基苯基）-I(3H)-异苯并呋喃酮（酚酞）为替代模板分子，4-乙烯 基吡啶为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸为交联剂，乙腈为致孔剂，在偶氮二异丁腈引发剂 作用下热引发聚合，得到的聚合物研磨、筛分、沉降后经索氏抽提除去模板分子和未反应物 质，得到具有特异选择性的替代模板分子印迹聚合物。这种聚合物对替代模板分子3, 3-双 (4-羟基苯基）-1 (3H)-异苯并呋喃酮（酚酞）、四溴双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚A、双酚Z、 双酚B、双酚S、双酚E和双酚F都具有极强的选择性。表现为印迹因子分别为22. 7、12. 9、 11. 4、10. 6、8. 1、8. 0、7. 8、6. 5、6. 1 和 4. 5。
[0027] 本发明的替代模板分子印迹聚合物对双酚类内分泌干扰物具有高类选择性，且不 存在模板泄露问题，能够更加快速、灵敏、准确、高效地对实际样品中的双酚类进行检测。
[0028] 由于采用了替代模板，可以避免痕量分析时模板泄露导致的定量不准确，重现性 差等问题。
【附图说明】
[0029] 图1是本发明的替代模板分子印迹聚合物对模板分子及其他9种双酚类物质的印 迹因子；
[0030] 图2是本发明的替代模板分子印迹聚合物的宏观和微观形态扫描电镜（SEM)图。
【具体实施方式】
[0031] 实施例I
[0032] 将lmmol的替代模板分子3, 3-双（4-羟基苯基）-1 (3H)_异苯并呋喃酮（酚酞）溶 解到含有4mmol功能单体4-乙烯基批陡，20mmol交联剂乙二醇基二甲基丙烯酸酯和0. 04g 引发剂偶氮二异丁腈的乙腈（5. 6mL)中制备成预聚合溶液，将预聚合溶液置于冰浴中超声 10-15min混匀后，通氮气IOmin除去体系中的氧，密封后于4°C下冷藏2h，然后置于60°C的 水浴中反应24h。将反应生成的白色块状聚合物粉碎、研磨，经筛分、丙酮沉降后，得到粒径 在IO-IOOiim的聚合物。得到的聚合物依次采用甲醇乙酸（9 :l，v/v)和甲醇为萃取溶剂进 行索氏抽提以去除模板分子和其他干扰物质，将所得到的聚合物在60°C真空干燥箱中干燥 过夜即得白色的分子印迹聚合物。对照的非印迹聚合物（NIP)的制备和处理除不添加模板 分子外其他相同。
[0033] 采用匀浆法将上述的分子印迹聚合物装填入不锈钢色谱柱中，经老化后进行液相 色谱分析。
[0034] 流动相为乙腈，流速为ImLmin\waters2478双波长紫外检测器，波长设定在 220nm处测定双酚类物质，并以甲醇为溶剂测定死时间（t。)。依据双酚类物质在分子印迹 色谱柱和非印迹色谱柱上的保留时间（tR)计算其容量因子（k')，并由此计算其印迹因子 (IF)，以表征其对双酉分类内分泌干扰物的选择性。k' =(1^-1:。)/1:。，正=1^MIP/VNIP。其 中，k'MIP和k'NIP分别为双酚类目标物在分子印迹色谱柱和非印迹色谱柱上的容量因子。
[0035] 上述的替代模板分子印迹聚合物对替代模板本身和其他双酚类物质都具有明显 的特异选择性。双酚类物质在印迹和非印迹材料上的保留时间及对应的容量因子如表1所 示。印迹因子（IF)计算结果见图1。
[0036] 表 1
[0038] 此外，所制备的替代模板分子印迹聚合物的宏观和微观形态如图2所示。
[0039] 该聚合物对双酚S，双酚F和双酚A等九种双酚类内分泌干扰物呈现出高亲和性和 选择性。本发明采用廉价低毒的酚酞作为双酚类替代模板分子，克服了用目标化合物本身 为模板制备的分子印迹聚合物（MIP)用于固相萃取材料时由于模板泄漏而导致的结果不 准确问题。本发明制得的DMIP对双酚类内分泌干扰物呈现出显著的类选择性，作为双酚类 内分泌干扰物的样品前处理材料有着广阔的应用前景。
【主权项】
1. 一种双酚类替代模板分子印迹聚合物，其特征在于：可按以下步骤制备获得， (1) 将替代模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合制成均相体系；比例如 下：替代模板分子：功能单体：交联剂：引发剂：致孔剂摩尔比为I :2-8 :10-30 :0. 2-0. 3 : 18-22 ； 其中替代模板分子为3, 3-双（4-羟基苯基）-I (3H)-异苯并呋喃酮（酚酞），功能单体 为4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶的一种或二种，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二乙烯基苯中的一种或二种以上，引发 剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为乙腈； (2) 将预聚合溶液置于冰水浴中，超声脱气5-15min，预聚合溶液中通氮气5-15min除 去氧分子后密封，于〇_4°C下冷藏放置2-10h ; (3) 将密封冷藏后的预聚合溶液，放入50-70°C环境中，进行本体聚合反应12-48h，生 成白色的块状聚合物； (4) 将白色块状聚合物粉碎、研磨、筛分并沉降，得到粒度在IO-IOOu m的白色粉末状 聚合物； (5) 依次采用甲醇乙酸混合溶液和甲醇为提取溶剂进行索氏抽提，去除模板分子和干 扰物质； (6) 提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于50-70°C干燥12-24h，即得到替代模板 分子印迹聚合物。2. 根据权利要求1所述的印迹聚合物，其特征在于： 步骤（4)中沉降使用的溶剂为丙酮； 步骤（5)中索氏抽提除去模板分子所采用的溶剂甲醇和乙酸的体积比为9 :1-9 ;采用 甲醇乙酸混合液和甲醇的抽提温度均为80-120°C，抽提时间均为12-24h。3. -种权利要求1或2所述印迹聚合物的制备方法，其特征在于：可按以下步骤制备 获得， (1) 将替代模板分子、功能单体、交联剂、引发剂和致孔剂混合制成均相体系；比例如 下：替代模板分子：功能单体：交联剂：引发剂：致孔剂摩尔比为I :2-8 :10-30 :0. 2-0. 3 : 18-22 ； 其中替代模板分子为3, 3-双（4-羟基苯基）-I (3H)-异苯并呋喃酮（酚酞），功能单体 为4-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶的一种或二种，交联剂为乙二醇基二甲基丙烯酸酯、三羟 甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或二乙烯基苯中的一种或二种以上，引发 剂为偶氮二异丁腈，致孔剂为乙腈； (2) 将预聚合溶液置于冰水浴中，超声脱气5-15min，预聚合溶液中通氮气5-15min除 去氧分子后密封，于〇_4°C下冷藏放置2-10h ; (3) 将密封冷藏后的预聚合溶液，放入50-70°C环境中，进行本体聚合反应12-48h，生 成白色的块状聚合物； (4) 将白色块状聚合物粉碎、研磨、筛分并沉降，得到粒度在IO-IOOum的白色粉末状 聚合物； (5) 依次采用甲醇乙酸混合溶液和甲醇为提取溶剂进行索氏抽提，去除模板分子和干 扰物质； (6)提取结束后，将聚合物置于真空干燥箱中于50-70°C干燥12-24h，即得到替代模板 分子印迹聚合物。4. 根据权利要求3所述印迹聚合物的制备方法，其特征在于： 步骤（4)中沉降使用的溶剂为丙酮； 步骤（5)中索氏抽提除去模板分子所采用的溶剂甲醇和乙酸的体积比为9 :1-9 ;采用 甲醇乙酸混合液和甲醇的抽提温度均为80-120°C，抽提时间均为12-24h。5. -种权利要求1或2所述分子印迹聚合物作为吸附剂在富集纯化液体样品中双酚类 内分泌干扰物的应用。6. 按照权利要求5所述的应用，其特征在于： 所述液体样品为饮用水、饮料、牛奶、河水、污水、血液、尿液等中的一种或二种以上，或 者是土壤、底泥、鲜肉类、罐头食品、室内灰尘等中的一种或二种以上固体样品的溶剂提取 液，溶剂为甲醇、水、乙腈、丙酮、二氯甲烷、正己烷等中的一种或两种。7. 按照权利要求5所述的应用，其特征在于：所述分子印迹聚合物作为固相萃取柱的 填料用于富集纯化双酚类内分泌干扰物，所述双酚类内分泌干扰物为双酚S、双酚A、双酚 F、双酚B、双酚AF、双酚E、双酚Z、双酚AP和四溴双酚A中的一种或二种以上；其对双酚S、 双酚A、双酚F、双酚B、双酚AF、双酚E、双酚Z、双酚AP或四溴双酚A具有很高的类选择性。
【专利摘要】本发明提供一种双酚类替代模板分子印迹聚合物的制备和应用方法。以3,3-双(4-羟基苯基)-1(3H)-异苯并呋喃酮(酚酞)为替代模板分子，采用本体聚合的方法制备双酚类替代模板印迹聚合物(DMIP)。该聚合物对双酚S，双酚F和双酚A等九种双酚类内分泌干扰物呈现出高亲和性和选择性。本发明采用廉价低毒的酚酞作为双酚类替代模板分子，克服了用目标化合物本身为模板制备的分子印迹聚合物(MIP)用于固相萃取材料时由于模板泄漏而导致的结果不准确问题。本发明制得的DMIP对双酚类内分泌干扰物呈现出显著的类选择性，作为双酚类内分泌干扰物的样品前处理材料有着广阔的应用前景。
【IPC分类】B01J20/281, C08F222/14, C08F212/36, C08F226/06, B01D15/08, B01J20/30, C08J9/28
【公开号】CN105085813
【申请号】CN201410186721
【发明人】陈吉平, 孙晓丽, 王金成, 李云, 金静
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年11月25日
【申请日】2014年5月5日