本发明涉及一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法。
技术背景
目前常用的纺织物整理用硅油通常为氨基硅油，如含有2-氨乙基氨基基团的硅油等，这类硅油存在活泼的伯胺和仲胺，在氧气气氛下易发生黄变，难以在浅色、高端织物中使用。
技术实现要素：
本发明其目的就在于提供一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法，解决了目前常用的纺织物整理用硅油通常为氨基硅油，存在活泼的伯胺和仲胺，在氧气气氛下易发生黄变，难以在浅色、高端织物中使用的问题。
为实现上述目的而采取的技术方案是，一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法，该方法包括以下步骤：
（1）在氮气保护装置中，将五甲基哌啶醇与氯丙烯混合均匀，加入缚酸剂在相转移催化剂作用下加热搅拌，使氯丙烯回流，反应至基本无回流，降温，分液或过滤得到1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶粗品，蒸馏除去未反应完的氯丙烯，降温，脱色，干燥，备用；
（2）在氮气保护装置中，将得到的1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶与甲基二甲氧基硅烷经铂催化剂加热活化，通过恒压滴液液漏斗向其中滴加另一组分，气相检测反应进程至原料基本反应完全，蒸馏，得到3-[1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基]丙基甲基二甲氧基硅烷；
（3）将3-[1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基]丙基甲基二甲氧基硅与dmc或d4在催化剂作用下本体催化聚合，加mm作封端剂，除去低沸及催化剂，加活性炭脱色，硅藻土助滤，得到含3-[1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基]丙基甲基链段的硅油。
有益效果
与现有技术相比本发明具有以下优点。
1）避免了在烷氧基的存在下成醚反应，减少了水对产物的影响，可直接在水溶液中成醚反应，反应条件温和，优化了合成工艺。
2）通过硅氢加成合成含哌啶基团的硅烷，加成选择性高，节省生产成本。
3）用本体聚合反应合成含1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶基团的氨基硅油，反应步骤简单，易操作。
4）合成的含1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶基团的氨基硅油可作织物整理剂，叔胺无反应活性，无黄变性，同时醚链的存在提高了硅油的亲水性能，能很好的缠绕在织物表面。
附图说明
以下结合附图对本发明作进一步详述。
图1为本发明合成含哌啶基团氨基硅油的合成化学反式图。
具体实施方式
一种合成含哌啶基团氨基硅油的合成方法，如图1所示，该方法包括以下步骤：
（1）在氮气保护装置中，将五甲基哌啶醇与氯丙烯混合均匀，加入缚酸剂在相转移催化剂作用下加热搅拌，使氯丙烯回流，反应至基本无回流，降温，分液或过滤得到1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶粗品，蒸馏除去未反应完的氯丙烯，降温，脱色，干燥，备用；
（2）在氮气保护装置中，将得到的1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶与甲基二甲氧基硅烷经铂催化剂加热活化，通过恒压滴液液漏斗向其中滴加另一组分，气相检测反应进程至原料基本反应完全，蒸馏，得到3-[1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基]丙基甲基二甲氧基硅烷；
（3）将3-[1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基]丙基甲基二甲氧基硅与dmc或d4在催化剂作用下本体催化聚合，加mm作封端剂，除去低沸及催化剂，加活性炭脱色，硅藻土助滤，得到含3-[1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-氧基]丙基甲基链段的硅油。
所述缚酸剂为碱性固体氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵或碳酸钠、碳酸钾的水溶液或乙二胺、三乙胺，缚酸剂于1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇与氯丙烯反应前加入或者在1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇与氯丙烯反应得到1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶后加入，加入的缚酸剂不能与1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇及氯丙烯反应或干扰二者之间的反应，所以若使用乙二胺缚酸剂需在反应后加入。
所述相转移催化剂为烷基季铵盐或季磷盐，如四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三乙基氯化铵中的一种或几种的混合物，但不局限于此。
所述干燥选用氧化钙、无水硫酸镁、无水氯化钙、氢化钙、吸水性树脂中性固体干燥剂。
所述铂催化剂为氯铂酸与异丙醇、四氢呋喃、乙酰丙酮配位合成，再用碳酸氢钠中和除氯，氧化钙干燥除水后的催化剂。
所述合成含有1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶基团的氨基硅油所用催化剂为氢氧化钾（碱胶）、四甲基氢氧化铵(tmah)或其水溶液或tmah碱胶。
所述缚酸剂为常规碱性物质可以是碱金属氢氧化物、碱金属碳酸（氢）盐如片碱、氢氧化钾、碳酸钾等的水溶液或三乙胺、三丁胺等有机胺，用量为氯丙烯的摩尔数的1.1~1.5倍。
所述相转移催化剂为四乙基氯化铵（teac)、四丙基氯化铵（tpac)、四丁基溴化铵（tbab)、苄基三乙基氯化铵（bteac）等，用量为原料总量的1~3%。
所述干燥选用氧化钙、无水硫酸镁等中性固体干燥剂浸泡处理4h以上。
所述铂催化剂为1g氯铂酸溶在20ml异丙醇中配位合成，再用碳酸氢钠等中和除氯，氧化钙等干燥除水后的催化剂，用量为5~25ppmpt。
所述加热活化时间0.5~2h，活化温度50~70℃。
所述本体聚合步骤调节含哌啶基团硅烷、d4（或dmc）、mm
以及催化剂的用量，使得到的硅油氨值在0.4~0.6mmol/g范围内，硅油粘度500~2000cs，较易乳化且用作织物柔软剂效果最优。
实施例1：
在氮气保护装置中将171.3g五甲基哌啶醇(1eq.)与78.2g氯丙烯(1.05eq.)混合，加2倍质量的水，加入44g片碱(1.1eq.)加入3gtbab，加热回流4h后，基本不再回流，分液取上层黄色液体，蒸馏除去未反应完的原料，脱色，氧化钙浸泡处理4h，得浅黄色液体为产物1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶，色谱检测含量97.8%，收率87%。
取上步反应得到的176.44g1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶（1eq.)加入0.35ml氯铂酸的异丙醇溶液作为催化剂，升温至60℃活化1h，滴加86.5g甲基二甲氧基硅烷（1.02eq.），保持轻微回流，滴加完毕后，保持回流，反应至基本无回流，气相色谱检测反应原料基本完全,减压精馏，收集2mmhg压力下，140±2℃馏分，得浅黄色液体为，gc检测含量98.8%。
将15g上步合成的含哌嗪基团的硅烷与80d4在0.5gtmah(25%水溶液）催化下90~100℃加热聚合，至粘度不再增加，加入0.4gmm封端，升温减压除去未反应完的d4、分解tmah，降温脱色，得到浅黄色透明硅油，氨值约为0.41mmol/g。
实施例2：
在氮气保护装置中将171.3g五甲基哌啶醇(1eq.)与82g氯丙烯(1.1eq.)混合，加2.2倍质量的水，加入166g碳酸钾(1.2eq.)加入2.5gtbac，加热回流3.5h后，基本不再回流，分液取上层黄色液体，蒸馏除去未反应完的原料，脱色，干燥后得浅黄色液体为产物1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶，色谱检测含量97.5%，收率89%。
取上步反应得到的100g1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶（1eq.)加入0.2ml氯铂酸的溶液作为催化剂，升温至70℃活化0.5h，滴加65g甲基二甲氧基硅烷（1.05eq.），保持轻微回流，滴加完毕后，保持回流，反应2.5h至基本无回流，气相监测甲基二甲氧基硅烷为0.45%，蒸馏除去未反应完的甲基二甲氧基硅烷，减压精馏，收集2mmhg压力下，140±2℃馏分，得浅黄色液体，gc检测含量98.2%。
将25g上步合成的含哌嗪基团的硅烷与100gd4在0.2gtmah催化下90~100℃加热聚合，至粘度不再增加，加入1gmm封端，升温减压除去未反应完的d4、分解tmah，降温脱色，得到浅黄色透明硅油，氨值约为0.52mmol/g。
实施例3：
在氮气保护装置中将171.3g五甲基哌啶醇(1eq.)与78.2g氯丙烯(1.05eq.)混合，182g三乙胺（1.8eq.），加入4gteac，加热使氯丙烯回流，反应至基本不再回流，过滤，蒸馏除去过量的三乙胺和氯丙烯，脱色，干燥，得浅黄色液体为产物1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶，色谱检测含量98.6%，收率93%。
在氮气保护装置中将100g甲基二甲氧基硅烷（1.05eq.）与0.3ml氯铂酸催化剂60℃加热活化2h，滴加190.4g上步反应得到的1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶（1eq.)，滴加完毕后，保持回流，反应4h至基本无回流，气相色谱检测反应二甲基二甲氧基硅烷为0.68%，蒸馏除去未反应完的原料，加活性炭于70~80℃脱色1h左右，加硅藻土助滤得浅黄色液体为，gc检测含量95.3%。
将30g上步合成的含哌嗪基团的硅烷、100gdmc、1g饱和的koh水溶液混合，于130~150℃加热聚合，至粘度不再增加，加入0.8gmm封端，升温减压除去水及未反应完的dmc，过滤，得到黄色透明硅油，氨值约为0.59mmol/g。
实施例4：
在氮气保护装置中将171.3g五甲基哌啶醇(1eq.)与76g氯丙烯(1.02eq.)混合，284g三丁胺，5gbetac，加热回流5h后，基本不再回流，分液取上层黄色液体，蒸馏除去未反应完的原料，脱色，干燥后得浅黄色液体为产物1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶，色谱检测含量97.8%，收率87%。
在氮气保护装置中将100g甲基二甲氧基硅烷（1.08eq.）与0.2ml氯铂酸催化剂50℃加热活化2h，滴加186.6g上步反应得到的1,2,2,6,6-五甲基-4-烯丙氧基哌啶（1eq.)，滴加完毕后，保持回流，反应2h至基本无回流，气相色谱检测反应二甲基二甲氧基硅烷为0.96%，减压精馏，收集2mmhg压力下140±2℃的馏分，加硅藻土助滤，得浅黄色液体，gc检测含量95.3%。
将22g上步合成的含哌嗪基团的硅烷与100gdmc在0.2gtmah催化下90~100℃加热聚合，至粘度不再增加，加入0.4gmm封端，升温减压除去未反应完的dmc、分解tmah，降温脱色，得到浅黄色透明硅油，氨值约为0.46mmol/g。
本发明公开的含有哌啶基团的硅油可以克服易黄变的问题，同时由于氮、氧原子的存在，可以使这类硅油很好地缠绕在织物纤维表面，赋予纤维光泽、柔顺等优良性能。