本公开涉及碳酸二烷基酯、它们的制造方法与它们在各种应用中的用途，例如在润滑组合物中。
背景信息
由于它们的物理和化学性质以及性能特性，碳酸二烷基酯已经用于多种应用，例如用于润滑剂基础流体和用作性能流体组分。几种用于生产碳酸二烷基酯的方法已经大体上由Leslie Rudnick在“Synthetics,Mineral Oils,and Bio-Based Lubricants:Chemistry and Technology,Second Edition”中描述，包括由以下原料制造它们：烷基卤化物；羰基烷氧化物(carboalkoxides)；光气；二氧化碳；以及通过酯交换反应的合成。对此类一般方法的各种改进可以在以下文献中找到：美国专利号2,758,975，其描述了使用光气和醇类；美国专利号5,290,464和5,387,374，其描述了某些基本直链的脂族醇或格尔伯特醇和低级碳酸二烷基酯的酯交换法；美国专利号5,986,125，其教导了通过在允许反应物彼此逆流流动的反应塔中进行酯交换反应来制备对称的碳酸二烷基酯的方法；美国专利公开号2004/0242914，其公开了使用两个精馏步骤和一个除臭步骤制造低臭碳酸二烷基酯的方法；美国专利号8,338,631，其描述了通过将环状碳酸亚烷酯和低级醇引入反应塔的不同部分并令其彼此逆流流动，从而在该反应塔中制备碳酸二烷基酯的连续法；和美国专利号8,629,295，其教导了由脲、烷基醇和含有阳离子的离子液体制备碳酸二烷基酯的方法。
发明概述
本公开涉及具有式(I)的结构的甲基支化C16-C17伯醇的碳酸二烷基酯：
其中R1是甲基支化C16-C17烷基；和
R2具有与R1相同的含义，或是具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的脂环族基团或具有6至20个碳原子的芳烷基。
在进一步的实施方案中，本公开提供了通过反应物碳酸二烷基酯与甲基支化C16-C17醇的酯交换来制备式(I)的碳酸二烷基酯的方法。
由于其物理和化学性质，式(I)的碳酸二烷基酯可用于多种应用和产品，包括但不限于润滑、化妆和纺织品应用与产品。
发明详述
如果出现在本文中，术语“包含”及其衍生词语并非意在排除任何附加组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非有相反的说明，本文中通过使用术语“包含”要求保护的所有制剂可以包括任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，术语“基本由……组成”如果出现在本文中的话从任何后继叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性无关紧要的那些，术语“由……组成”如果使用的话排除未经具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。术语“或”除非另行说明指的是单独的列举的成员以及任意组合。
冠词“一个”和“一种”(“a”和“an”)在本文中用于指该冠词的语法对象的一者或超过一者(即至少一者)。例如，“自由基清除剂”(“a free radical scavenger”)指的是一种自由基清除剂或超过一种自由基清除剂。
短语“在一个实施方案中”、“按照一个实施方案”等等通常是指该短语后的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方案中，并可以包含在本发明的超过一个实施方案中。重要的是，此类短语不一定指相同的实施方案。
如果说明书描述组件或特征“可”、“能”、“能够”或“可能”被包括或具有一特性，该特定组分或特征并非必须被包括或具有该特性。
本公开提供了具有独特性质的支化单甲基C16-C17醇的碳酸二烷基酯，所述独特性质使它们适用于各种应用和产品，包括但不限于润滑、化妆和纺织品应用与产品。本公开的碳酸二烷基酯令人惊讶地表现出高润滑性、高生物降解性、优异的抗磨性、低倾点、高运动粘度，耐受水解和氧化，并且与矿物油和合成液高度相容。
由此，在一个方面,本公开提供了具有式(I)的结构的甲基支化C16-C17伯醇的碳酸二烷基酯：
其中R1是甲基支化C16-C17烷基；和
R2具有与R1相同的含义，或是具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的脂环族基团或具有6至20个碳原子的芳烷基。在一个进一步的实施方案中，R2具有与R1相同的含义，或是具有1至10个碳原子的烷基、具有3至10个碳原子的脂环族基团或具有6至10个碳原子的芳烷基。
按照一个实施方案，R1和R2是甲基支化C16-C17烷基。在另一实施方案中，R1是甲基支化C16-C17烷基，R2是具有1-10个碳原子的烷基。在又一个实施方案中，R1是甲基支化C16-C17烷基，R2是具有1至4个碳原子的烷基。在再一个实施方案中，R1是甲基支化C16-C17烷基，R2是甲基或乙基。
在一个进一步的实施方案中，R1是甲基支化C16-C17烷基，R2是具有6至20个碳原子，或在一些实施方案中为6至10个碳原子的芳烷基。在又一个实施方案中，R1是甲基支化C16-C17烷基，R2是苄基。
在另一方面，本公开提供了通过反应物碳酸二烷基酯与甲基支化C16-C17醇的酯交换来制备式(I)的碳酸二烷基酯的方法。
按照一个实施方案，该反应物碳酸二烷基酯是具有式(II)的结构的化合物：
其中R3是具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的脂环族基团或具有6至20个碳原子的芳烷基。在一个进一步的实施方案中，R3是具有1至10个碳原子的烷基、具有3至10个碳原子的脂环族基团或具有6至10个碳原子的芳烷基。作为烷基的R3的实例包括甲基、乙基、丙基、烯丙基、丁基、丁烯基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。作为脂环族基团的R3的实例包括环丙基、环己基、环己基甲基和环庚基。作为芳烷基的R3的实例包括苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基和甲基苄基。
在一些实施方案中，上述烷基基团、脂环族基团和芳烷基基团可以被取代基取代，所述取代基如C1-C3烷基、C1-C3烷氧基、氰基和卤素，只要取代的基团的碳原子数量不超过20，并且其还可以含有不饱和键。
按照一个实施方案，R3选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸二丁烯酯、碳酸二丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二壬酯、碳酸二癸酯、碳酸二环戊酯、碳酸二环己酯、碳酸二环庚酯、碳酸二苄酯、碳酸二苯乙酯、碳酸二苯丙酯、碳酸二苯丁酯、碳酸二氯苄酯、碳酸二甲氧基苄酯、碳酸二甲氧基甲酯、碳酸二甲氧基乙酯、碳酸二氯乙酯、碳酸二氰基乙酯及其混合物。
在另一特定实施方案中，R3是具有1至4个碳原子的低级烷基。在又一个实施方案中，R3是甲基。
用于酯交换该反应物碳酸二烷基酯的甲基支化C16-C17伯醇通常是包含具有不同的、连续的碳数的醇的混合物。
按照一个实施方案，该甲基支化C16-C17伯醇包含具有11至22的碳数的醇，该醇的至少一部分是甲基支化和任选乙基支化的。通常，此类醇的混合物的总重量的至少75重量％、更通常至少90重量％代表一定范围的醇，其中最重的醇包含比最轻的醇多至多6个的碳原子。由此，在另一实施方案中，该甲基支化C16-C17伯醇包含至少75重量％的具有14至20的碳数的醇，该醇的至少一部分是甲基支化的，并且其中所述重量％基于该甲基支化C16-C17伯醇的总重量。在再进一步的实施方案中，该甲基支化C16-C17伯醇包含至少99.99重量％的具有14至20的碳数的醇，该醇的至少一部分是甲基支化的，并且其中所述重量％基于该甲基支化C16-C17伯醇的总重量。
在再其它的实施方案中，该甲基支化C16-C17伯醇的总重量的至少75重量％，并且在其它实施方案中为至少80重量％，含有具有16至17的碳数的醇，该醇的至少一部分是甲基支化的并任选乙基支化的。
在另一实施方案中，存在于该甲基支化C16-C17伯醇中的每个醇的支链平均数为至少0.8。在一个进一步的实施方案中，存在于该甲基支化C16-C17伯醇中的每个醇的支链平均数为至少0.9。在再其它的实施方案中，存在于该甲基支化C16-C17伯醇中的每个醇的支链平均数为大约1.0。在再其它的实施方案中，存在于该甲基支化C16-C17伯醇中的每个醇的支链平均数为至多2.0。在另一实施方案中，存在于该甲基支化C16-C17伯醇中的每个醇的支链平均数为至多1.5。
按照一个实施方案，甲基支化C16-C17伯醇中甲基支链的数量为支链总数的至少20％。在另一实施方案中，甲基支化C16-C17伯醇中甲基支链的数量为支链总数的至少40％。在又一个实施方案中，甲基支化C16-C17伯醇中甲基支链的数量为支链总数的至少50％。在再一个实施方案中，甲基支化C16-C17伯醇中甲基支链的数量为支链总数的至少90％。在一个进一步的实施方案中，甲基支化C16-C17伯醇中甲基支链的数量为支链总数的至多99.9％，更通常为至多98％。如果存在的话，甲基支化C16-C17伯醇中乙基支链的数量可以为支链总数的至少0.1％、更通常为至少1％，并且甚至可以为至少2％。在其它实施方案中，甲基支化C16-C17伯醇中乙基支链的数量可以为支链总数的至多20％、更通常为至多10％。该甲基支化C16-C17伯醇中除甲基或乙基之外的任何支链(如果存在的话)的数量可以小于支链总数的10％，特别是可以小于支链总数的5％。
在不同的实施方案中，该甲基支化C16-C17伯醇中支化伯醇的含量为甲基支化C16-C17伯醇总重量的至少70重量％、更通常为至少90重量％。在其它实施方案中，该甲基支化C16-C17伯醇中支化伯醇的含量为甲基支化C16-C17伯醇总重量的至少95重量％、更通常至少99.99重量％。在一些实施方案中，该甲基支化C16-C17伯醇中直链醇的含量通常为甲基支化C16-C17伯醇总重量的至多30重量％、更通常为至多10重量％。在不同的实施方案中，支化C16-C17伯醇中直链醇的含量为甲基支化C16-C17伯醇总重量的至多5重量％、更通常至多0.01重量％。
根据一个特定实施方案，该甲基支化C16-C17伯醇可以是下式表示的单甲基支化C16-C17伯醇：
在上式中，单甲基支化C16-C17醇中的支化可以由直链中第二个碳至第十四个或十五个碳变化。
该甲基支化C16-C17伯醇可以通过本领域技术人员已知的方法制备。例如，该甲基支化C16-C17伯醇可以通过加氢甲酰化、通过氧化和水解、通过硫酸化和水合、通过环氧化和水合等等由支化烯烃来制备。在一个特定实施方案中，该甲基支化C16-C17伯醇可以如EP 1767512中所述制备，其内容经此引用并入本文，其中支化烯烃通过与一氧化碳和氢在加氢甲酰化催化剂和任选的惰性溶剂的存在下的反应转化成甲基支化C16-C17伯醇。
市售甲基支化C16-C17伯醇以商品名67伯醇(Shell Chemical Co.)出售。该67醇的典型链分布如下：
在另一实施方案中，该甲基支化C16-C17伯醇可以与本领域中已知用于酯交换碳酸二烷基酯的一种或多种其它醇混合。实例包括脂肪醇如己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、2-丁基-1-辛醇、月桂醇、异十三烷基醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、2-己基-1-癸醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反油醇(elaidyl alcohol)、6-顺式-十八碳烯醇(petroselinyl alcohol)、亚油醇、亚麻醇、2-辛基-1-十二烷醇、桐醇(elaeostearyl alcohol)、廿烷醇、二十碳烯醇(gadoleyl alcohol)、山萮醇、瓢儿菜醇和巴西烯醇(brassidyl alcohol)以及例如在基于脂肪和油或来自Roelen's羰基合成的醛类的工艺甲基酯的高压或低压氢化中获得并作为不饱和脂肪醇二聚反应中的单体部分的其工艺混合物(technical mixture)。其它醇包括具有22至44个碳原子的格尔伯特醇；烷氧基化醇，优选每分子含有1至20和优选2至10个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元的上述醇类；芳族醇，如苄醇；脂环族醇，如环己醇；甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、叔戊醇和正辛醇。
按照一个实施方案，在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应。该酯交换催化剂可以例如是碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，优选钠和钾的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、酰胺或盐。碱金属的盐可以是有机酸或无机酸的那些，例如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸、碳酸(碳酸盐或碳酸氢盐)的那些，盐酸、氢溴酸或氢碘酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、氢氰酸、硫氰酸、硼酸、锡酸、C1-C4锡酸或锑酸的那些。作为碱金属的化合物，优选氧化物、氢氧化物、醇盐、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐，特别优选使用氢氧化物、醇盐、乙酸盐、苯甲酸盐或碳酸盐。按照一个实施方案，此类碱金属化合物以酯交换反应混合物总重量的0.001至2重量％、在其它实施方案中为0.003至1.0重量％和甚至在其它实施方案中为0.005至1.0重量％的量使用。
按照另一实施方案，如果合适的话，有可能向碱金属化合物中添加络合物质。可以提及的实例是冠醚，如二苯并-18-冠-6、聚乙二醇或双环含氮穴醚。此类络合剂可以以碱金属化合物的0.1至200摩尔％、或1至100摩尔％的量使用。
用于本公开的方法的酯交换催化剂的进一步实例是铊(I)和铊(III)化合物，如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、溴化物、氯化物、氟化物、甲酸盐、硝酸盐、氰酸盐、硬脂酸盐、环烷酸盐、苯甲酸盐、环己基膦酸盐、六氢苯甲酸盐、环戊二烯铊、甲醇铊、乙醇铊，优选氧化铊(I)、氢氧化铊(I)、碳酸铊(I)、乙酸铊(I)、乙酸铊(III)、氟化铊(I)、甲酸铊(I)、硝酸铊(I)、环烷酸铊(I)和甲醇铊(I)。铊催化剂的量并非特别关键。它们通常为酯交换反应混合物总重量的0.0001-10重量％，或在进一步的实施方案中为0.001-1重量％。
含氮碱也可以在本公开的方法中用作酯交换催化剂。作为实例可以提及仲胺或叔胺，如三乙胺、三丁胺、甲基二苄基胺、二甲基环己基胺等等。该含氮碱的根据本公开使用的量可以为酯交换反应混合物总重量的0.01至10重量％、或0.1至5重量％、或甚至进一步为0.1至1重量％。
根据本公开，选自膦、、胂和二价硫与硒化合物以及它们的鎓盐的化合物也可以用作酯交换催化剂。作为实例可以提及以下化合物：三丁基膦、三苯基膦、二苯基膦、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、三苯基胂、三甲基胂、三丁基胂、1,2-双(二苯基胂基)乙烷、三苯基锑、二苯硫醚、二苯二硫醚、二苯硒醚、四苯基卤化鏻(Cl、Br、I)、四苯基卤化鉮(Cl、Br、I)、三苯基卤化锍(Cl、Br)等等。在这类酯交换催化剂的情况下根据本公开使用的量可以为酯交换反应混合物总重量的0.1至 10重量％、或0.1至5重量％、或甚至进一步为0.1至2重量％。
此外，锡、钛或锆的络合物或盐也可以用作本公开的酯交换催化剂。此类络合物或盐的实例是丁基锡酸、甲醇锡、二甲基锡、氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、氢化三丁基锡、氯化三丁基锡、乙基己酸锡(II)、醇盐锆(甲醇盐、乙醇盐、丁醇盐)、卤化锆(IV)(F、Cl、Br、I)、硝酸锆、乙酰丙酮锆、醇盐钛(甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐)、乙酸钛、乙酰丙酮钛等等。可以使用的量为酯交换反应混合物总重量的0.1至10重量％、或0.1至5重量％。
在本公开的方法中还有可能使用式[AaXb]m[BcYd]n的双官能酯交换催化剂。在这些双官能酯交换催化剂中，方括号中的两种组分的摩尔比用指数m和n表示。这些指数可以彼此独立地采取0.001-1、优选0.01-1、特别优选0.05-1和非常特别优选0.1-1的值。在方括号中的是在各种情况下由阳离子和阴离子组成的不带电荷的盐。指数a和b彼此独立地为1-5的整数；指数c和d彼此独立地为1-3的整数，匹配阳离子与阴离子的价态要求以形成此类不带电荷的盐。此外，A是属于短周期形式的元素周期表的第三周期第IIa族、第四周期第IIa、IVa-VIIIa、Ib或IIb族、第五周期第IIa、IVa-VIIa或IVb族或第六周期第IIa-VIa族的金属的阳离子。阳离子A的可能金属由本领域技术人员取自短周期形式的元素周期表的一般说法。A优选是金属Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、Mn、Co、Ni、Fe、Cr、Mo、W、Ti、Zr、Sn、Hf、V和Ta之一的阳离子，优选是金属Mg、Ca、Zn、Co、Ni、Mn、Cu和Sn之一的阳离子。除了提及的金属的未络合的阳离子，提及的金属的阳离子氧基络合物也是可能的，例如钛氧基TiO++和铬氧基CrO2++。与阳离子A缔合的阴离子X是无机酸或有机酸的阴离子。此类无机酸或有机酸可以是一元酸或二元酸或三元酸。此类酸及它们的阴离子是本领域技术人员已知的。一元无机或有机酸的阴离子的实例是：氟离子、溴离子、氯离子、碘离子、硝酸根、具有1-18个碳原子的烷羧酸的阴离子和苯甲酸根；二元无机或有机酸的阴离子的实例是：硫酸根、草酸根、琥珀酸根、富马酸根、马来酸根、邻苯二甲酸根等等；三元无机或有机酸阴离子的实例是：磷酸根和柠檬酸根。优选的阴离子X是：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根、草酸根、丁酸根、柠檬酸根、琥珀酸根、富马酸根、马来酸根、苯甲酸根、邻苯二甲酸根、癸酸根、硬脂酸根、棕榈酸根和月桂酸根。特别优选的阴离子X是：氯离子、溴离子、碘离子、乙酸根、月桂酸根、硬脂酸根、棕榈酸根、癸酸根、硝酸根和硫酸根。作为上式的催化剂中的阳离子B，可以使用选自碱金属或碱土金属阳离子、季铵、鏻、鉮或锑阳离子和叔鋶阳离子的阳离子。作为碱金属或碱土金属阳离子，在本文中可以提及：锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡阳离子，优选提到的碱金属阳离子，特别优选钠阳离子和钾阳离子。按照一个实施方案，B具有式：
其中Q是N、P、As或Sb且R6、R7、R8和R9各自彼此独立地为直链或支化C1-C18烷基或C7-C12芳烷基。上式的酯交换催化剂中的阴离子Y可以是卤素离子如氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，优选溴离子或碘离子，特别优选碘离子。但是，如果在特定情况下该阴离子X为溴离子或碘离子，其也可能是指在X下提及的其它阴离子。该双官能酯交换催化剂可以以酯交换反应混合物总重量的0.005-5重量％、或0.01-3重量％、或甚至进一步为0.01-1重量％的量使用。
在其中在反应塔中进行酯交换的实施方案中，可以使用布置在中间塔板上或布置在该反应塔的填料元件中部的不溶性酯交换催化剂。实例包括：具有选自叔胺、季铵基团(可以提及氢氧根、氯离子或硫酸氢根作为抗衡离子的实例)、磺酸基团或羧基(可以提及氢、碱金属或碱土金属作为二者抗衡离子的实例)的官能团的离子交换树脂。这些官能团可以直接或经由惰性链键合到聚合物上(参见例如美国专利号4,062,884、美国专利号4,691,04和EP 298 167 A)。还可以提及浸渍在二氧化硅载体上的碱金属或碱土金属硅酸盐，以及铵交换沸石。
可以通过使反应物碳酸二烷基酯、甲基支化C16-C17伯醇和酯交换催化剂在酯交换反应条件下接触并如本领域公知的那样除去反应副产物来实现酯交换。该反应物碳酸二烷基酯和甲基支化C16-C17伯醇可以以1:10至10:1的摩尔比反应。为了制造式(I)的对称碳酸二烷基酯(即通过反应物碳酸二烷基酯的两个酯基团的酯交换获得的碳酸酯)，可以使用摩尔过量的甲基支化C16-C17伯醇。例如，可以使用1:1至5:1、或在一些实施方案中为大于1:1至2:1的反应物醇对反应物碳酸酯的摩尔比。在其中需要式(I)的不对称碳酸二烷基酯(即通过反应物碳酸二烷基酯的两个酯基团中的仅一个的酯交换获得的碳酸酯)的其它实施方案中，可以使用摩尔过量的反应物碳酸二烷基酯。例如，可以使用1:2至1:5的反应物醇对反应物碳酸酯的摩尔比。
酯交换可以在任何所需温度下进行，例如大约20℃至大约290℃。在其它实施方案中，酯交换在大约75℃至大约150℃的温度下进行。在再其它的实施方案中，该酯交换在大约100℃至大约135℃的温度下进行。此外，酯交换可以在高于或低于大气压下进行。可以使用批量法、半批量法或连续法。在一些实施方案中，酯交换可以在氮气、氩气等等下在无水分的惰性气氛中进行。在再其它的实施方案中，可以使用非反应性有机溶剂。当酯交换完成时，式(I)的碳酸二烷基酯可以用中性或酸性过滤助剂处理以中和碳酸酯产物。在一些实施方案中，该中性或酸性过滤助剂可以替代地在酯交换过程中直接添加到反应混合物中。如果使用的话，该过滤助剂可以通过过滤或离心从式(I)的碳酸二烷基酯中分离。
按照一个实施方案，在搅拌釜反应器中令反应物碳酸二烷基酯、甲基支化C16-C17伯醇和酯交换催化剂接触，并在大约75℃至大约150℃的温度下进行酯交换。反应副产物可以在酯交换过程中通过蒸馏连续地去除。在酯交换完成时，可以通过在低于150℃的温度下在真空下处理粗产物，以便除去痕量的未反应碳酸二烷基酯和/或释放的醇。
根据另一实施方案，酯交换在如EP 0033929中所述的装备有塔填料和/或内部构件的反应塔中连续进行。待使用的散堆或叠置的塔填料是通常用于蒸馏的那些。作为实例，提及以下填料：拉西环或鲍尔环、 Berl-Intalex或Torus鞍形填料、各种材料如玻璃、炻瓷、陶瓷、碳、不锈钢、塑料的Interpack填料体，其可以加工成网状结构，特别是当使用金属布时。特征为大表面、彻底润湿和充足的液体停留时间的散堆和叠置的塔填料是优选的。此类填料的实例包括鲍尔环和Novolax环、Berl鞍形填料、BX填料、Montz-Pak、Mellapak、Melladur、Kerapak和CY填料。但是，不仅填料塔，具有固定的内部构件的塔也可以用于本公开的方法。在具有固定内部构件的塔中，具有长停留时间和材料的彻底传输的具有泡罩板或浮阀塔板的那些是优选的。但是，通常，其它板式塔，例如具有筛板、泡罩板、浮阀塔板、槽形塔板和离心塔板的塔(其可以以各种形式存在)也是合适的。合适的反应塔的其它典型代表描述在EP 0033929中。
由两个段——具有特殊内部构件，尤其是泡罩板的反应段，和具有堆叠的传质填料的纯材料传质段——组成的反应塔是特别优选的。
该塔可以在大约60℃-250℃的温度下运行。在一个实施方案中，酯交换催化剂在意在用于酯交换的醇中的溶液在传质填料的直接下方进料。该酯交换催化剂和醇溶液可以预先加热到大约100℃-200℃的温度。该反应物碳酸酯以液体或气体形式在大约150℃-250℃的温度下进料至该塔的下部。酯交换在塔板上在液相中发生，积聚的液体产物碳酸酯在塔的下部排出，形成的醇以气体形式在塔顶处除去。形成的纯醇可以在塔顶部除去，而产物碳酸酯与过量的反应物醇和酯交换催化剂一起在塔底部积聚。塔底产物可以通过本领域已知的方法进行后处理，以便以所需纯度获得式(I)的碳酸二烷基酯。反应物碳酸酯的转化率通常高于99％，使得馏出物和塔底产物均不含反应物碳酸酯。在另一实施方案中，该酯交换催化剂固定地容纳在反应塔中，并如上所述进行该方法，除了不向反应物醇中添加酯交换催化剂。
在再一个实施方案中，以半批量法进行酯交换，其中该反应在位于塔下方的搅拌釜反应器中进行。该塔可以具有与对连续法所描述的相同类型。由反应段(更特别具有泡罩板)和材料传质段组成的塔再次是优选的。将反应物碳酸酯引入到含有一部分反应物醇和酯交换催化剂的搅拌釜反应器中，并随后在搅拌下加热到大约150℃-250℃的温度。反应物碳酸酯和醇的混合物蒸发到反应塔中，反应物醇和酯交换催化剂(预热至80℃-210℃的温度)在反应区域上方连续引入到该反应塔中。该反应以与连续法中相同的方式进行。反应物碳酸二烷基酯的量的0至100重量％和优选50至100重量％以及所用醇的量的0至90重量％和优选50至80重量％可以初始引入到该搅拌釜反应器中，剩余量以与连续法中相同的方式引入到该反应塔中。
在该方法的另一变体中，仅仅将反应物醇和酯交换催化剂初始引入到该搅拌釜反应器中，在将剩余反应物醇进料至该塔中的同时将反应物碳酸酯引入到搅拌釜反应器中。
由于超越现有技术的碳酸二烷基酯的预料不到的改善的物理与化学性质，本公开的式(I)的甲基支化C16-C17伯醇的碳酸二烷基酯可用于各种应用和产品，如用于润滑、化妆和纺织物应用与产品。
由此，在一个实施方案中，式(I)的甲基支化C16-C17伯醇的碳酸二烷基酯可以：与润滑剂基础流体、性能流体组分、金属加工液、用于两相发动机的低烟润滑组合物结合使用，并用于压缩机流体；用作纺织品精整复合物的软化剂；用于化妆品组合物以提供良好的手感和铺展性以及与其它油和颜料的相容性；在用于松开螺钉、螺母和螺栓的特定应用和产品中使用；和用作排除剂以溶解污垢和油脂并除去可造成电力中断的水分。
在一个特定实施方案中，提供了一种润滑剂组合物，包含润滑量的式(I)的甲基支化C16-C17伯醇的碳酸二烷基酯：
其中R1是甲基支化C16-C17烷基；和
R2具有与R1相同的含义，或是具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的脂环族基团或具有6至20个碳原子的芳烷基。在一个进一步的实施方案中，R2具有与R1相同的含义，或是具有1至10个碳原子的烷基、具有3至10个碳原子的脂环族基团或具有6至10个碳原子的芳烷基。
在一些实施方案中，润滑量可以为该润滑剂组合物总重量的0.5重量％至大约100重量％。在再其它的实施方案中，润滑量可以为该润滑剂组合物总重量的1重量％至大约50重量％。在再进一步的实施方案中，润滑量可以为该润滑剂组合物总重量的5重量％至大约30重量％。
本公开的润滑剂组合物尤其可以用作汽车和卡车的曲轴箱润滑剂；以及传动装置润滑剂、齿轮润滑剂、液压液、压缩机油和柴油机或船用润滑剂。
在进一步的实施方案中，本公开的润滑剂组合物进一步包含至少一种润滑粘度的基础油。本文中所用的基础油定义为作为润滑剂组分的基础油料或基础油料的共混物，其由单一制造商对相同的规范制造(与原料来源或制造商位置无关)：其满足相同的制造商规范；并且由独特的配方和/或产品识别码来识别。基础油料可以使用多种不同的方法来制造，所述方法包括但不限于蒸馏、溶剂精制、氢加工、低聚、酯化和再精制。再精制的油料应基本不含通过制造、污染或先前使用引入的材料。该基础油可以是任何天然或合成的润滑基础油馏分，特别是具有大约5厘斯(cSt)至大约20cSt、优选大约7cSt至大约16cSt、更优选大约9cSt至大约15cSt的100℃下的运动粘度的那些。烃合成油可以包括例如由乙烯的聚合制备的油，即聚α烯烃或PAO，或由使用一氧化碳和氢气的烃合成程序(如在费托法中)制备的油。优选的基础油是包含几近于无(如果存在的话)的重质馏分的油；例如几近于无(如果存在的话)的在100℃下具有20cSt或更高的粘度的润滑油馏分。
该基础油可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或其混合物。合适的基础油包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化获得的基础油料，以及通过加氢裂化(而非溶剂萃取)原油的芳族和极性组分制得的加氢裂化的基础油料。合适的基础油包括如API Publication 1509,第14版,Addendum I,1998年12月中定义的API类别I、II、III、IV和V中的那些。I类、II类和III类基础油的饱和物(saturate)含量和粘度指数列举在下表中。IV类基础油是聚α烯烃(PAO)。V类基础油包括没有包括在I类、II类、III类或IV类中的所有其它基础油。
天然润滑油可以包括动物油、植物油(例如菜籽油、蓖麻油和猪油)、石油油、矿物油和衍生自煤或页岩的油。
合成油可以包括烃油和卤素取代的烃油，如聚合和互聚合的烯烃、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物和同系物等等。合成润滑油还包括烯化氧聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羟基已经通过酯化、醚化等等改性。另一类合适的合成润滑油包含二羧酸与多种醇的酯。可以用作合成油的酯还包括由C5-C12单羧酸和多元醇与多元醇醚制得的那些。三烷基磷酸酯油(例如磷酸三正丁酯和磷酸三异丁酯)也适于用作基础油。
硅基油(如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油)包含另一类可用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷的酸的液体酯、聚合的四氢呋喃、聚α烯烃等等。
该基础油可以衍生自未精制的、精制的、再精制的油，或其混合物。未精制的油直接获自天然来源或合成来源(例如煤、页岩或焦油砂沥青)而不经进一步提纯或处理。未精制油的实例包括直接获自干馏操作的页岩油、直接获自蒸馏的石油油、或直接获自酯化过程的酯油，其各自可以随后使用而不经进一步处理。精制油类似于未精制油，除了精制油已经在一个或多个提纯步骤中处理过以改善一种或多种性质。合适的提纯技术包括蒸馏、加氢裂化、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和渗滤，这些技术均是本领域技术人员已知的。再精制油通过在类似于用于获得精制油的那些的工艺中处理用过的油来获得。这些再精制油也称为再生油或再加工油，并通常通过用于去除废添加剂和油分解产物的技术进行附加处理。
衍生自蜡的加氢异构化的基础油也可以单独使用或与前述天然和/或合成基础油结合使用。此类蜡异构化油通过天然或合成蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上的加氢异构化制得。
该润滑剂组合物可以进一步包括一种或多种添加剂，如分散剂、清净剂、防腐蚀剂/防锈剂、抗氧化剂、抗磨剂、防沫剂、摩擦改性剂、密封溶胀剂、乳化剂、VI改进剂、倾点下降剂等等。
提供下列添加剂以描述可用于本公开的那些，但是并非意在限于这些添加剂。
(A)无灰分散剂：烯基琥珀酰亚胺、用其它有机化合物如碳酸亚乙酯改性的烯基琥珀酰亚胺、聚琥珀酰亚胺、以及用硼酸改性的烯基琥珀酰亚胺、烯基琥珀酸酯。
(B)氧化抑制剂：
1)酚类酚)氧化抑制剂：4,4'-亚甲基双(2,6-二-叔丁基酚)、4,4'-双(2,6-二-叔丁基酚)、4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基-酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4'-亚异丙基双(2,6-二-叔丁基酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)、2,2'-亚异丁基双(4,6-二甲基酚)、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基酚)、2,6-二-叔丁基4-甲基酚、2,6-二-叔丁基4-乙基酚、2,4-二甲基-6-叔丁基-酚、2,6-二-叔-α-二甲基氨基-对甲酚、2,6-二-叔-4(N,N'-二甲基氨基甲基酚)、4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基酚)、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)、双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)-硫醚和双(3,5-二-叔丁基4-羟基苄基)。
2)二苯胺型氧化抑制剂：烷基化二苯胺、苯基-α-萘基胺和烷基化-α-萘胺。
3)其它类型：金属二硫代氨基甲酸盐(例如二硫代氨基甲酸锌)和亚甲基双(二丁基二硫代氨基甲酸盐)。
(C)防锈剂(抗锈剂)：
1)非离子聚氧乙烯表面活性剂：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯辛基硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯和聚乙二醇单油酸酯。
2)其它化合物：硬脂酸和其它脂肪酸、二羧酸、金属皂、脂肪酸胺盐、重质磺酸的金属盐、多元醇的偏羧酸酯、和磷酸酯。
(D)破乳剂：烷基酚和环氧乙烷的加成产物、聚氧乙烯烷基醚、和聚氧乙烯脱水山梨糖醇酯。
(E)极压剂(EP剂)：硫化油、二苯基硫醚、三氯硬脂酸甲酯、氯化萘、苄基碘、氟烷基聚硅氧烷、和环烷酸铅。
(F)摩擦改性剂：脂肪醇、脂肪酸、胺、硼酸酯和其它酯。
(G)多功能添加剂：二硫代氨基甲酸硫化氧钼、有机二硫代磷酸硫化氧钼、单甘油酯氧钼、氧钼二乙基化酰胺、胺-钼络合化合物和含硫的钼络合化合物。
(H)粘度指数改进剂：聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、水合苯乙烯-异戊二烯共聚物、聚异丁烯和分散剂型粘度指数改进剂。
(I)倾点下降剂：聚甲基丙烯酸甲酯。
(K)防沫剂：甲基丙烯酸烷基酯聚合物和二甲基硅酮聚合物。
(L)防磨剂：二烷基二硫代磷酸锌(Zn-DTP，伯烷基类型&仲烷基类型)。
在另一实施方案中，提供了包装的产品，包括：a)具有至少一个出口的容器；和b)在该容器中的本公开的式(I)的碳酸二烷基酯。
按照一个实施方案，本公开的包装的产品包含具有密封该容器的封闭装置(如盖子、掩蔽物、盖帽或塞子)的容器。在另一实施方案中，该密封容器还具有喷嘴或倾倒口。该密封容器可以具有圆柱形、椭圆形、圆形、矩形、罐、盆、正方形或壶的形状并含有该催化剂混合物。在一些实施方案中，该密封容器填充有惰性气体如氮气。
该容器可以由任何材料制成，如钢、玻璃、铝、纸板、锡板、塑料(包括HDPE、PP、PVC、PET、OPP、PE或聚酰胺)，并包括这些的混合物、层压材料或其它组合。本公开的式(I)的碳酸二烷基酯可以由该容器经由出口分配。在一个实施方案中，当激活该喷嘴时，本公开的式(I)的碳酸二烷基酯由喷嘴分配。在另一实施方案中，本公开的式(I)的碳酸二烷基酯经由倾倒口分配。
实施例
实施例1.由67合成本公开的碳酸二烷基酯
该67醇和碳酸二甲酯(DMC)以2:1的摩尔比混合。该酯交换反应在含有碱催化剂的搅拌釜间歇式反应器中进行。在酯交换过程中取出DMC/甲醇混合物。在酯交换完成后，在提高的温度下通过真空除去包括DMC和甲醇的轻质物。碳酸二烷基酯产品、残余的67醇和碳酸单甲酯通过热和真空分离。
下面比较了来自67醇的碳酸二烷基酯和基于支化含氧C14-C15醇的碳酸二烷基酯的性质：
备注：1.来自67醇的碳酸二烷基酯的倾点基于ASTM D97。
2.基于支化含氧C14-15醇的碳酸二烷基酯的数据来自“Synthetics,Mineral Oils,and Bio-Based Lubricants:Chemistry and Technology”,第二版,Leslie R.Rudnick,第251页。
必须考虑的是，尽管已经相对于某些优选实施方案描述和公开了本公开，在阅读和理解本说明书和所附权利要求书时，明显的等效修改和变化对本领域普通技术人员将变得显而易见。本公开包括由所述权利要求任一项与其余权利要求的任意一项或多项的任意组合所限定的主题，包括任意从属权利要求的特征和/或限制的并入，单独或与其他从属权利要求的任意一项或多项的特征和/或限制组合，与独立权利要求的任意一项或多项的特征和/或限制组合，与阅读和应用于由此修改的任何独立权利要求的原始文本中的其余从属权利要求组合。还包括一项或多项独立权利要求的特征和/或限制与另一独立权利要求的特征和/或限制的组合以获得修改的独立权利要求，与阅读和应用于由此修改的任何独立权利要求的原始文本中的其余从属权利要求组合。因此，鉴于前述和本说明书的其它内容，目前公开的发明意在覆盖所有此类修改和改变，并仅受下面的权利要求的范围的限制。