聚合物膜、柔性发光二极管显示器件和可卷曲的显示器件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种包含粘合剂树脂和具有特殊结构的聚轮烷的聚合物膜，以及涉及一种柔性发光元件显示器件和一种可卷曲的显示器件，所述两种装置均包含作为涂膜的所述聚合物膜。
【专利说明】聚合物膜、柔性发光二极管显示器件和可卷曲的显示器件
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物膜、柔性发光元件显示器件和可卷曲的显示器件，并且更具体 而言，涉及一种能具有高伸长率或弹性以及机械性能（如优异的耐刮擦性、耐化学性、耐磨 性等）的聚合物膜，从而应用于柔性显示器件、可卷曲的显示器件等，以及涉及一种使用所 述聚合物膜的柔性发光元件显示器件和可卷曲的显示器件。
【背景技术】
[0002] 柔性显示器是一种通过薄的柔性基板（如纸）能够被扭曲、弯曲或卷绕而无损坏 的显示器。由于塑料材料、塑料膜等被用作基板，这种柔性显示器具有轻且薄并且即使受到 冲击也不会破裂的优势。因此，已考虑将柔性显示器应用至移动设备的显示器中。此外，由 于显示器的形状可改变，例如，所述显示器可弯曲，在未来柔性显示器的应用可扩展至家居 用品、汽车领域等的情况下，可以预期对于柔性显示器的爆炸性的需求，因此柔性显示器工 业显示出很有前景。
[0003] 为了降低产品重量，将塑料基板用在柔性显示器中，但是其弯曲度不足或塑料基 板易于划伤，并且在弯曲度增加的情况下，塑料基板会破裂。因此，在目前已知的柔性显示 器中，将钢化玻璃等与塑料基板一起用作视窗盖。
[0004] 为了在真正意义上商业化柔性显示器，柔性显示器的材料应由具有足够物理性能 以替代钢化玻璃等的材料来替代。特别地，为了在各种领域内（如便携显示设备等）商业 化柔性显示器，所述柔性显示器不应被由外部施加的压强或力所破坏而应具有足以扭曲或 折叠的能力。
[0005] 因此，已对具有高弹性和保护产品免受来自外部的机械、物理和化学影响而破坏 的柔性显示器或可卷曲的显示器的外部材料进行了各种研究
【发明内容】
[0006] 发明目的
[0007] 本发明致力于提供一种能够具有高的伸长率或弹性以及机械性能（如优异的耐 刮擦性、耐化学性、耐磨性等）的聚合物膜，从而应用至柔性显示器件、可卷曲的显示器件 等。
[0008] 此外，本发明致力于提供一种使用所述聚合物膜的柔性发光元件显示器件。
[0009] 此外，本发明致力于提供一种使用所述聚合物膜的可卷曲的显示器件。
[0010] 技术手段
[0011] 本发明提供一种聚合物膜，其包括：粘合剂树脂，其重均分子量为30, 000至 800,000 ;及聚轮烧（polyrotaxane)，其包括键合有内酯基化合物的巨环、贯穿该巨环的线 性分子和位于该线性分子两端以防止该巨环被分离的阻挡基团，其中在整个聚轮烷中所述 内酯基化合物的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取代的聚轮烷的比率为40摩尔％至 70摩尔％，并且所述聚合物膜在心轴（mandrel)测试中于直径为10Φ或更小的心轴上弯曲 而不会破裂。
[0012] 并且，本发明提供一种包括所述聚合物膜的柔性发光元件显示器件。
[0013] 此外，本发明提供一种包括所述聚合物膜的可卷曲的显示器件。
[0014] 在下文中，将详细描述根据本发明的示例性实施方案所述的聚合物膜、柔性发光 元件显示器件和可卷曲的显示器件。
[0015] 在本说明书中，术语"（甲基）丙烯酸酯"包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
[0016] 根据本发明的一个示例性的实施方案，一种聚合物膜包括：粘合剂树脂，其重均分 子量为30, 000至800, 000 ;及聚轮烷，其包括键合有内酯基化合物的巨环、贯穿该巨环的线 性分子和位于该线性分子两端以防止该巨环被分离的阻挡基团，其中在整个聚轮烷中所述 内酯基化合物的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取代的聚轮烷的比率为40摩尔％至 70摩尔％，并且所述聚合物膜在心轴测试中于直径为10Φ或更小的心轴上弯曲而不会破 裂。
[0017] 本发明人已对可应用至发光元件显示器件的涂覆材料、层间材料和基板材料等进 行了研究，并且经由实验证实了通过混合具有特殊结构的聚轮烷化合物和预定的聚合物粘 合剂树脂而制备的聚合物膜具有高伸长率或弹性以及机械性能（如优异的耐刮擦性、耐化 学性、耐磨性等），由此可轻易地应用至柔性或可卷曲的显示器件等，从而完成本发明。
[0018] 由于上述特性，根据示例性实施方案所述的聚合物膜可用作发光元件显示器件 (如液晶显示器（LCD)、等离子显示器面板（PDP)、有机发光二极管（OLED)等）或可卷曲的 显示器件的基板、外部保护膜或视窗盖。更具体而言，发光元件显示器件可以是柔性有机发 光二极管（OLED)显示器，并且在该OLED显示器件中，所述聚合物膜可用作视窗盖。
[0019] 将该聚合物膜应用至心轴测试时，该聚合物膜可在直径为10Φ或更小、1Φ至8Φ 或3Φ至7Φ的心轴上弯曲而不破裂。也就是说，该聚合物膜具有柔性或弹性，使得该聚合 物膜可在直径值为相对低的数值范围内的心轴圆筒上弯曲。符号"Φ"意指该心轴测试中 所用心轴的直径单位，并且具有与"毫米"相同的值。
[0020] 此外，在根据ASTM标准D522-93A方法B进行测量时，所述聚合物膜具有足够的柔 性或弹性以在直径为7.Omm或更小，或3.Omm至7.Omm的圆筒形钢制心轴上弯曲而不破裂。
[0021] 此外，根据示例性实施方案所述的聚合物膜在室温下可具有5%至500%的伸长 率。聚合物膜的伸长率意指在室温下，当对该聚合物膜施加外部压力或外力时，该聚合物膜 可伸长的程度，更具体而言，所述伸长率可根据ASTMD638方法测量。在上述的伸长率范围 内，即使聚合物膜因外部压力或外力而拉伸和变形，物理或化学特性也不会显著改变。也就 是说，所述聚合物膜可具有该聚合物膜不会因外部施加的压力或力而破裂但可充分扭曲和 折叠的程度的弹性或柔性。
[0022] 通过使用具有上述特性的聚轮烷以及粘合剂树脂可获得根据示例性实施方案所 述的聚合物膜的高弹性或伸长率、高柔性、可折叠性或可卷曲的特性。
[0023] 根据示例性实施方案所述的聚合物膜的厚度可根据该聚合物膜被施用的最终产 品或聚合物膜的用途而定，并且为了确保足够的机械特性和实现高弹性或伸长率、高柔性 及可折叠或可卷曲的特性，所述聚合物膜可具有5μm至100μm的厚度。
[0024] 根据示例性实施方案所述的聚合物膜可具有_80°C至KKTC或_60°C至80°C的玻 璃化转变温度。
[0025] 同时，聚轮烷为其中哑铃形分子与巨环在结构上穿插的化合物，其中所述哑铃形 分子包括预定的线性分子和位于线性分子两端的阻挡基团，所述线性分子贯穿所述巨环， 该巨环可沿线性分子移动，并且可通过阻挡基团防止巨环分离。
[0026] 更优选地，所述聚轮烷可包括键合至末端引入（甲基）丙烯酸酯基化合物的内酯 基化合物的巨环、贯穿所述巨环的线性分子和分布在线性分子两端以防止该巨环分离的阻 挡基团。也就是说，所述聚轮烷的特征在于内酯基化合物键合至巨环，及（甲基）丙烯酸酯 基化合物如上所述键合至内酯基化合物的末端。此外，在整个聚轮烷中所述内酯基化合物 的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取代的聚轮烷的比率为40摩尔％至70摩尔％。
[0027] 特别地，所述（甲基）丙烯酸酯基化合物通过内酯基化合物而键合至包括在聚轮 烷中的巨环的末端，以使存在能用于交联反应或聚合反应的双键。因此，在所述聚合物膜 中，聚轮烷可形成预定的交联网络结构，并且根据示例性实施方案所述的聚合物膜可具有 介于粘合剂树脂和聚轮烷之间的交联结构。因此，所述聚合物膜可具有高弹性或伸长率、高 柔性和可折叠或可卷曲的特性，同时确保机械性能，例如较高的耐刮擦性、耐化学性、耐磨 性等。
[0028] 所述聚轮烷化合物的特征在于内酯基化合物键合至巨环，并且（甲基）丙烯酸酯 基化合物以40mol%至70mol%的比率键合至与该巨环键合的内酯基化合物的末端。也就 是说，在整个聚轮烷中，内酯基化合物的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取代的聚轮烷 的比率为 40mol%至 70mol%，优选 45mol%至 65mol%。
[0029] 在整个聚轮烷中，当内酯基化合物的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取代的 聚轮烷的比率小于40mol%时，所述聚轮烷会与粘合剂树脂未充分交联，以使根据示例性 实施方案所述的聚合物膜无法确保足够的机械性能，例如耐刮擦性、耐化学性、耐磨性等。 此外，留在内酯基化合物末端的羟基官能团会增加，使得聚轮烷的极性提高，并且与可用于 聚合物膜的制备过程的非极性溶剂的兼容性会降低，从而使最终产品的品质或外观特征劣 化。
[0030] 此外，当在整个聚轮烷中内酯基化合物的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取 代的聚轮烷的比率大于70mol%时，所述聚轮烷会与粘合剂树脂过度交联，使得难以确保根 据示例性实施方案所述的聚合物膜中的足够的弹性或自行修复能力，并且涂覆材料的交联 度会提高，使得弹性会降低[脆性会显著提高]。另外，根据示例性实施方案所述的聚合物 膜的伸长率、柔性和可折叠或可卷曲的特性会劣化。
[0031] (甲基）丙烯酸酯基化合物的引入或取代率可由键合至聚轮烷化合物的巨环的内 酯基化合物的残基与所述（甲基）丙烯酸酯基化合物的残基的比率测定。例如，引入率或取 代率可通过比较包括在内酯基化合物中的预定官能团（例如，特殊位置的-CH2-)的摩尔数 或核磁共振（NMR)的峰强度与包括在（甲基）丙烯酸酯基化合物中的预定官能团（例如， 特殊位置的-CH2-)的摩尔数或NMR的峰强度来计算。
[0032] 可使用任何巨环而无具体地限制，只要其具有足够尺寸以贯穿或环绕所述线性分 子即可，并且所述巨环可包括与其他聚合物或化合物反应的官能团，例如羟基、氨基、羧基、 硫醇基或醛基。所述巨环的具体实例可包括α-环糊精、β-环糊精、Y-环糊精及其混合 物。
[0033] 键合至巨环的内酯基化合物可直接与所述巨环键合或通过具有1至10个碳原子 的直链或支链氧亚烷基与所述巨环键合。调介所述键合的官能团可根据巨环或内酯基化合 物中被取代的官能团的类型，或所述巨环与内酯基化合物反应中所用的化合物的类型来决 定。
[0034] 所述内酯基化合物可包括具有3至12个碳原子的内酯基化合物或包括具有3至 12个碳原子的内酯基重复单元的聚内酯基化合物。因此，当所述内酯基化合物键合至巨环 和（甲基）丙烯酸酯基化合物时，聚轮烷中内酯基化合物的残基可包括下列化学式1的官 能团。
[0035] [化学式1]
[0036]
【权利要求】
1. 一种聚合物膜，包括： 粘合剂树脂，其重均分子量为30, OOO至800, OOO ;和 聚轮烷，其包括键合有内酯基化合物的巨环、贯穿该巨环的线性分子和位于所述线性 分子两端以防止所述巨环被分离的阻挡基团， 其中在整个聚轮烷中所述内酯基化合物的末端被（甲基）丙烯酸酯基化合物所取代的 聚轮烷的比率为40摩尔％至70摩尔％，和 所述聚合物膜在心轴测试中于直径为1〇〇或更小的心轴上弯曲而不会破裂。
2. 权利要求1的聚合物膜，其中 在根据ASTM标准D522-93A方法B进行测量时，所述聚合物膜具有足够的柔性以在直 径为7. 〇_或更小的圆筒形钢制心轴上弯曲而不破裂。
3. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜的厚度为5 ii m至100 ii m。
4. 权利要求1的聚合物膜，其中 在室温下根据ASTM D638测量的伸长率为5 %至500%。
5. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜的透光率为92. 0%或更高，及浊度为0. 9或更低。
6. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜用作发光元件显示器件的基板、外部保护膜或视窗盖。
7. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜的玻璃化转变温度为_80°C至KKTC。
8. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述粘合剂树脂包括至少一种选自下列的化合物：（甲基）丙烯酸酯基聚合物、氨基甲 酸酯（甲基）丙烯酸酯基聚合物、聚氨酯树脂、末端引入（甲基）丙烯酸酯基的硅酮-环氧 共聚物。
9. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述巨环包括至少一种选自下列的化合物：a-环糊精、￠-环糊精和Y-环糊精。
10. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述内酯基化合物直接与所述巨环键合或通过具有1至10个碳原子的直链或支链的 氧亚烷基与所述巨环键合。
11. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述内酯基化合物的残基包括下列化学式1的官能团：
其中,在化学式1中，m为2至11的一个整数，和n为1至20的一个整数。
12. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述（甲基）丙烯酸酯基化合物直接键合至内酯基化合物的末端，或通过氨基甲酸酯 键、醚键、硫酯键或酯键键合至内酯基化合物的末端。
13. 权利要求1的聚合物膜，其中 键合至内酯基化合物的末端的（甲基）丙烯酸酯基化合物的残基包括下列化学式2的 官能团：
其中，在化学式2中，R1为氢或甲基，且R2为具有1至12个碳原子的直链或支链的亚 烷基、具有4至20个碳原子的环亚烷基或具有6至20个碳原子的亚芳基，并且 *意指键合位点。
14. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述线性分子为聚氧亚烷基化合物或聚内酯基化合物。
15. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述线性分子的重均分子量为1000至50, 000。
16. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述阻挡基团包括至少一种选自下列的官能团：二硝基苯基、环糊精基、金刚烷基、三 苯甲基、荧光素基和芘基。
17. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述聚轮烷的重均分子量为100, 〇〇〇至800, 000。
18. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜含有基于总重量计为1至50重量％的含量的聚轮烷。
19. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜具有介于粘合剂树脂和聚轮烷之间的交联结构。
20. 权利要求1的聚合物膜，其中 所述聚合物膜包含与粘合剂树脂和聚轮烷中的至少一个形成交联键的多官能的丙烯 酸酯基化合物，。
21. -种包含权利要求1的聚合物膜的柔性发光元件显示器件。
22. 权利要求21的柔性发光元件显示器件，其中 所述柔性发光元件显示器件包括聚合物膜作为基板、外部保护膜或视窗盖。
23. 权利要求21的柔性发光元件显示器件，其中 所述柔性发光元件显示器件包括提供电子的阴极、电子传输层、发射层、空穴传输层和 提供空穴的阳极，和 所述聚合物膜键合至阴极或阳极的至少一个表面上。
24. -种包含权利要求1的聚合物膜的可卷曲的显示器件。
25. 权利要求24的可卷曲的显示器件，其中 所述可卷曲的显示器件包括聚合物膜作为基板、外部保护膜或视窗盖。
【文档编号】C08L67/07GK104364301SQ201480001530
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2013年5月9日
【发明者】金宪, 金永锡, 金惠珉, 张影来 申请人:株式会社Lg化学