本发明涉及一种热敏显色剂的制备方法，具体涉及一种含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法。
背景技术：
：热敏显色剂的作用是在受热熔化时释出氢离子(H+)使热敏成色剂色基显色，常用的热敏显色剂有双酚A、双酚S和4-羟基-4'-异丙氧基二苯砜等。这类显色剂都是用苯酚合成的，由酚羟基提供氢离子(H+)产生显色作用。显色后，其图像稳定性差，放置时间久，图像会变得模糊不清，使用范围受到限制；在致癌性方面也存在争议，需要新型结构的热敏显色剂替代上述显色剂。含磺酰脲结构的热敏显色剂是一种新型的非酚类显色剂,主要用于黑色和蓝色热敏成像，图像稳定性高，特别是对油、脂肪和增塑剂具有高稳定性，光稳定性也高于传统的酚类显色剂，图像适合长久保存。磺酰脲基团化学性质非常活泼，导致含磺酰脲结构的热敏显色剂极易与非惰性溶剂发生反应，如甲醇、乙醇、乙腈、DMF、水等，在加热或回流状态下能够破坏显色剂化学结构，产生副产物导致变质。同时，该类显色剂具有两个不同DSC熔点(162-165℃、172-177℃)的晶型结构，只有DSC熔点162-165℃的晶型，才具有显色作用。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，该制备方法能够得到具有显色作用的晶型，工艺稳定，收率高，成本低。本发明方法的基本化学反应式是：在一个方面，本发明提供一种含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，所述显色剂为N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰基氧基苯基)脲，所述方法包括：(1)酯化：在碱性条件下，间氨基苯酚(MAP)和对甲苯磺酰氯(PTSC)反应得到酯化产物；(2)加成：由(1)得到的酯化产物与对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)反应，得到含磺酰脲结构的热敏显色剂的粗品；(3)精制：将(2)中所得粗品溶入碱性溶液中，经酸化、有机溶剂处理得到含磺酰脲结构的热敏显色剂成品。在一个实施方案中，本发明的酯化包括向反应容器中加入有机溶剂，搅拌下加入MAP，搅拌至全溶后，加入碱性物质作为缚酸剂，降至17-23℃，缓慢加入PTSC，加完继续反应1-6小时，得到酯化产物。在任选的实施方案中，PTSC与MAP的摩尔比为1.0-1.5∶1.0。在任选的实施方案中，碱性物质选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾。在任选的实施方案中，碱性物质摩尔比过量10-200％。在任选的实施方案中，有机溶剂选自甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺。在任选的实施方案中，有机溶剂用量为MAP重量的50-400％。在一个实施方案中，本发明的加成包括向反应容器中加入有机溶剂，搅拌下加入由(1)得到的酯化产物，升温，加入活性炭脱色后，再缓慢滴加PTSI反应，滴完升温回流1-8小时，降至室温过滤、洗涤、烘干得到该含磺酰脲结构的热敏显色剂的粗品。在任选的实施方案中，活性炭处理之前的升温为升温至40-70℃，任选地升温至60℃。在任选的实施方案中，有机溶剂用量为酯化产物的重量的10-1000％。在一个实施方案中，本发明的精制包括在精制容器中加入(2)中所得粗品和水，升温至40-70℃，用碱性溶液将pH值调至＞10，体系呈半透明状态，经酸化、过滤、洗涤、烘干得滤饼，再将此滤饼加入有机溶剂中于40-120℃保温1-12小时，降温过滤、洗涤、烘干得到含磺酰脲结构的热敏显色剂成品。在任选的实施方案中，有机溶剂用量为这种含磺酰脲结构的热敏显色剂重量的10-400％。在又一个方面，本发明提供一种含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)酯化反应：间氨基苯酚(MAP)和对甲苯磺酰氯(PTSC)在碱性条件下反应得到3-氨基苯基对甲苯磺酸酯；(2)加成反应：由(1)得到的3-氨基苯基对甲苯磺酸酯再与对甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)反应，得到含磺酰脲结构的热敏显色剂的粗品；(3)精制：将(2)中所得粗品溶入碱性溶液中，经酸化、有机溶剂处理得到含磺酰脲结构的热敏显色剂成品。在一个方面，本发明提供一种含磺酰脲结构的热敏显色剂的制备方法，该方法包括下列步骤：(1)酯化反应：向反应容器中加入有机溶剂，搅拌下加入MAP，搅拌至全溶后，加入碱性物质作为缚酸剂，降至17-23℃，缓慢加入PTSC，加完继续反应1-6小时，得到含3-氨基苯基对甲苯磺酸酯的反应液。蒸馏回收溶剂后，加入水，降至室温，过滤水洗至中性，将湿滤饼烘干，备用。所述的PTSC与MAP的摩尔比为1.0-1.5∶1.0，优选为1.0-1.2∶1.0。所述的碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。碱性物质摩尔比过量10-200％。所述的有机溶剂包括甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺，或上述溶剂中两种或多种的混合液，有机溶剂用量为MAP重量的50-400％。(2)加成反应：向反应容器中加入有机溶剂，搅拌下加入由(1)得到的3-氨基苯基对甲苯磺酸酯，升温至60℃，加入活性炭脱色后，再缓慢滴加PTSI反应，滴完升温回流1-8小时，降至室温过滤、洗涤、烘干得到该含磺酰脲结构的热敏显色剂的粗品。所述的PTSI与3-氨基苯基对甲苯磺酸酯的摩尔比为1.0-1.5∶1.0。所述的有机溶剂包括甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺，或上述溶剂中两种或多种的混合液，有机溶剂用量为3-氨基苯基对甲苯磺酸酯重量的10-1000％。(3)精制：在精制容器中加入(2)中所得粗品和水，升温至40-70℃，用碱性溶液将pH值调至＞10，体系呈半透明状态，经酸化、过滤、洗涤、烘干得滤饼，再将此滤饼加入有机溶剂中于40-120℃保温1-12小时，降温过滤、洗涤、烘干得到含磺酰脲结构的热敏显色剂成品。所述的碱性溶液包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。所述的有机溶剂包括甲苯、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺，或上述溶剂中两种或多种的混合液，有机溶剂用量为这种含磺酰脲结构的热敏显色剂重量的10-400％。具体实施方式下面通过实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述。本发明并不限于本文所描述的特定方法、方案，因为它们可以有所变化。另外，本文所用的术语只用于描述特定实施方式的目的，而不是用于限定本发明的范围。除非有不同的定义，所有的技术和科学术语以及任何的缩写在此都具有与本发明领域普通技术人员所通常理解的含义相同的含义。尽管在本发明的实践中可以使用与那些在本文所描述的方法和材料相似或等价的方法和材料，在此描述了例证性的方法、设备和材料。除非特别说明，本发明的术语具有本领域通常使用的含义。实施例1酯化反应在500ml四口玻璃烧瓶中加入丙酮200ml，搅拌下加入MAP56.6g，室温搅拌全溶，加入片碱30g，降温至17℃搅拌2小时，使片碱基本溶解，再加入PTSC99.2g，用时0.5小时，加完PTSC后继续反应2小时。加入水200ml，常压蒸馏回收丙酮至气相温度100℃，补水200ml，降至室温抽滤，水洗至中性，将湿滤饼烘干得到3-氨基苯基对甲苯磺酸酯123.1g，收率为90.1％。加成反应在500ml四口玻璃烧瓶中加入丙酮300ml，搅拌下加入3-氨基苯基对甲苯磺酸酯60g，滴加PTSI54.0g，用时2小时。加完PTSI后继续反应1小时，过滤，100ml丙酮洗滤饼，将湿滤饼烘干得到干品77.8g，收率为74.1％。精制在1000ml四口玻璃烧瓶中加入水500ml，搅拌下加入加成产物77.8g，升温至60℃，搅拌均匀后加入32％NaOH20ml，搅拌至体系呈半透明状态。另备一2000ml四口玻璃烧瓶，加入300ml水和25ml工业盐酸，搅拌下滴加上述碱性溶液，滴加完毕，pH＝1-2。室温搅拌2小时，过滤，水洗至中性，将湿滤饼烘干得到干品75.9g。另取一500ml四口玻璃烧瓶，加入甲苯160ml，上述干品75.9g，升温回流2小时，降温至5℃，过滤，100ml甲苯洗滤饼，将湿滤饼烘干得到含磺酰脲结构的热敏显色剂成品71.8g，收率为92.3％，DSC熔点163.4℃。实施例2酯化反应在500ml四口玻璃烧瓶中加入丙酮200ml，搅拌下加入MAP56.6g，室温搅拌全溶，加入片碱45g，降温至23℃搅拌2小时，使片碱基本溶解，加入PTSC99.2g，用时0.5小时。加完PTSC后继续反应2小时。加入水200ml，常压蒸馏回收丙酮至气相温度100℃，补水200ml，降至室温抽滤，水洗至中性，将湿滤饼烘干得到3-氨基苯基对甲苯磺酸酯128.2g，收率为93.9％。加成反应在1000ml四口玻璃烧瓶中加入甲苯780ml，搅拌下加入3-氨基苯基对甲苯磺酸酯60g，升温至60℃，加入活性炭5g，搅拌0.5小时，过滤，滤液(甲苯层)用热水洗至水层中性。甲苯层升温回流，用分水器将其中残余的水分分出。降温至60℃，滴加PTSI45.0g，用时2小时。加完PTSI后继续反应2小时，再升温回流2小时，降至室温过滤，100ml甲苯洗滤饼，将湿滤饼烘干得到干品91.4g，收率为87.1％。精制在1000ml四口玻璃烧瓶中加入水600ml，搅拌下加入加成产物91.4g，升温至50℃，搅拌均匀后加入32％NaOH27ml，搅拌至体系呈半透明状态。另备一2000ml四口玻璃烧瓶，加入300ml水和35ml工业盐酸，搅拌下滴加上述碱性溶液，滴加完毕，pH＝1-2。室温搅拌2小时，过滤，水洗至中性，将湿滤饼烘干得到干品88.7g。另取一500ml四口玻璃烧瓶，加入甲苯160ml，上述干品88.7g，升温至80℃保温6小时，降至室温过滤，100ml甲苯洗滤饼，将将湿滤饼烘干得到含磺酰脲结构的热敏显色剂成品84.0g，收率为91.9％，DSC熔点164.1℃。实施例3酯化反应中缚酸剂对反应的影响操作步骤：在500ml四口玻璃烧瓶中加入丙酮200ml，搅拌下加入MAP56.6g，室温搅拌全溶，加入缚酸剂30g，降温至17℃搅拌2小时，使缚酸剂基本溶解，再加入PTSC99.2g，用时0.5小时，加完PTSC后继续反应2小时。加入水200ml，常压蒸馏回收丙酮至气相温度100℃，补水200ml，降至室温抽滤，水洗至中性，将湿滤饼烘干得到3-氨基苯基对甲苯磺酸酯，计算收率。缚酸剂加入组别：(1)氢氧化钾；(2)氢氧化钠；(3)碳酸钠；(4)碳酸氢钠。3-氨基苯基对甲苯磺酸酯收率参见表1。表1组别氢氧化钾氢氧化钠碳酸钠碳酸氢钾收率89.2％90.1％82.3％70.1％实施例4加成反应中反应物加入量对反应的影响操作步骤：在1000ml四口玻璃烧瓶中加入甲苯780ml，搅拌下加入3-氨基苯基对甲苯磺酸酯，升温至60℃，加入活性炭5g，搅拌0.5小时，过滤，滤液(甲苯层)用热水洗至水层中性。甲苯层升温回流，用分水器将其中残余的水分分出。降温至60℃，滴加PTSI，用时2小时。加完PTSI后继续反应2小时，再升温回流2小时，降至室温过滤，100ml甲苯洗滤饼，将湿滤饼烘干得到产品。PTSI与3-氨基苯基对甲苯磺酸酯不同加入量对收率的影响结果如表2所示。表2本领域的技术人员应当明了，尽管为了举例说明的目的，本文描述了本发明的具体实施方式，但可以对其进行各种修改而不偏离本发明的精神和范围。因此，本发明的具体实施方式和实施例不应当视为限制本发明的范围。本发明仅受所附权利要求书的限制。当前第1页1 2 3