环氧化合物、环氧树脂、固化性组合物、其固化物、半导体密封材料以及印刷电路基板的制作方法_3

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,从固化物的耐热性 和阻燃性更优异的方面出发,优选前述结构式(4-2)或(4-3)所示的化合物。目Ρ,优选使用 1,3-二径基苯作为分子结构中具有2个酪性径基的化合物(巧而得到的环氧化合物。
[0126] 含有前述结构式(4)所示的环氧化合物的环氧树脂还可W进一步含有它们W外 的环氧化合物。其中,从成为耐热性高的环氧树脂的方面出发,优选含有下述结构式(4') 所示的多官能化合物,
[0127]
[012引(式中G表示缩水甘油基。k、l分别为1或2。)。
[0129] 上述情况下,环氧树脂中的各成分的含有比例优选的是,前述结构式(4)所示的 二糞并比,d]巧喃化合物的含有率WGPC测定中的面积比率计为5~70 %的范围,且前述 结构式(4')所示的多官能化合物的含有率WGPC测定中的面积比率计为1~60%的范围。
[0130] 运些示例的环氧化合物中,从与固化物的耐热性和阻燃性的均衡性优异的方面出 发,优选前述结构式(1)~(3)中的任一个所示的环氧化合物,特别优选前述结构式(3)所 示的环氧化合物。
[0131] 包含前述本发明的环氧化合物的环氧树脂从固化性优异的方面出发,其环氧当量 优选为140~400g/当量的范围。另外,烙融粘度的150°C条件下测定的值优选为0. 1~ 4.OdPa·S的范围。
[0132] 本发明的固化性组合物上详述的环氧化合物或包含其的环氧树脂作为必需 成分,并且W固化剂作为必需成分。
[0133] 此处使用的固化剂例如可W举出:胺系化合物、酷胺系化合物、酸酢系化合物、酪 系化合物等各种公知的固化剂。具体而言,作为胺系化合物,可W举出:二氨基二苯基甲 烧、二亚乙基Ξ胺、Ξ亚乙基四胺、二氨基二苯基讽、异佛尔酬二胺、咪挫、BF3-胺络合物、脈 衍生物等,作为酷胺系化合物,可W举出:双氯胺、亚麻酸的二聚体和乙二胺合成的聚酷胺 树脂等,作为酸酢系化合物,可W举出:邻苯二甲酸酢、偏苯Ξ酸酢、苯均四酸酢、马来酸酢、 四氨邻苯二甲酸酢、甲基四氨邻苯二甲酸酢、甲基降冰片締二酸酢、六氨邻苯二甲酸酢、甲 基六氨邻苯二甲酸酢等,作为酪系化合物,可W举出:苯酪酪醒清漆树脂、甲酪酪醒清漆树 月旨、芳香族控甲醒树脂改性酪醒树脂、二环戊二締苯酪加成型树脂、苯酪芳烷基型环氧树脂 狂ylok树脂)、糞酪芳烷基树脂、Ξ径甲基甲烧树脂、四径苯基乙烧树脂、糞酪酪醒清漆树 月旨、糞酪-苯酪共缩酪醒清漆树脂、糞酪-甲酪共缩酪醒清漆树脂、联苯改性酪醒树脂(用 双亚甲基连接酪核而成的多元酪化合物)、联苯改性糞酪树脂(用双亚甲基连接酪核而成 的多元糞酪化合物)、氨基Ξ嗦改性酪醒树脂(用Ξ聚氯胺、苯并脈胺等连接酪核而成的多 元酪化合物)、含烷氧基的芳香环改性酪醒清漆树脂(用甲醒连接酪核和含烷氧基的芳香 环而成的多元酪化合物)等多元酪化合物。
[0134] 本发明的固化性组合物中,环氧化合物或环氧树脂和固化剂的配混比例从成为固 化性高、固化物的耐热性和阻燃性优异的固化性组合物的方面出发,优选环氧化合物或环 氧树脂中的环氧基与固化剂中的活性氨原子的当量比(环氧基/活性氨原子)为1/0. 5~ 1/1. 5的比例。
[0135] 本发明的固化性组合物在本发明的环氧化合物的基础上,还可W含有其他环氧树 脂。
[0136] 此处使用的其他环氧树脂具体而言可W举出:2, 7-二缩水甘油酸氧基糞、α-糞 酪酪醒清漆型环氧树脂、β-糞酪酪醒清漆型环氧树脂、α-糞酪/β-糞酪共缩合型酪醒 清漆的多缩水甘油酸、糞酪芳烷基型环氧树脂、1,1-双(2, 7-二缩水甘油酸氧基-1-糞基) 烧等含糞骨架环氧树脂;双酪A型环氧树脂、双酪F型环氧树脂等双酪型环氧树脂;联苯型 环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂等联苯型环氧树脂;苯酪酪醒清漆型环氧树脂、甲酪酪醒 清漆型环氧树脂、双酪A酪醒清漆型环氧树脂、酪系化合物和具有酪性径基的芳香族醒的 缩合物的环氧化物、联苯酪醒清漆型环氧树脂等酪醒清漆型环氧树脂;Ξ苯基甲烧型环氧 树脂;四苯基乙烧型环氧树脂;二环戊二締-苯酪加成反应型环氧树脂;苯酪芳烷基型环氧 树脂;含憐原子环氧树脂等。
[0137] 此处,作为含憐原子环氧树脂,可W举出:9, 10-二氨-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧 化物下,简记作"HCA")的环氧化物、使HCA和酿类反应而得到的酪醒树脂的环氧化 物、将苯酪酪醒清漆型环氧树脂用HCA改性而成的环氧树脂、将甲酪酪醒清漆型环氧树脂 用HCA改性而成的环氧树脂、W及用HCA和酿类反应而得到的酪醒树脂将双酪A型环氧树 脂改性而得到的环氧树脂等。
[0138] 使用运些其他环氧树脂时,从充分发挥本发明的环氧化合物的特征即固化物的耐 热性和阻燃性优异的效果的方面出发,全部环氧树脂成分中,优选W本发明的环氧化合物 为50质量% ^上的范围使用。
[0139] 另外,使用运些其他环氧树脂时,固化性组合物的配混比例从成为固化性高、固化 物的耐热性和阻燃性优异的固化性组合物的方面出发,优选全部环氧成分中的环氧基与前 述固化剂中的活性氨原子的当量比(环氧基/活性氨原子)为1/0. 5~1/1. 5的比例。
[0140] 本发明的固化性组合物中可W根据需要适当组合使用固化促进剂。作为前述固化 促进剂,可W使用各种固化促进剂,例如可W举出:憐系化合物、叔胺、咪挫、有机酸金属盐、 路易斯酸、胺络盐等。特别是作为半导体密封材料用途使用时,从固化性、耐热性、电特性、 耐湿可靠性等优异的方面出发,咪挫化合物中优选2-乙基-4-甲基咪挫、憐系化合物中优 选Ξ苯基麟、叔胺中优选1, 8-二氮杂双环-[5. 4. 0]- -|-碳締值脚)。
[0141] W上详述的本发明的固化性组合物可W根据用途、期望的性能进一步含有其他添 加剂成分。具体而言,W进一步提高阻燃性为目的,可W配混实质上不含有面原子的非面素 系阻燃剂。
[0142] 作为前述非面素系阻燃剂,例如可W举出:憐系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机娃系阻 燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等,它们使用时也没有任何限制,可W单独使用, 也可W使用多种同一系的阻燃剂,而且还可W组合使用不同系的阻燃剂。
[0143] 作为前述憐系阻燃剂,使用无机系、有机系均可。作为无机系化合物,例如可W举 出:红憐、憐酸二氨锭、憐酸一氨锭、憐酸Ξ锭、聚憐酸锭等憐酸锭类、憐酸酷胺等无机系含 氮憐化合物。
[0144] 另外,前述红憐W防止水解等为目的优选实施了表面处理,作为表面处理方法,例 如可W举出如下方法:(i)用氨氧化儀、氨氧化侣、氨氧化锋、氨氧化铁、氧化祕、氨氧化祕、 硝酸祕或它们的混合物等无机化合物进行覆盖处理的方法;(ii)用氨氧化儀、氨氧化侣、 氨氧化锋、氨氧化铁等无机化合物和酪醒树脂等热固化性树脂的混合物进行覆盖处理的方 法;(iii)在氨氧化儀、氨氧化侣、氨氧化锋、氨氧化铁等无机化合物的覆膜上用酪醒树脂 等热固化性树脂进行双重覆盖处理的方法等。
[0145] 作为前述有机憐系化合物,例如可W举出:憐酸醋化合物、麟酸化合物、次麟酸 化合物、氧化麟化合物、正麟化合物、有机系含氮憐化合物等常用有机憐系化合物;W及, 9, 10-二氨-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物、10-化5-二径基苯基)-10H-9-氧杂-10-憐 杂菲-10-氧化物、10-化7-二径基糞基)-10H-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物等环状有 机憐化合物、和使其与环氧树脂、酪醒树脂等化合物反应而成的衍生物等。
[0146] 作为它们的配混量,可W根据憐系阻燃剂的种类、固化性组合物的其他成分、期望 的阻燃性的程度而适当选择,例如,在将环氧成分、固化剂和其他添加剂、填充材料等全部 配混而成的固化性组合物100质量份中,使用红憐作为非面素系阻燃剂时,优选W0. 1~ 2. 0质量份的范围配混,使用有机憐化合物时同样地优选W0. 1~10. 0质量份的范围配混, 特别优选W0. 5~6. 0质量份的范围配混。
[0147] 另外,使用前述憐系阻燃剂时,可W与该憐系阻燃剂组合使用水滑石、氨氧化儀、 棚化合物、氧化错、黑色染料、碳酸巧、沸石、钢酸锋、活性炭等。
[0148] 作为前述氮系阻燃剂,例如可W举出:Ξ嗦化合物、氯尿酸化合物、异氯尿酸化合 物、吩嚷嗦等,优选Ξ嗦化合物、氯尿酸化合物、异氯尿酸化合物。
[0149] 作为前述Ξ嗦化合物,例如除了Ξ聚氯胺、甲基脈胺、苯并脈胺、蜜弄、蜜白胺、班 巧酷脈胺、亚乙基二Ξ聚氯胺、聚憐酸Ξ聚氯胺、Ξ脈胺等之外,例如还可W举出:(i)硫酸 脉基Ξ聚氯胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基Ξ嗦化合物、(ii)苯酪、甲酪、二甲苯 酪、下基苯酪、壬基苯酪等酪系化合物与Ξ聚氯胺、苯并脈胺、甲基脈胺、甲酯脈胺等Ξ聚氯 胺类W及甲醒的共缩合物、(iii)前述(ii)共缩合物和苯酪甲醒缩合物等酪醒树脂类的混 合物、(iv)将前述(ii)、(iii)进一步用桐油、异构化亚麻仁油等改性而成的物质等。
[0150] 作为前述氯尿酸化合物的具体例,例如可W举出:氯尿酸、氯尿酸Ξ聚氯胺等。
[0151] 作为前述氮系阻燃剂的配混量,可W根据氮系阻燃剂的种类、固化性树脂组合物 的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择,例如,在将环氧成分、固化剂、其他添加剂、 填充材料等全部配混而成的固化性组合物100质量份中,优选W0. 05~10质量份的范围 配混,特别优选W0. 1~5质量份的范围配混。
[0152] 另外,使用前述氮系阻燃剂时,也可W组合使用金属氨氧化物、钢化合物等。
[0153] 作为前述有机娃系阻燃剂,只要为含有娃原子的有机化合物,就可W没有特别限 制地使用,例如可W举出:硅油、娃橡胶、有机娃树脂等。
[0154] 作为前述有机娃系阻燃剂的配混量,可W根据有机娃系阻燃剂的种类、固化性组 合物的其他成分、期望的阻燃性的程度而适当选择,例如,在将环氧成分、固化剂、和其他添 加剂、填充材料等全部配混而成的固化性组合物100质量份中,优选W0. 05~20质量份的 范围配混。另外,使用前述有机娃系阻燃剂时,也可W组合使用钢化合物、氧化侣等。
[0155] 作为前述无机系阻燃剂,例如可W举出:金属氨氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐 化合物、金属粉末、棚化合物、低烙点玻璃等。
[0156] 作为前述金属氨氧化物的具体例,例如可W举出:氨氧化侣、氨氧化儀、白云石、水 滑石、氨氧化巧、氨氧化领、氨氧化错等。
[0157] 作为前述金属氧化物的具体例,例如可W举出:钢酸锋、Ξ氧化钢、锡酸锋、氧化 锡、氧化侣、氧化铁、氧化铁、氧化儘、氧化错、氧化锋、氧化钢、氧化钻、氧化祕、氧化铭、氧化 儀、氧化铜、氧化鹤等。
[015引作为前述金属碳酸盐化合物的具体例,例如可W举出:碳酸锋、碳酸儀、碳酸巧、碳 酸领、碱式碳酸儀、碳酸侣、碳酸铁、碳酸钻、碳酸铁等。
[0159] 作为前述金属粉末的具体例,例如可W举出:侣、铁、铁、儘、锋、钢、钻、祕、铭、儀、 铜、鹤、锡等。
[0160] 作为前述棚化合物的具体例,例如可W举出:棚酸锋、偏棚酸锋、偏棚酸领、棚酸、 棚砂等。
[0161] 作为前述低烙点玻璃的具体例,例如可W举出:CEEPREE度okusui BROWN Co.,Ltd.)、水合玻璃Si〇2-Mg〇-H2〇、Pb〇-B2〇3系、ZnO-P2〇5-MgO系、P2〇5-B2〇3-Pb〇-MgO系、 P-Sn-O-F系、Pb〇-V2〇5
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