0°C下使其反应2小时，然后用水100质量 份重复水洗3次直至清洗液的抑变为中性。接着，通过共沸将体系内脱水，经过精密过滤 后，在减压下蒸馈去除溶剂，得到目标环氧树脂（2) 160质量份。将所得的环氧树脂（2)的 GPC图示于图4、13C-NMR谱示于图5和MS谱示于图6。环氧树脂（2)的环氧当量为183g/ 当量，烙融粘度为0. 9dPa·S。由MS谱检测到相当于前述结构式（3)所示的二糞并比，d] 巧喃化合物的412的峰、相当于前述结构式（3')所示的k的值为1的二核化合物的542 的峰、相当于前述结构式（3")所示的Ξ核化合物的682的峰。由GPC图算出的、相当于前 述结构式（3)所示的二糞并比，d]巧喃化合物的成分的含量为43. 4%，相当于前述结构式 (3')所示的k的值为1的二核化合物的成分的含量为19. 3%，相当于前述结构式（3")所 示的Ξ核化合物的成分的含量为18. 6%。
[021引实施例3环氧树脂（3)的制造
[0220] 在安装有溫度计、滴液漏斗、冷凝管、分馈管、揽拌器的烧瓶中投入2, 7-二径基糞 160质量份（1. 0摩尔）、2, 3, 5-Ξ甲基-对苯酿150质量份（1. 0摩尔）、对甲苯横酸6质 量份、甲基异下基酬310质量份，边揽拌边从室溫升溫至120°C。达到120°C后，揽拌3小时 使其反应。反应结束后中和，用水200质量份对析出的晶体进行3次清洗，然后进行减压下 干燥，得到酪中间体（3) 290质量份。将所得的酪中间体（3)的GPC图示于图7、13CNMR谱 示于图8和MS谱示于图9。酪中间体（3)的径基当量为148g/当量。
[0221] 接着，对安装有溫度计、冷凝管、揽拌器的烧瓶实施氮气吹扫，同时投入上述反应 中得到的酪中间体（3) 148质量份（径基1.0当量）、环氧氯丙烷463质量份巧.0摩尔）、 正下醇53质量份，边揽拌边使其溶解。升溫至50°C后，用3小时添加20%氨氧化钢水溶液 220质量份（1. 10摩尔），之后进一步W50°C使其反应1小时。反应结束后，停止揽拌，去 除停留在下层的水层，重新开始揽拌，在150°C减压下蒸馈去除未反应环氧氯丙烷。在所得 的粗环氧树脂中加入甲基异下基酬300质量份和正下醇50质量份使其溶解。进一步在该 溶液中添加10质量％氨氧化钢水溶液15质量份，在80°C下使其反应2小时，然后用水100 质量份重复水洗3次直至清洗液的抑变为中性。接着，通过共沸将体系内脱水，经过精密 过滤后，在减压下蒸馈去除溶剂，得到目标环氧树脂（3) 190质量份。将所得的环氧树脂（3) 的GPC图示于图10。环氧树脂（10)的环氧当量为215g/当量。由GPC图算出的、相当于前 述结构式（2)所示的二亚芳基比，d]巧喃化合物的成分的含量为82. 4%。
[0222] 实施例4环氧树脂（4)的制造
[0223] 在安装有溫度计、滴液漏斗、冷凝管、分馈管、揽拌器的烧瓶中投入1，5-二径基糞 160质量份（1. 0摩尔）、1，4-糞酿158质量份（1. 0摩尔）、对甲苯横酸6质量份、异丙醇 333质量份，边揽拌边从室溫升溫至8(TC。达到8(TC后，揽拌3小时使其反应。反应结束后 中和，加热至150°C进行减压下干燥，得到酪中间体（4) 292质量份。将所得的酪中间体（4) 的GPC图示于图11。酪中间体（4)的径基当量为132g/当量。
[0224] 接着，对安装有溫度计、冷凝管、揽拌器的烧瓶实施氮气吹扫，同时投入上述反应 中得到的酪中间体（4) 132质量份（径基1.0当量）、环氧氯丙烷463质量份巧.0摩尔）、 正下醇53质量份，边揽拌边使其溶解。升溫至50°C后，用3小时添加20%氨氧化钢水溶液 220质量份（1. 10摩尔），之后进一步W5(TC使其反应1小时。反应结束后，停止揽拌，去除 停留在下层的水层，重新开始揽拌，在150°C减压下蒸馈去除未反应环氧氯丙烷。在所得的 粗环氧树脂中加入甲基异下基酬300质量份和正下醇50质量份使其溶解。进一步在该溶 液中添加10质量％氨氧化钢水溶液15质量份，在80°C下使其反应2小时，然后用水100质 量份重复水洗3次直至清洗液的抑变为中性。接着，通过共沸将体系内脱水，经过精密过滤 后，在减压下蒸馈去除溶剂，得到目标环氧树脂（4) 175质量份。将所得的环氧树脂（4)的 GPC图示于图12。环氧树脂（4)的环氧当量为202g/当量，烙融粘度为1. 2dPa，s。由GPC 图算出的相当于前述结构式（3)所示的二糞并比，d]巧喃化合物的成分的含量为23. 6%。
[0225] 实施例5~8和比较例1
[0226]对于上述得到的环氧树脂（1)~（4)，W下述要领进行各种评价试验。作为比较对 象样品，使用w下环氧树脂。
[0227] 环氧树脂（Γ):专利文献1的实施例1所述的联苯芳烷基型环氧树脂（日本化药 株式会社制造的"NC-3000"环氧当量274g/当量）
[022引 < 耐热性的评价>
[0229] 1)评价样品的制成
[0230] 使用前述环氧树脂（1)~（4)、（Γ)中的任一个、作为固化剂的苯酪酪醒清漆型 酪醒树脂值1C株式会社制造的"TD-2131"径基当量104g/当量）、作为固化促进剂的Ξ苯 基麟（W下简记作"TPP")，W下述表1所示的组成进行配混，得到固化性组合物。将其流 入llcmX9cmX2. 4mm的模板，在加压下W150°C的溫度成型10分钟，然后从模板取出成型 物，接着，W175°C的溫度进行5小时后固化，得到评价样品。
[0231] 2)玻璃化转变溫度的测定
[0232] 使用粘弹性测定装置（DMA:化eometric公司制造的固体粘弹性测定装置RSAII、 矩形拉伸巧ectangularTension)法；频率IHz、升溫速度3°C/分钟），对前述评价样品，测 定弹性模量变化达到最大（tanδ变化率最大）溫度，将其作为玻璃化转变溫度进行评价。 将结果示于表1。
[0233] [表 1]
[0234]
[02对 < 阻燃性的评价>
[0236] 1)评价样品的制成
[0237] 将前述环氧树脂（1)~（4)、（Γ)中的任一个、作为固化剂的苯酪酪醒清漆型酪 醒树脂值1C株式会社制造的"TD-2131"径基当量104g/当量）、作为固化促进剂的Ξ苯基 麟（W下简记作"TPP")、作为无机填充材料的球状二氧化娃（电气化学株式会社制造的 "FB-5604")、作为硅烷偶联剂的偶联剂（信越化学株式会社制造的"KBM-403")、己西栋桐 蜡（株式会社Cerarica野田制造的"PEA化WAXNo. 1-P")、炭黑W下述表2所示的组成进行 配混，使用两根漉，W85°C的溫度烙融混炼5分钟，得到固化性组合物。使用所得固化性组 合物，利用传递成型机W175°C的溫度W90秒成型为宽度12. 7mm、长度127mm、厚度1.6mm 大的样品，然后W175°C的溫度进行5小时后固化，得到评价用样品。
[02測。阻燃性的评价
[0239] 使用上述得到的厚度1. 6mm的评价用样品5根，依据化-94试验法进行燃烧试验。 将结果不于表2。
[0240] 阻燃试验等级
[0241] *1 :1次点火中的最大燃烧时间（秒）
[0242] 巧：5根试验片的总计燃烧时间（秒）
[0243] [表 2]
[0244]
【主权项】
1. 一种环氧化合物，其特征在于，其具有二亚芳基[b，d]咲喃结构，2个亚芳基中的至 少一者具有亚萘基骨架，且2个亚芳基均在其芳香核上具有缩水甘油醚氧基。2. 根据权利要求1所述的环氧化合物，其中，2个亚芳基中的至少一者在形成呋喃环的 氧原子所键合的碳原子的对位具有缩水甘油醚氧基。3. 根据权利要求2所述的环氧化合物，其具有下述结构式（I)所示的分子结构，式中，G表示缩水甘油基，Ar为下述结构式⑴或（ii)所示的结构部位，Ar为所述结 构式⑴所示的结构部位时，R1和R2分别独立地为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~ 4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种，或者R1和R2为由R 1和R2形成芳香环的结构部位，Ar 为所述结构式（ii)所示的结构部位时，R1和R2为由R1和R 2形成芳香环的结构部位，另外， R3为碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种，式（i)、（ii)中，G表示缩水甘油基，R4、R5分别独立地为碳原子数1~4的烷基、碳原 子数1~4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种，m为0~4的整数，η为0~3的整数，m或 η为2以上时，多个R4、R5可以相同也可以彼此不同，式（i)中的x、y表示与萘环的键合点， 以形成呋喃环的方式键合于彼此相邻的碳。4. 根据权利要求3所述的环氧化合物，其具有下述结构式（1)~（4)中的任一个所示 的分子结构，式（1)~（4)中，G表示缩水甘油基，R4、R5分别独立地为碳原子数1~4的烷基、碳原 子数1~4的烷氧基、芳基、芳烷基中的任一种，m为0~4的整数，p为0~3的整数，m或 P为2以上时，多个R4、R5可以相同也可以彼此不同，另外，式⑴~⑶中的x、y表示与萘 环的键合点，以形成呋喃环的方式键合于彼此相邻的碳。5. -种环氧树脂，其含有权利要求1~4中的任一项所述的环氧化合物。6. -种环氧树脂的制造方法，其特征在于，使分子结构中具有醌结构的化合物（Q)和 分子结构中具有2个酚性羟基的化合物（P)在酸催化剂的存在下反应，得到酚中间体，接 着，使所得的酚中间体和环氧卤丙烷反应，其中，所述具有醌结构的化合物（Q)或所述分子 结构中具有2个酚性羟基的化合物（P)的至少一者具有萘骨架。7. 根据权利要求5所述的环氧树脂，其是通过权利要求6所述的制造方法制造的。8. 根据权利要求5或7所述的环氧树脂，其中，环氧当量处于140~400g/当量的范 围。9. 根据权利要求5、7、或8所述的环氧树脂，150°C下的熔融粘度为0. 1~4. OdPa · s 的范围。10. -种固化性组合物，其以权利要求1~4中的任一项所述的环氧化合物或权利要求 5、7~9中的任一项所述的环氧树脂作为必需成分，并且以固化剂作为必需成分。11. 一种固化物，其是使权利要求10所述的固化性组合物进行固化反应而得到的。12. -种半导体密封材料，其除了含有权利要求10所述的固化性组合物之外，还含有 无机填充剂。13. -种印刷电路基板，其是如下得到的：将在权利要求10所述的固化性组合物中进 一步配混有机溶剂进行清漆化而得到的树脂组合物浸渗于加强基材，重叠铜箱并进行加热 压接，从而得到。
【专利摘要】提供固化物的耐热性和阻燃性优异的环氧化合物、含有其的环氧树脂、固化性组合物和其固化物以及半导体密封材料。一种环氧化合物，其特征在于，其具有二亚芳基[b,d]呋喃结构，2个亚芳基中的至少一者具有亚萘基骨架，且2个亚芳基均在其芳香核上具有缩水甘油醚氧基。
【IPC分类】C08G59/06, C07D301/28, H01L23/29, H01L23/31, C07D407/14
【公开号】CN105339409
【申请号】CN201480036814
【发明人】佐藤泰, 高桥步
【申请人】Dic株式会社
【公开日】2016年2月17日
【申请日】2014年2月27日
【公告号】WO2014208131A1