，除此以外，以与例I的第二阶段反应步骤的反应同样的条件进行反应。·
对从最终步骤中的反应器排出的反应混合物(η)进行组成分析，求得CS + /C6 (%)、C4F9I反应率。结果示于表I。[例6]向带搅拌机的高压釜1(不锈钢制，容积1L)中以25mL/分钟的流速供应、以O. 20g/分钟的流速供应CF2=CF2 (四氟乙烯)、以O. 013毫摩尔/分钟的流速供应(C2F5COO)2 (10小时半衰期温度31°C )，用搅拌机进行混合来制备混合液。高压釜内的温度设为70°C，高压釜内的混合液的滞留时间设为20分钟。四氟乙烯及(C2F5COO)2的量相对于混合液中的调聚物的总量分别为I. 30摩尔％、0. 0085摩尔％。将反应混合物从高压釜I的底部抽出，进行组成分析，求得C4F9I反应率、CS + /C6 (% ) ο结果不于表I。[例7 9]除了将四氟乙烯、(C2F5COO)2的供应量改为表I所示的量以外，与例6同样地制造包含C6F13I的反应混合物。对从高压釜I的底部排出的反应混合物进行组成分析，求得C4F9I反应率、CS + /C6 (% ) ο结果不于表I。[例10]向作为混合槽的带搅拌机的高压釜I (不锈钢制，容积1L)中以25mL/分钟的流速供应C4F9I、以O. 20g/分钟的流速供应CF2=CF2 (四氟乙烯)、以O. 013毫摩尔/分钟的流速供应(C2F5C00)2(10小时半衰期温度28°C )，用搅拌机进行混合来制备混合液。高压釜内I的温度设为10°c，高压釜I内的混合液的滞留时间设为10分钟。四氟乙烯及(C2F5COO)2的供应量相对于C 4F9I分别为I. 30摩尔％、0. 0085摩尔％。从高压釜I的底部仅将混合液以无气相部的状态抽出，将混合液供应至管型反应器1(单管式，容积0. 5L)的底部。在混合液不发生气液分离的条件下使混合液从管型反应器I内的反应管的入口流向出口，获得含作为化合物(2)的C6F13I的反应混合物(I)。反应管内的温度设为70°C，管型反应器I内的混合液的滞留时间设为20分钟。将反应混合物(I)从管型反应器I抽出，向带搅拌机的高压釜2(不锈钢制，容积1L)中以25mL/分钟的流速供应C4F9I、以O. 16g/分钟的流速供应CF2=CF2 (四氟乙烯)、以O. 013毫摩尔/分钟的流速供应(C2F5C00)2(10小时半衰期温度28°C )，用搅拌机进行混合来制备混合液。高压釜内2的温度设为10°C，高压釜2内的混合液的滞留时间设为10分钟。四氟乙烯及(C2F5COO)2的供应量相对于C4F9I分别为I. 02摩尔％、0. 0085摩尔％。从高压釜2的底部仅将混合液以无气相部的状态抽出，将混合液供应至管型反应器2(单管式，容积0. 5L)的底部。在混合液不发生气液分离的条件下使混合液从管型反应器2内的反应管的入口流向出口，获得含作为化合物(2)的C6F13I的反应混合物(2)。反应管内的温度设为70°C，管型反应器2内的混合液的滞留时间设为20分钟。将反应混合物从管型反应器2的出口抽出，进行组成分析，求得C4F9I反应率、C8 +/C6 (% ) ο结果不于表2。[例11 12]除了将反应步骤的重复次数(η)及各反应步骤中的向带搅拌机的高压釜供应四氟乙烯、(C2F5COO)2的供应量改为表2所示的量以外，与例4同样地得到包含C6F13I的反应混合物(η)。对从管型反应器排出的反应混合物(η)液进行组成分析，求得C4F9I反应率、CS +/C6 (% ) ο结果不于表2。[例13]向作为混合槽的带搅拌机的高压釜(不锈钢制，容积1L)中以25mL/分钟的流速供应C4F9I、以O. 36g/分钟的流速供应CF2=CF2 (四氟乙烯)、以O. 026毫摩尔/分钟的流速供应(C2F5COO)2(K)小时半衰期温度28°C )，用搅拌机进行混合来制备混合液。高压釜内的温度设为10°C，高压釜内的混合液的滞留时间设为10分钟。四氟乙烯及(C2F5COO)2的供应量相对于C4F9I分别为2. 32摩尔％、0. 017摩尔％。从高压釜的底部仅将混合液以无气相部的状态抽出，将混合液供应至管型反应器(单管式，容积0. 5L)的底部。在混合液不发生气液分离的条件下使混合液从管型反应器内的反应管的入口流向出口，获得含作为化合物(3)的C6F13I的反应混合物。反应管内的温度设为70°C，管型反应器内的混合液的滞留时间设为20分钟。对从管型反应器排出的反应混合物进行组成分析，求得C4F9I反应率、CS + /C6 (% ) ο结果不于表2。
[例14]除了将供应至带搅拌机的高压釜的四氟乙烯、(C2F5COO)2的供应量改为表2所示的量以外，与例13同样地得到含C6F13I的反应混合物。对从管型反应器排出的反应混合物进行组成分析，求得C4F9I反应率、CS + /C6 (% ) ο结果不于表2。[表 I]
权利要求
1.一种氟烷基碘(2)的制造方法，其为在自由基引发剂存在下使以下述式(I)表示的氟烷基碘(I)和四氟乙烯反应来制造以下述式(2)表示的氟烷基碘(2)的方法，RfI……⑴RfCF2CF2I......(2)其中，Rf表示碳数为4以下的氟代烷基；其特征在于，通过将四氟乙烯和自由基引发剂供应至氟烷基碘(I)而进行反应的第一阶段反应步骤，和将自由基引发剂或者自由基引发剂和四氟乙烯供应至在第一阶段反应步骤中生成的反应混合物(I)而进行反应的第二阶段反应步骤，来制造含有氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的反应混合物(2);将各反应步骤中的四氟乙烯的最大存在量维持在相对于氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的总摩尔数为O. 01 10摩尔％的范围内；将各反应步骤中的自由基引发剂的最大存在量设为相对于氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的总摩尔数为O. 0005 O. 5摩尔％ ；使第二阶段反应步骤结束后的反应混合物(2)中的氟烷基碘(I)的反应率为10%以下。
2.一种氟烷基碘(2)的制造方法，其为在自由基引发剂存在下使以下述式(I)表示的氟烷基碘(I)和四氟乙烯反应来制造以下述式(2)表示的氟烷基碘(2)的方法，RfI……⑴RfCF2CF2I......(2)其中，Rf表示碳数为4以下的氟代烷基；其特征在于，通过第一阶段反应步骤和共计η次的反应步骤来制造含有氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的反应混合物(η)，该第一阶段反应步骤是将四氟乙烯和自由基引发剂供应至氟烷基碘(I)而进行反应，该η次反应步骤包括将自由基引发剂或者自由基引发剂和四氟乙烯供应至在前一阶段的反应步骤中生成的反应混合物(η-I)而进行反应的下一阶段的反应步骤，并重复(η-I)次，其中η为3以上的整数；将各反应步骤中的四氟乙烯的最大存在量维持在相对于氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的总摩尔数为0.01 10摩尔％的范围内；将各反应步骤中的自由基引发剂的最大存在量设为相对于氟烷基碘(I)和氟烷基碘(2)的总摩尔数为O. 0005 O. 5摩尔％ ；使第η阶段反应步骤结束后的反应混合物(η)中的氟烷基碘(I)的反应率为10%以下。
3.如权利要求I或2所述的制造方法，其特征在于，在各反应步骤之前，具有用搅拌机将氟烷基碘⑴及/或氟烷基碘⑵、四氟乙烯、自由基引发剂混合的工序。
4.如权利要求I 3中任一项所述的制造方法，其特征在于，具有将氟烷基碘(2)从反应混合物(2)或第η阶段反应步骤结束后的反应混合物(η)分离的工序(d)。
5.如权利要求I 4中任一项所述的制造方法，其特征在于，各反应步骤的反应温度为40 120°C。
6.如权利要求I 5中任一项所述的制造方法，其特征在于，将氟烷基碘(2)从所述反应混合物(2)或所述反应混合物(η)分离后，将氟烷基碘(I)作为第一阶段反应步骤中的氟烷基碘(I)使用。
7.如权利要求I 6中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述氟烷基碘(I)为C4F9I'或C4F9I和C2F5I的混合物。
8.如权利要求I 7中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述氟烷基碘(2)为C6F13L
9.如权利要求I 8中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述自由基引发剂为含氟过氧化物。
10.如权利要求I 9中任一项所述的制造方法，其特征在于，所述氟烷基碘(I)的反应率为I. 8 5%，并且碳数8以上的氟烷基碘的选择率为6%以下。
全文摘要
本发明提供所需聚合度的氟烷基碘的选择率高且生产率高的氟烷基碘的制造方法。在自由基引发剂存在下使以RfI(其中，Rf表示碳数为4以下的氟代烷基)表示的氟烷基碘(1)和四氟乙烯反应来制造以RfCF2CF2I表示的氟烷基碘(2)的方法，其特征是，将四氟乙烯和自由基引发剂供应至氟烷基碘(1)而进行反应的第一阶段反应步骤；和将自由基引发剂或者自由基引发剂和四氟乙烯供应至第一阶段反应步骤中生成的反应混合物(1)而进行反应的下一阶段的反应步骤，并重复(n-1)次该下一阶段的反应步骤(其中，n为2或3以上的整数)。
文档编号C07C17/281GK102933533SQ20118002718
公开日2013年2月13日 申请日期2011年6月2日 优先权日2010年6月4日
发明者大塚哲央, 古田昇二 申请人:旭硝子株式会社