表征数据如下：
[0072] ESI-MS: C26出iCl2NNa〇4S( [M+Na] + )理论值536.0466，实测值536.0462。
[0073] 实施例7
[0074] W合成III-7所示的二氨化咯化合物和IV-7所示的化咯化合物为例，其合成路线 和具体合成方法如下：
[0075]
[0076] 在实施例1中，所用的苯甲醒用等摩尔的对漠苯甲醒替换，其他步骤与实施例1相 同，得到淡黄色固体4,5-二氨-2-苯基-5-(4-漠)苯基-1-(4-甲基苯基)横酷基-4-化咯-α- 乙酸乙醋（即式ΠΙ-7所示的二氨化咯化合物），其产率为68%，结构表征数据如下：
[0077] 1η NMR(300MHz，CDCl3)S:7.27-7.38(m，6H，Ph)，7.23-7.25(m，lHJh)，7.12(d，J = 8.1Hz，2H，Ph)，6.93-7.01(m，4HJh)，6.67(bs，lH，CH)，5.84-5.89(m，2H，CH，CH)，3.98- 4.10(m，2H，CH2)，2.：M(s，3H，CH3)，1.12(t，J = 7.2Hz，3H，CH3)。
[0078] "C NMR(100MHz，CDCl3)δ :161.76,142.60,139.69,137.84,137.81,137.60， 134.20,131.28,129.89,128.88,128.65,128.47,127.89,126.63,122.13,71.06,69.44， 61.02,21.40,13.87ο
[0079] ESI-MS: C26H24BrNNa〇4S( [M+Na] + )理论值548.0507，实测值548.0521。
[0080] 按照实施例1的方法，将式ΠΙ-7所示的二氨化咯化合物在DDQ的作用下回流反应2 小时，得到式IV-7所示的化咯化合物，其产率为92%，结构表征数据如下：
[0081 ] ESI-MS: C26H22BrNNa〇4S( [M+Na] + )理论值546.0351，实测值546.0348。
[0082] 实施例8
[0083] W合成II1-8所示的二氨化咯化合物和IV-8所示的化咯化合物为例，其合成路线 和具体合成方法如下：
[0084]
[0085] 在实施例1中，所用的苯甲醒用等摩尔的对氯苯甲醒替换，其他步骤与实施例1相 同，得到淡黄色固体4,5-二氨-2-苯基-5-(4-氯)苯基-1-(4-甲基苯基)横酷基-4-化咯-α- 乙酸乙醋（即式ΠΙ-8所示的二氨化咯化合物，其产率为65%，结构表征数据如下：
[0086] iHNMR(300MHz，CDCl3)S:7.17-7.24(m，7HJh)，7.04(d，J = 8.1Hz，2HJh)，6.86- 6.92(m，4H，Ph)，6.60(bs，lH，CH)，5.74-5.85(m，2H，CH，CH)，3.90-4.03(m，2H，CH2)，2.26 (s，3H，CH3)，1.04(t，J = 7.2Hz，3H，CH3)。
[0087] "C NMR(100MHz，CDCl3)S :61.78,142.60,139.65,137.80,137.58,137.35， 1:34.27,133.92,129.55,128.86,128.64,128.47,128.33,127.93,126.65,71.02,69.39， 61.02,21.38,13.87ο
[008引 ESI-MS:C2出24Cl順a04S([M+Na] + )理论值504.1012，实测值504.1009。
[0089]按照实施例1的方法，将式ΠΙ-8所示的二氨化咯化合物在DDQ的作用下回流反应2 小时，得到式IV-8所示的化咯化合物，其产率为88%，结构表征数据如下：
[0090] ESI-MS: C26H22ClNNa〇4S( [M+Na] + )理论值502.0856，实测值502.0849。
[0091 ] 实施例9
[0092] W合成III-9所示的二氨化咯化合物和IV-9所示的化咯化合物为例，其合成路线 和具体合成方法如下：
[0093]
[0094] 在实施例1中，所用的苯甲醒用等摩尔的间氯苯甲醒替换，其他步骤与实施例1相 同，得到白色固体4,5-二氨-2-苯基-5-(3-氯)苯基-1-(4-甲基苯基)横酷基-4-R比咯-α-乙 酸乙醋（即式ΠΙ-9所示的二氨化咯化合物），其产率为67%，结构表征数据如下：
[0095] 1η NMR(300MHz，CDCl3)5:7.29-7.40(m，5H，Ph),7.02-7.24(m，3H，Ph),6.96-7.03 (m，5H，I?)，6.71(t，J=l.細z，lH，CH)，5.92(dd，J = 5.7、0.細z，lH，CH)，5.87(dd，J = 5.7、 1.8Hz，lH，CH)，3.97-4.13(m，2H，CH2)，2.36(s，3H，CH3)，1.13(t，J=7.2Hz，3H，CH3)。
[0096] "C NMR(100MHz，CDCl3)δ :161.69,142.74,140.53,139.92,138.00,137.35， 134.12,129.41,128.92,128.68,128.48,128.22,127.98,127.83,127.17,126.55,71.06， 69.58,61.02,21.37,13.83。
[0097] ESI-MS:C2姐24Cl順a04S([M+Na] + )理论值504.1012，实测值504.1017。
[0098] 按照实施例1的方法，将式m-9所示的二氨化咯化合物在DDQ的作用下回流反应2 小时，得到式IV-9所示的化咯化合物，其产率为85%，结构表征数据如下：
[0099] ESI-MS: C26H22ClNNa〇4S( [M+Na] + )理论值502.0856，实测值502.0849。
【主权项】
1. 一种二氢吡咯类化合物的合成方法，其特征在于:依次将式I所示的α，β-不饱和酯和 对甲苯磺酰胺、路易斯酸、催化剂、式II所示的醛、有机溶剂混合，室温搅拌8~24小时，然后 加入Ν-溴代丁二酰亚胺，继续搅拌2~3小时，再加入四丁基碘化铵和碱的水溶液，回流反应 2~3小时，分离纯化产物，得到式III所示的二氢吡咯类化合物；式中R、Ri各自独立地代表苯基、取代苯基或杂环芳基，R2代表&~C4烷基； 上述的催化剂是1，8_二氮杂二环十一碳-7-烯或1，5_二杂氮二环[4.3.0]酮-5-烯。2. 根据权利要求1所述的二氢吡咯类化合物的合成方法，其特征在于:所述的取代苯基 是(^~〇4烷基取代苯基、(^~〇4烷氧基取代苯基、卤代苯基中的任意一种，所述的杂环芳基 为噻吩基。3. 根据权利要求1所述的二氢吡咯类化合物的合成方法，其特征在于:所述的路易斯酸 是三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铜、对甲苯磺酸、钛酸四异丙酯中的任意一种。4. 根据权利要求1所述的二氢吡咯类化合物的合成方法，其特征在于:所述的有机溶剂 是四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、二氧六环、二氯甲烷中的任意一种。5. 根据权利要求1所述的二氢吡咯类化合物的合成方法，其特征在于:所述的有机溶剂 为乙醇或异丙醇。6. 根据权利要求1所述的二氢吡咯类化合物的合成方法，其特征在于：所述的碱是 K2C〇3、Na2C〇3、三乙胺中的任意一种。7. 根据权利要求1~6任意一项所述的二氢吡咯类化合物的合成方法，其特征在于:所 述的α，β_不饱和酯和对甲苯磺酰胺、路易斯酸、催化剂、醛的摩尔比为1:1~1.3 :0.01~ 0·03:0·1~0·3:1~1·3〇8. 根据权利要求1~6任意一项所述的二氢吡咯类化合物的合成方法，其特征在于:所 述的α，β-不饱和酯和N-溴代丁二酰亚胺、四丁基碘化铵、碱的摩尔比为1:1.5~2.5:0.2~ 0.4:2~4〇9. 一种合成吡咯类化合物的方法，其特征在于：按照权利要求1~8任意一项所述的方 法合成二氢吡咯类化合物；以甲苯为溶剂，将得到的二氢吡咯类化合物与二氯二氰基苯醌 按摩尔比为1:1~1.3,加热回流反应2~5小时，分离纯化产物，得到式IV所示的吡咯类化合 物；
【专利摘要】本发明公开了一种二氢吡咯类及吡咯类化合物的合成方法，该方法以α，β?不饱和酯为原料，在有机小分子催化剂1,8?二氮杂二环十一碳?7?烯或1,5?二杂氮二环[4.3.0]酮?5?烯作用下，与对甲苯磺酰胺和醛反应，不需分离中间产物，直接加入N?溴代丁二酰亚胺和碱，在温和的反应条件下发生分子内环化，即可以良好的收率和立体选择性得到难以用常规方法制备的多官能团取代的二氢吡咯类化合物。本发明合成方法简单，环境友好，原子经济性高，可以一釜快速高效地合成二氢吡咯类化合物，同时合成的二氢吡咯类化合物在二氯二氰基苯醌作用下经脱氢直接得到吡咯类化合物。
【IPC分类】C07D207/48
【公开号】CN105712922
【申请号】CN201610040766
【发明人】柴永海, 刘爱云, 张敏, 康磊, 张琦, 冯颖乐
【申请人】陕西师范大学
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2016年1月21日