一种回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法
【专利摘要】本发明公开了一种回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法，其特征在于：通过对有色聚酯原料进行预处理后，加入乙二醇和催化剂乙酸锌，常压加热，待冷却后滤出残渣后，向滤液中加入氢氧化钠，常压加热获得固液混合物，滤出固体组分，滤液代替乙二醇重复上述步骤两次，又获得两份残渣和两份固体组分，用蒸馏水溶解所有固体组分后与水洗后两份残渣过滤出的滤液形成混合液，用粉末活性炭给混合液脱色，过滤，滤液在沸水浴条件下加热后再加浓硫酸形成白色悬浊液后离心分离，洗涤底物、离心分离至上清液为中性，烘干得对苯二甲酸。本发明所获得的对苯二甲酸纯度为99%左右、铂钴色号≤10，作其他用途时没有聚酯原料本身颜色的困扰。
【专利说明】—种回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过废弃有色聚酯制取高纯度对苯二甲酸的方法。
【背景技术】
[0002]对苯二甲酸是一种应用非常广泛的有机化学原料，广泛的应用于化学纤维、轻工、电子、建筑等国民生产生活各个方面。同时对苯二甲酸的应用又比较集中，世界上大约90%的对苯二甲酸用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称聚酯)。目前国内市场的对苯二甲酸有75%用于生产聚酯纤维，20%用于生产瓶级聚酯(主要用于各种饮料以及碳酸饮料的包装)，5%用于膜级聚酯(主要用于各种包装材料、胶片和磁带)。
[0003]聚酯纤维俗称涤纶。涤纶可用于制造特种材料如防弹衣、安全带、渔网、绳索、滤布和绝缘材料。但是涤纶的最主要用途还是作为纺织原料，涤纶分为长丝和短纤，长丝约占62%，短丝约占38%，涤纶长丝供纺织企业用来生产化纤布，短纤与棉花混纺生产织物。虽然对苯二甲酸有75%用于生产聚酯纤维，但是聚酯纤维用来生产化纤布和织物，淘汰周期较长，不利于回收循环利用。
[0004]市场上虽然只有25%的对苯二甲酸用来生产瓶级聚酯和膜级聚酯，但是淘汰周期很短，尤其是饮料瓶和包装材料，特别适合回收重新循环利用到更加重要的生产生活中。但是目前市场上的饮料瓶和包装材料为了美观度，大多会带有鲜艳的颜色，传统循环回收工艺大多难以解决产物对苯二甲酸的带有有色聚酯原料本身颜色的问题，这样得到的产物对苯二甲酸不能再次回用生产聚酯。而且，市场有色的聚酯饮料瓶要么无人回收，要么回收价格很低，而加工厂家在处理这些饮料瓶前要先去除掉其中有颜色的瓶子。
[0005]而现有的处理有色聚酯方法有的科技含量高太难以普及；有的难以解决掉产物杂色太多的问题；有的难以使参与反应的乙二醇难以连续回用，每次回用都需要减压蒸馏，操作复杂。这些都限制了当前有色聚酯循环利用产业的发展。
【发明内容】
[0006]本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法，以期在对有色聚酯得到有效回收利用的同时获得高纯度对苯二甲酸。
[0007]本发明为了解决上述问题，使用了如下技术方案:
[0008]本发明回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法，其特点在于按如下步骤进行:
[0009]a.取有色聚酯瓶粉碎成3mm~5mmX3mm~5mm的碎片作为备用有色聚酯；
[0010]或取有色聚酯薄膜在255~285°C氮气保护氛围下熔融5~10分钟后继续在氮气保护氛围下冷却至室温作为备用有色聚酯；
[0011]b. 将步骤a所获得的备用有色聚酯加入到反应爸中，再向所述反应爸中加入乙二醇和乙酸锌，在冷凝回流和常压的条件下，以200~250°C加热反应3~5小时后，自然冷却至室温获得固液混合物A，抽滤所述固液混合物A，收集到滤渣A和滤液A ；
[0012]c.向步骤b所获得的滤液A中加入氢氧化钠，在冷凝回流和常压的条件下，以200~250°C加热反应30~50分钟，获得固液混合物B ；
[0013]d.抽滤步骤c所得到的固液混合物B，收集到滤液B和固体组分A ；
[0014]e.取和步骤b质量相同的步骤a所获得的备用有色聚酯，利用滤液B代替步骤b中的乙二醇，重复步骤b、步骤C、及步骤d，在步骤b中收集到滤渣B和滤液C，在步骤d中收集到滤液D和固体组分B ；
[0015]f.取和步骤b质量相同的步骤a所 获得的备用有色聚酯，利用滤液D代替步骤b中的乙二醇，重复步骤b、步骤C、及步骤d，在步骤b中收集到滤渣C和滤液E，在步骤d中收集到滤液F和固体组分C ；
[0016]g.将滤渣B和滤渣C混合，加蒸馏水浸泡搅拌后抽滤获得滤液G ；
[0017]h.将固体组分A、固体组分B和固体组分C混合后加蒸馏水溶解，然后与滤液G混合形成混合液，在混合液中加粉末活性炭，常压下，在60~80°C温度下搅拌30~50分钟，获得固液混合物C ；
[0018]1.抽滤步骤h得到的固液混合物C获得滤液H，将所述滤液H在沸水浴条件下加热5~10分钟后取出，然后向滤液H中加入浓硫酸，得到白色悬浊液；
[0019]j.将步骤i中的白色悬浊液离心分离，撇去上清液，再用蒸馏水洗涤底物后离心分离，重复洗涤和离心分离至上清液为中性，撇去上清液，收集底物并在70~100°C烘干24~36小时，所得产物即为对苯二甲酸。
[0020]本发明回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法，其特点也在于:所述有色聚酯薄膜或有色聚酯瓶在进行步骤a前，经清洗去除污溃后，再经过50~70°C烘干24~36小时。
[0021]步骤b中所述乙二醇的加入量为步骤b所用备用有色聚酯质量的8~10倍，步骤
b、步骤e及步骤f中乙酸锌加入量各为步骤b所用备用有色聚酯质量的0.3%~0.5%。
[0022]步骤b、步骤e及步骤f中所述氢氧化钠加入量各为步骤b所用备用有色聚酯质量的 110% ~130%ο
[0023]步骤g及步骤h蒸馏水的加入量各为步骤b所用备用有色聚酯质量的30~50倍。
[0024]步骤h中所述粉末活性炭质量为混合液质量的0.2%~0.5%。
[0025]步骤i中所述浓硫酸质量步骤b所用备用有色聚酯质量的3~6倍,所述浓硫酸的质量浓度为75%~98%。
[0026]步骤h中所述加粉末活性炭脱色时搅拌的转速为200~300转/分钟。
[0027]步骤j中所述离心水洗分离的转速为2500~3500转/分钟。
[0028]有色聚酯的主要成分是对苯二甲酸乙二醇酯，也是通过对苯二甲酸加工得到的，但是有色聚酯难以通过物理方法直接回用，本发明通过乙二醇的解聚作用，反应生成的酯与碱的皂化反应，粉末活性炭的脱色作用，浓硫酸的酸析作用等一系列物理化学作用后经过蒸馏水洗涤得到纯度99%左右、钼钴色号< 10的对苯二甲酸，解决传统有色聚酯回收难的问题。
[0029]与现有技术相比，本发明具有以下有益效果:
[0030]1、本发明使用的有色聚酯是市场上常见的聚酯饮料瓶、聚酯包装袋或者聚酯薄膜等，原料来源广，价格低廉；所获得的对苯二甲酸的纯度为99%左右、钼钴色号< 10，不会出现有色聚酯原料本身的颜色，这样的对苯二甲酸在进行其他用途时不会有颜色的困扰；[0031]2、本发明方法中乙二醇可以连续使用三次后才需要经过减压蒸馏获得乙二醇继续回用，降低了设备的损耗，节约了能源；
[0032]3、本发明适用于聚酯饮料瓶和聚酯薄膜等固体废弃物的资源化回收。
【具体实施方式】
[0033]实施例1
[0034]1、将表面有黄色烫金的镀铝聚酯薄膜清洗去除标签和污溃后在50°C烘干，然后在270°C氮气保护氛围下熔融5分钟后继续在氮气保护氛围下冷却至室温作为备用有色聚酯。
[0035]2、称取IOg步骤I所获得的备用有色聚酯加入到反应釜中，再向所述反应釜中加入100g乙二醇和0.03g乙酸锌；在冷凝回流和常压的条件下，以220°C加热反应5小时后，自然冷却至室温获得固液混合物A，抽滤所述固液混合物A，收集到滤渣A和滤液A。
[0036]3、向步骤2所获得的滤液A中加入12g氢氧化钠，在冷凝回流和常压的条件下，以230°C加热反应40分钟，获得固液混合物B。
[0037]4、抽滤步骤3所得到的固液混合物B，收集到滤液B和固体组分A。
[0038]5、再取IOg经过步骤I获得的备用有色聚酯,利用滤液B代替步骤2中的乙二醇，重复步骤2、步骤3、及步骤4，在步骤2中会收集到滤渣B和滤液C，在步骤4中收集到滤液D和固体组分B。
[0039]6、再取IOg经过步骤I获得的备用有色聚酯，利用滤液D代替步骤2中的乙二醇，重复步骤2、步骤3、及步骤4，在步骤2中收集到滤渣C和滤液E，在步骤4中收集到滤液F和固体组分C。
[0040]7、将滤渣B和滤渣C混合后用500g蒸馏水洗涤，然后抽滤获得滤液G。
[0041 ] 8、将固体组分A、固体组分B和固体组分C混合后加300g蒸馏水至溶解，然后与滤液G混合形成混合液，在混合液中加入2g的活性炭，常压下，在80°C温度下，以300转/分钟搅拌30分钟，获得固液混合物C。
[0042]9、抽滤步骤8所得到的固液混合物C获得滤液H，将所述滤液H在沸水浴条件下加热5分钟后取出，然后加入40g质量浓度为98%的浓硫酸，得到白色悬浊液。
[0043]10、将步骤9中的白色悬浊液以3000转/分钟离心分离，撇去上清液，再用蒸馏水洗涤底物后离心分离，重复洗涤和离心分离至上清液为中性，撇去上清液，收集底物并在100°c温度下烘干24小时，得到对苯二甲酸16.3027g，纯度为98.74%，钼钴色号≤10。
[0044]采用文献(徐嘉凉，汤晓东.用示差-双波长分光光度法测定对苯二甲酸的纯度[J].化学世界，1992，33(9):409-412.)所述的方法进行分析，结果为:对苯二甲酸的重量纯度为98.74%。
[0045]采用中华人民共和国石油化工标准SH/T1612.1-2005所述对钼钴色号测定的要求要求先将所得对苯二甲酸配置成5g/100ml的二甲基甲酰胺(DMF)溶液并进行过滤，取滤液按照中华人民共和国国家标准GB/T3143-1982液体化学产品颜色测定(Hazen单位一钼-钴色号)所述方法进行分析，结果为:对苯二甲酸的钼钴色号< 10。
[0046]实施例2
[0047]1、将市场上常见的雪碧饮料瓶清洗去除标签和污溃后在50°C烘干，粉碎成约5mmX5mm的碎片作为备用有色聚酯。
[0048]2、称取IOg步骤I所获得的备用有色聚酯加入到反应釜中，再向反应釜中加入80g乙二醇和0.05g乙酸锌；在冷凝回流和常压的条件下，以240°C加热反应3小时后，自然冷却至室温获得固液混合物A，抽滤所述固液混合物A，收集到滤渣A和滤液A。
[0049]3、向步骤2所获得的滤液中A加入13g氢氧化钠，在冷凝回流和常压的条件下，以240°C加热反应50分钟，获得固液混合物B。
[0050]4、抽滤步骤3所得到的固液混合物B，收集到滤液B和固体组分A。
[0051]5、利用滤液B代替步骤2中的乙二醇，重复步骤2、步骤3、及步骤4，在步骤2中会收集到滤渣B和滤液C，在步骤4中收集到滤液D和固体组分B。
[0052]6、利用滤液D代替步骤2中的乙二醇，重复步骤2、步骤3、及步骤4，在步骤2中收集到滤渣C和滤液E，在步骤4中收集到滤液F和固体组分C。
[0053]7、将滤渣B和滤渣C混合后用300g蒸馏水洗涤，然后抽滤获得滤液G。
[0054]8、将固体组分A、固体组分B和固体组分C混合后加400g蒸馏水至溶解，然后与滤液G混合形成混合液，在混合液中加入1.5g的活性炭，常压下，在70°C温度下，以200转/分钟搅拌50分钟，获得固液混合物C。
[0055]9、抽滤步骤8所得到的固液混合物C获得滤液H，将所述滤液H在沸水浴条件下加热10分钟后取出，然后加入60g的质量浓度75%的浓硫酸，得到白色悬浊液。
[0056]10、将步骤9中的白色悬浊液以3500转/分钟离心分离，撇去上清液，再用蒸馏水洗涤底物后离心分离，重复洗涤和离心分离至上清液为中性，撇去上清液，收集底物并在80°C温度下烘干36小时，得到所述对苯二甲酸23.7076g，纯度为99.29%，钼钴色号≤10。
[0057]采用文献(徐嘉凉，汤晓东.用示差-双波长分光光度法测定对苯二甲酸的纯度[J].化学世界，1992，33 (9):409-412.)所述的方法进行分析，结果为:对苯二甲酸的重量纯度为99.29%。
[0058]采用中华人民共和国石油化工标准SH/T1612.1-2005所述对钼钴色号测定的要求要求先将所得对苯二甲酸配置成5g/100ml的二甲基甲酰胺(DMF)溶液并进行过滤，取滤液按照中华人民共和国国家标准GB/T3143-1982液体化学产品颜色测定(Hazen单位一钼-钴色号)所述方法进行分析，结果为:对苯二甲酸的钼钴色号≤ 10。
[0059]尽管本发 明的内容已经通过上述优选实施例作了详细的介绍，但应当认识到上述的描述不应当被认为是本发明的限制。在本领域技术人员阅读上述发明后，对于本发明的多种修改和替代都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所述的权利要求来限定。
【权利要求】
1.一种回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法，其特征在于按如下步骤进行: a.取有色聚酯瓶粉碎成3mm~5mmX3mm~5mm的碎片作为备用有色聚酯； 或取有色聚酯薄膜在255~285°C氮气保护氛围下熔融5~10分钟后继续在氮气保护氛围下冷却至室温作为备用有色聚酯； b.将步骤a所获得的备用有色聚酯加入到反应釜中，再向所述反应釜中加入乙二醇和乙酸锌，在冷凝回流和常压的条件下，以200~250°C加热反应3~5小时后，自然冷却至室温获得固液混合物A，抽滤所述固液混合物A，分别收集到滤渣A和滤液A ； c.向步骤b所获得的滤液A中加入氢氧化钠，在冷凝回流和常压的条件下，以200~250°C加热反应30~50分钟，获得固液混合物B ； d.抽滤步骤c所得到的固液混合物B，收集到滤液B和固体组分A； e.取和步骤b质量相同的步骤a所获得的备用有色聚酯，利用滤液B代替步骤b中的乙二醇，重复步骤b、步骤C、及步骤d，在步骤b中收集到滤渣B和滤液C，在步骤d中收集到滤液D和固体组分B ； f.取和步骤b质量相同的步骤a所获得的备用有色聚酯，利用滤液D代替步骤b中的乙二醇，重复步骤b、步骤C、及步骤d，在步骤b中收集到滤渣C和滤液E，在步骤d中收集到滤液F和固体组分C ； g.将滤渣B和滤渣C混合，加蒸馏水浸泡搅拌后抽滤获得滤液G； h.将固体组分A、固体组分B和固体组分C混合后加蒸馏水溶解，然后与滤液G混合形成混合液，在混合液中加粉末活性炭，常压下，在60~80°C温度下搅拌30~50分钟，获得固液混合物C ； 1.抽滤步骤h得到的固液混合物C获得滤液H，将所述滤液H在沸水浴条件下加热5~10分钟后取出，然后向滤液H中加入浓硫酸，得到白色悬浊液； j.将步骤i中的白色悬浊液离心分离，撇去上清液，再用蒸馏水洗涤底物后离心分离，重复洗涤和离心分离至上清液为中性，撇去上清液，收集底物并在70~100°C烘干24~36小时，所得产物即为对苯二甲酸。
2.根据权利要求1所述的回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法，其特征在于:所述有色聚酯薄膜或有色聚酯瓶在进行步骤a前，经清洗去除污溃，再经过50~70°C烘干24~36小时。
3.根据权利要求1所述的回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法，其特征在于:步骤b中所述乙二醇的加入量为步骤b所用备用有色聚酯质量的8~10倍,步骤b、步骤e及步骤f中乙酸锌加入量各为步骤b所用备用有色聚酯质量的0.3%~0.5%。
4.根据权利要求1所述的回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法，其特征在于:步骤b、步骤e及步骤f中所述氢氧化钠加入量各为步骤b所用备用有色聚酯质量的110%~130% ο
5.根据权利要求1所述的回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法，其特征在于:步骤g及步骤h蒸馏水的加入量各为步骤b所用备用有色聚酯质量的30~50倍。
6.根据权利要求1所述的回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法，其特征在于:步骤h中所述粉末活性炭质量为混合液质量的0.2%~0.5%。
7.根据权利要求1所述的回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法，其特征在于:步骤i中所述浓硫酸质量步骤b所用备用有色聚酯质量的3~6倍，所述浓硫酸的质量浓度为 75% ~98%ο
8.根据权利要求1所述的回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法，其特征在于:步骤h中所述加粉末活性炭脱色时搅拌的转速为200~300转/分钟。
9.根据权利要求1所述的回收利用有色聚酯获得对苯二甲酸的方法，其特征在于:步骤j中所述离心水洗分离的 转速为2500~3500转/分钟。
【文档编号】C07C63/26GK103709031SQ201310689876
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2013年12月16日 优先权日:2013年12月16日
【发明者】岳正波, 刘洋, 彭书传, 王进 申请人:合肥工业大学