时的投料得到，也可以采用热失 重分析方法测定。本发明实施例中，无机填料的含量根据投料比计算得到。
[0037] 所述无机填料的粒径优选在5-800nm的范围内。更优选地，以该聚酰亚胺膜的总 量为基准，粒径在100_800nm范围内的无机填料的含量为10-30重量％，优选为15-25重 量％ ;粒径为5nm以上且小于IOOnm的无机填料的含量为2-10重量％，优选为2-5重量％。 进一步优选地，粒径在100_800nm范围内的无机填料的D5tl为500-700nm，粒径为5nm以上 且小于IOOnm的无机填料的D 5tl为30-70nm。D5tl是指累积粒径分布指数达到50体积％时对 应的粒径。本发明中，所述粒径也称为颗粒尺寸，在颗粒的形状为球形时，为该球形的直径； 在颗粒的形状为非规则形状时，为该颗粒的投影面积直径。所述粒径和D 5tl采用扫描电子显 微镜测定。
[0038] 所述无机填料可以均匀分散在所述聚酰亚胺基体中。
[0039] 优选地，该聚酰亚胺膜包括相接的第一层和第二层，其中，第一层中的无机填料的 平均粒径大于第二层中的无机填料的平均粒径，第一层中的金属螯合物（即，中心离子）的 含量高于第二层中的金属螯合物（即，中心离子）的含量，这样能够进一步提高在该聚酰亚 胺膜表面形成的金属镀层的附着力。优选地，粒径在IOO-SOOnm范围内的无机填料的含量 在第一层中的含量高于在第二层中的含量，所述第一层中的中心离子的含量高于所述第二 层中的中心离子的含量。更优选地，粒径在IOO-SOOnm范围内的无机填料以及所述金属螯 合物基本位于所述第一层中，粒径为5nm以上且小于IOOnm的无机填料基本位于所述第二 层中。优选地，以聚酰亚胺膜中的无机填料的总量为基准，粒径在IOO-SOOnm范围内的无机 填料在第二层中的含量为5重量％以下。优选地，以该聚酰亚胺膜中的中心离子的总量为 基准，中心离子在所述第二层中含量为5重量％以下。
[0040] 可以用扫描电镜对聚酰亚胺膜的断面进行扫描，从而确定所述第一层和第二层中 的无机填料的粒径以及在各层中的含量。可以采用扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS)测 定第一层和第二层中的中心离子的含量。
[0041] 所述第一层的厚度优选为该聚酰亚胺膜的厚度的75-85%，所述第二层的厚度优选 为该聚酰亚胺膜的厚度的15-25%，这样经激光照射后，既能够显示出高的化学镀活性，形成 的膜层也能够显示出高的附着力。
[0042] 所述无机填料可以为常见的各种适用于聚合物薄膜中的无机填料。优选地，所述 无机填料为选自氧化硅、氧化锆、氧化铝和碳化硅中的一种或多种。
[0043] 所述聚酰亚胺基体可以由常见的各种聚酰亚胺形成。优选地，所述聚酰亚胺含有 式I所示的重复单元：
[0044]
【主权项】
1. 一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜包括聚酰亚胺基体以及分散于所述聚酰亚胺基体 中的金属螯合物，所述金属螯合物的中心离子为选自锌离子、铬离子、钴离子、铜离子、锰离 子、钥离子和镍离子中的一种或多种。
2. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，该聚酰亚胺膜还包括分散在所述聚酰亚 胺膜中的无机填料，以该聚酰亚胺膜的总量为基准，所述无机填料的含量为10-40重量％。
3. 根据权利要求2所述的聚酰亚胺膜，其中，所述无机填料的粒径在5-800nm的范围 内。
4. 根据权利要求3所述的聚酰亚胺膜，其中，以该聚酰亚胺膜的总量为基准，粒径在 100-800nm范围内的无机填料的含量为10-30重量％，粒径为5nm以上且小于IOOnm的无机 填料的含量为2-10重量％。
5. 根据权利要求2-4中任意一项所述的聚酰亚胺膜，其中，该聚酰亚胺膜包括相接的 第一层和第二层，所述第一层中的无机填料的平均粒径大于所述第二层中的无机填料的平 均粒径；并且所述第一层中的中心离子的含量高于所述第二层中的中心离子的含量。
6. 根据权利要求5所述的聚酰亚胺膜，其中，所述第一层的厚度为该聚酰亚胺膜的厚 度的75-85%，所述第二层的厚度为该聚酰亚胺膜的厚度的15-25%。
7. 根据权利要求2-6中任意一项所述的聚酰亚胺膜，其中，所述无机填料为选自氧化 硅、氧化锆、氧化铝和碳化硅中的一种或多种。
8. 根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其中，所述金属螯合物的配位体为氨基苯甲酸、 三氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷中的一种。
9. 根据权利要求1、5和8中任意一项所述的聚酰亚胺膜，其中，以该聚酰亚胺膜的总量 为基准，所述金属螯合物的含量为10-25重量％。
10. -种用于制备聚酰亚胺膜的组合物，该组合物包括浆料A、浆料B以及聚酰胺酸基 体组分， 所述浆料A含有聚酰胺酸A以及分散于所述聚酰胺酸A中的金属螯合物和填料A，所述 金属螯合物的中心离子为选自锌离子、铬离子、钴离子、铜离子、锰离子、钥离子和镍离子中 的一种或多种，所述填料A的粒径在100-800nm的范围内； 所述浆料B含有聚酰胺酸B以及分散于所述聚酰胺酸B中的填料B，所述填料B的粒径 为5nm以上且小于100nm。
11. 根据权利要求10所述的组合物，其中，所述金属螯合物的配位体为氨基苯甲酸、三 氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮和二苯甲酰甲烷中的一种。
12. 根据权利要求10或11所述的组合物，其中，以该组合物的总量为基准并以干基计， 所述金属螯合物的含量为10-25重量％。
13. 根据权利要求10所述的组合物，其中，以该组合物的总量为基准并以干基计，所述 填料A的含量为10-30重量％，所述填料B的含量为2-10重量％。
14. 根据权利要求10或13所述的组合物，其中，所述填料A和所述填料B各自为选自 氧化硅、氧化锆、氧化铝和碳化硅中的一种或多种。
15. 根据权利要求10所述的组合物，其中，以干基计，所述聚酰胺酸基体组分、聚酰胺 酸A和聚酰胺酸B的质量比为1 :0. 1-0. 8 :0. 05-0. 5。
16. 根据权利要求10或15所述的组合物，其中，所述聚酰胺酸基体组分、聚酰胺酸A和 聚酰胺酸B的特性粘数各自为30-80dL/g。
17. -种聚酰亚胺膜的制备方法，该方法包括将权利要求10-16中任意一项所述的组 合物中的各组分混合，使得到的混合物铺展成膜并进行酰亚胺化； 将权利要求10-16中任意一项所述的组合物中的各组分混合的方法包括：（1)将所述 浆料A与所述聚酰胺酸基体组分混合；（2)将所述浆料B与步骤（1)得到的混合物混合。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中，在将浆料A和浆料B与所述聚酰胺酸基体组分 混合之前，该方法还包括将所述浆料A和/或所述浆料B研磨至细度为5-10 y m。
19. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述酰亚胺化的条件包括：温度为250-320°C， 时间为20-120分钟。
20. -种由权利要求17-19中任意一项所述的方法制备的聚酰亚胺膜。
21. 根据权利要求20所述的聚酰亚胺膜，其中，该聚酰亚胺膜包括相接的第一层和第 二层，所述第一层中的无机填料的平均粒径大于所述第二层中的无机填料的平均粒径；并 且所述第一层中的中心离子的含量高于所述第二层中的中心离子的含量。
22. -种柔性线路板的制备方法，该方法包括以下步骤： (1) 用激光对权利要求1-9和20-21中任意一项所述的聚酰亚胺膜的需要形成线路的 表面进行照射，以使被照射表面的聚合物气化； (2) 将经照射的聚酰亚胺膜进行化学镀。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中，步骤（1)中，激光照射的表面为由所述聚酰亚 胺膜的第二层形成的表面。
24. 根据权利要求22或23所述的方法，其中，所述激光照射的条件包括：激光的功率 为200-500W，波长为80-200nm，扫描速度为5-10mm/s。
25. -种柔性线路板，该柔性线路板包括聚酰亚胺膜以及位于所述聚酰亚胺膜的表面 上的线路层，其特征在于，所述聚酰亚胺膜为权利要求5-6和20-21中任意一项所述的聚酰 亚胺膜，所述线路层与所述聚酰亚胺膜的第二层相接。
【专利摘要】本发明提供了一种聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜含有聚酰亚胺基体以及分散于其中的金属螯合物。该聚酰亚胺膜中金属螯合物经激光活化后能够形成化学镀活性中心，使得该聚酰亚胺膜具有化学镀活性，从而能够通过化学镀直接在聚酰亚胺膜的表面形成线路层，避免了现有的减法作业存在的工艺复杂、步骤繁琐且成本高的不足。本发明还提供了该聚酰亚胺膜的制备方法以及由该聚酰亚胺膜制备的柔性线路板及制备柔性线路板的方法。本发明的柔性线路板中，线路层的附着力高。
【IPC分类】C08L79-08, H05K1-02, C08K5-18, C08K5-07, C08J5-18, C08K3-36, H05K3-10, C08K3-22
【公开号】CN104804434
【申请号】CN201410043841
【发明人】李海滨, 胡文, 冷世伟, 林宏业
【申请人】比亚迪股份有限公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2014年1月29日