在。催化剂优选以固定床的形式存在。
[0037] 催化剂优选布置在反应区中。反应区可布置在具有至少一个主要空间和至少一个 次要空间的热交换反应器中。主要空间和次要空间通过隔离壁互相隔开。主要空间包含至 少布置有所述催化剂的反应区。流动传热介质流经次要空间。通过隔离壁进行热交换，其 目的是改变和控制与催化剂接触的反应气体的温度（即调节反应区的温度）。
[0038] 此外，反应区可位于绝热反应器中。在绝热反应器中，反应热并非借助于隔离壁通 过与传热介质热接触（例如流动传热介质）而移除，而是主要保留在反应区中。由于绝热 条件，反应气体和产物气体的温度在放热反应的情况下随反应器的长度而增加。
[0039] 钒-磷氧化物优选具有的磷/钒原子比为0. 9至2. 0,优选0. 9至1. 5,特别优选 0. 9至1. 3且非常特别优选I. 0至1. 2。此外，钒-磷氧化物优选具有的BET比表面积为至 少l〇m2/g，优选10至50m2/g且非常特别优选10至40m 2/g。本文中所示的所有比表面积均 是根据DIN 66131测定（根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法通过气体吸附（N2)测定 固体的比表面积）。
[0040] 本发明的方法中所用的催化剂均显示出与高的甲醛转化率结合的特别高的形成 式（I)化合物的选择性。
[0041] 所述活性成分可用除银和磷以外的各种促进剂元素 （promoter element)掺 杂。可能的这类促进剂元素为元素周期表第1至15族中的除P和V以外的元素。例如 WO 97/12674、WO 95/26817、US-A 5, 137, 860、US-A 5, 296, 436、US-A 5, 158, 923、US-A 4, 795, 818和WO 2007/012620公开了掺杂钒-磷氧化物。
[0042] 本发明优选的促进剂为元素锂、钾、钠、铷、铯、铊、钼、锌、铪、锆、钛、铬、锰、镍、铜、 铁、硼、硅、锡、铌、钴和铋，其中，除了铁之外，还特别优选铌、钼、锌和铋。活性成分可包含一 种或多种促进剂元素。活性催化组合物中的促进剂的总含量优选不大于5重量％(各促进 剂元素各自以其中促进剂元素具有与在活性成分中相同的化合价（氧化数）的电中性氧化 物计算），基于组合物的重量计。
[0043] 钒-磷氧化物特别优选对应于式（III)，
[0045] 其中
[0046] X1 为 Fe、Mo、Bi、Co、Ni、Si、Zn、Hf、Zr、Ti、Cr、Mn、Cu、B、Sn 和 / 或 Nb，优选 Fe、 Nb、Mo、Zn 和 / 或Hf，
[0047] X2 为 1^、1(、恥、诎、〇8和/或1'1，
[0048] b为0. 9至2. 0,优选0. 9至1. 5,特别优选0. 9至1. 3且非常特别优选I. 0至1. 2，
[0049] d 为彡 0 至 0.1，
[0050] e为彡0至0.1，且
[0051] η为元素氧的化学计量系数，其由（III)中的除氧以外的元素的化学计量系数及 其化合价确定。
[0052] 催化剂可以以全活性成形催化剂体（all-active shaped catalyst body)或涂布 催化剂的形式存在。粉状活性成分也可用作催化剂。
[0053] 全活性成形催化剂体可基本上由活性成分（未稀释的全活性成形催化剂体）组 成。活性成分还可以以稀释的形式存在于全活性成形催化剂体（稀释的全活性成形催化剂 体）中，其中至少一种基本上惰性的稀释材料包含在全活性成形催化剂体中。稀释材料优 选选自细碎的氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、二氧化锆、二氧化钛。本发明优选未稀释的全活 性成形催化剂体。全活性成形催化剂体可具有任何形状。优选的规则形状的全活性成形催 化剂体为球形、实心圆柱形、空心圆柱形和三叶形，其纵向尺寸在所有情况下有利地为1至 10mm。优选的不规则形状的全活性成形催化剂体为例如规则形状的全活性成形催化剂体的 碎片。
[0054] 全活性成形催化剂体的制备优选从催化剂前体组合物开始且包含成形方法和下 文中所述的热处理。成形方法优选包含压片、柱塞式挤出和/或螺杆挤出。下文中更详细 地说明的热处理可至少部分地在所述成形方法之前和/或至少部分地在所述成形方法之 后进行。所述催化剂前体组合物优选在成形之前至少与成形助剂如石墨或矿物纤维混合。
[0055] 根据用途，圆柱形全活性成形催化剂体的外径有利地为3至10mm，优选4至8mm且 尤其为5至7mm。其高度有利地为1至10mm，优选2至6mm且尤其为3至5mm。相同的尺寸 在空心圆柱形全活性成形催化剂体的情况中也是优选的，而从上至下贯穿的孔的内径有利 地为1至8mm，优选2至6mm且非常特别优选2至4mm。在空心圆柱的情况下，1至3mm的壁 厚对于应用而言是有利的。
[0056] 涂布催化剂包含施用至惰性成形载体的表面的活性成分。在制备涂布催化剂中， 用粉状活性成分或还未或仅部分地热处理的粉状催化剂前体组合物与液体粘合剂结合来 涂布惰性成形载体的表面。当惰性成形载体用还未或仅部分地热处理的催化剂前体组合物 涂布时，在涂布之后进行至少一部分的热处理。惰性成形载体与活性成分的不同之处通常 在于其具有低得多的比表面积。通常，其比表面积小于3m 2/g成形载体。
[0057] 用于惰性成形载体的合适的材料为，例如，石英、恪凝娃石（fused silica)、烧结 二氧化硅、烧结或熔融氧化铝、瓷、烧结或熔融硅酸盐（如硅酸铝、硅酸镁、硅酸锌、硅酸锆） 以及特别是滑石（例如购自CeramTec的C 220滑石）。惰性成形载体的几何形状原则上可 为不规则的，但根据本发明优选规则成形载体，例如球形或空心圆柱形。对于本发明而言， 在应用方面，上述惰性成形载体的纵向尺寸有利地为1至1〇_。
[0058] 用粉状活性成分或还未或仅部分地热处理的粉状催化剂前体组合物涂布惰性成 形载体优选在合适的可旋转容器中一例如在涂布筒中一进行。在应用方面，将含有胶粘液 体的液体粘合剂有利地喷施至惰性成形载体上并在用在涂布筒中搅动的成形载体的粘合 剂润湿的表面上撒粉状组合物（参见，例如，EP-A 714 700)。最后，通常从涂布的成形载体 上至少部分地去除胶粘液体（例如通过向涂布的成形载体通热气，如WO 2006/094766中所 述）。然而，EP-A 714 700中作为现有技术公认的所有其他施用方法原则上也可以用于制 备有关的涂布催化剂。可能的液体粘合剂为，例如，水和水溶液（例如，在水中的甘油的溶 液）。例如，成形载体的涂布还可通过将待施用的粉状组合物在液体粘合剂（例如，水）中 的悬浮液喷施至惰性成形载体的表面（通常在供应热和干燥夹带气的条件下）上而进行。 原则上，也可在流化床单元或粉末涂布装置中进行涂布。
[0059] 施用至惰性成形载体表面上的活性成分的层厚度为10至2000 μπι，优选10至 500 μ m，更优选100至500 μ m，特别优选200至300 μ m。合适的涂布催化剂尤其为其惰性 成形载体具有空心圆柱形状的那些，所述空心圆柱具有的长度范围为3至6_，外径范围为 4至8mm且壁厚范围为1至2_。此外，DE-A 102010028328和DE-A 102010023312中公开 的所有环状几何结构以及EP-A 714 700中公开的所有用于环状催化剂的可能的惰性成形 载体的那些也是合适的。
[0060] 在本方法的一个优选的实施方案中，由活性成分组成的全活性成形催化剂体通过 以下步骤而获得：在五价磷化合物（优选正磷酸和/或焦磷酸）的存在下将五价钒化合物 (优选V 2O5)与有机还原溶剂（优选异丁醇）反应以得到催化剂前体组合物；使催化剂前体 组合物成形以得到全活性成形催化剂前体；并在包含分子氧的气氛中于通常超过250°C， 优选300°C，特别优选350°C，但通常不超过700°C，优选不超过650°C且非常特别优选不超 过600°C的温度下处理这些全活性成形催化剂前体。
[0061] 本发明的钒的高平均氧化态通过在包含分子氧的气氛中进行处理而实现。所述处 理优选在将催化剂引入至反应器之前在"热处理"中进行。其也可至少部分地在反应器中 在"活化"中进行。
[0062] 例如，催化剂的制备可包括以下步骤：
[0063] a)在五价磷化合物（例如正磷酸和/或焦磷酸）的存在下在加热至75°C至205°C、 优选100°C至120°C的条件下将五价钒化合物（例如
[0064] V2O5)与有机还原溶剂（例如，醇，如异丁醇）进行反应；
[0065] b)将反应混合物有利地冷却至40°C至90°C ;
[0066] c)分离（例如，通过过滤）所形成的包含V、P、0的固体催化剂前体组合物；
[0067] d)干燥和/或热预处理催化剂前体组合物（任选地直到通过从催化剂前体组合物 中去除水进行的预活化开始）；
[0068] e)加入成形助剂如细碎石墨或矿物纤维并随后通过例如压片来进行成型以得到 全活性成形催化剂前体；
[0069] f)随后通过在包含氧气、氮气、稀有气体、二氧化碳、一氧化碳和/或水蒸汽的气 氛中加热来对所得的全活性成形催化剂前体进行至少一次热处理。在热处理中，温度通常 超过250°C，优选300°C，特别优选350°C，但通常不超过700°C，优选不超过650°C且非常特 别优选不超过600°C。
[0070] 优选热处理，其中将催化剂前体：
[0071] (i)在氧含量为2至21体积％的氧化气氛中加热至200至350°C的温度并在这些 条件下保持0.5至10小时；并且
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