添加68mL(在己烷中2M，0. 168mol)的正丁基锂（在己烷中2M)。反应混合 物变成深红色并且几乎所有材料溶解。在〇°C下将反应混合物用插管加入含有1-溴十一 烷（59. 5mL，0. 252mol)的烧瓶。将反应混合物搅拌3天并且用HC1 (2M，200mL)猝灭。分离 相，用二乙醚（2X100mL)再次萃取水相并且将合并的有机相浓缩以产生橙色油状物。在乙 腈（100mL)中搅拌过夜提供黄色固体，将其滤出并且在烘箱中干燥。通过GCMS和NMR鉴定 该固体为单体2阶段3 (49. 7g，60 %产率）。
[0231] 单体2阶段4的合成:在0°C下于氮气中向在500mL四氢呋喃中的单体2阶段 3 (49g，0. lmol)添加叔丁醇钾（16. 2g，0. 144mol)。形成深红色溶液，将其在室温下搅拌1 小时。将混合物冷却至〇°C并且逐滴添加1-十二酰氯（33mL，0. 139mol)在100mL THF中的 溶液。使反应升温同时搅拌过夜。在〇°C下用HC1(2M，100mL)猝灭混合物。分离层，用甲苯 (100mL)萃取水相两次并且将合并的有机相在MgS04上干燥，随后在真空中浓缩以提供棕色 油状物。己烷稀释该油状物并且过滤通过用己烷洗脱的硅塞。浓缩提供黄色油状物，其是 单体2阶段4 (62g, 86%纯度，通过HPLC确定）。该产物被用于下一步骤而无任何进一步纯 化。
[0232] 单体2阶段5的合成:将单体2阶段4(60g，0· 089mol)溶解在二氯甲烷（900mL) 中并且冷却至〇°C。逐滴添加二丁基氢化铝在DCM(IM)中的溶液，保持内部温度在0°C。在 室温下搅拌反应混合物2小时。将反应混合物冷却至0°C并且用HC1 (2M，200mL)猝灭。分 离层并且用DCM (200mL)萃取水层两次。用碳酸氢钠的饱和溶液洗涤合并的有机层，在MgS04上干燥并且浓缩以提供橙色油状物。用己烷稀释该油状物并且过滤通过用己烷洗脱的硅 塞。柱色谱法提供油状物，其是单体2阶段5 (49g，81 %产率）。
[0233] 单体2二溴化物的合成:在氮气下将单体2阶段5 (49g，0. 072mol)溶解在900mL 甲苯中。将五氧化二磷（19. 5g, 0. 138mol)分批添加至混合物并且搅拌混合物1. 5小时。用 冰浴冷却反应并且通过添加水（200mL)猝灭。分离相，用甲苯（3X100mL)萃取水相，将合 并的有机相在MgS04l干燥并且在真空中浓缩以提供黄色油状物（46. 9g，97% HPLC纯度）， 该黄色油状物为单体2的二溴化物，其含有烯烃杂质（3%)。为了去除烯烃杂质，实施反复 的柱色谱法并从甲苯/乙腈和乙酸乙酯/乙醇多次再结晶以提供高纯度的单体2二溴化物 (13. 04g，27%产率）。
[0234] 聚合物实施例
[0235] 根据在W0 00/53656中描述的方法以表1中列出的量通过以下单体的Suzuki聚 合制备聚合物。通过利用硼酸酯：卤素单体的不均衡（不是50:50比率）控制聚合物的分 子量。
[0236]
[0240] *使用相同单体形成比较聚合物1B和比较聚合物2A，但这些聚合物具有不同的分 子量。
[0241] **如果需要控制分子量，不以正好50摩尔％的量使用单体A(例如在49-51摩 尔％的范围内），以便提供硼酸酯：卤素单体的不均衡。
[0242] 制剂实施例
[0243] 通过将聚合物溶解在80体积％环己基苯和20体积％的4-甲基苯甲醚的溶剂混 合物中制备聚合物实施例1、比较聚合物1A和比较聚合物1B的1重量％溶液。所得溶液的 粘度提供在表2中。
[0244] 在20°C下测量粘度，使用受控应力流变计（TA仪器-AR1000)利用圆锥（Γ )和 平板几何结构。
[0247] 聚合物实例1和比较聚合物1A的菲重复单元具有相同的取代基R1，但比较聚合物 1A中不存在取代基R2,从而导致比较聚合物1A的制剂的粘度高得多，尽管两种聚合物具有 相似的分子量。
[0248] 通过提供比聚合物实施例1或比较聚合物1A更大的取代基R1，比较聚合物1B的 制剂的粘度与比较聚合物1A相比显著减小，但仍然高于聚合物实施例1的制剂的粘度。
[0249] 通过将聚合物溶解在80体积％环己基苯和20体积％的4-甲基苯甲醚的混合物 中制备聚合物实施例2和比较聚合物2A的1重量％的溶液。
[0250] 参照图2,聚合物实施例2的制剂的粘度随时间是稳定的。聚合物实施例2的制 剂的粘度显著低于聚合物实施例2A的制剂的粘度，聚合物实施例2A具有与聚合物实施例 2相同的取代基R1但没有取代基R2。
[0251] 器件实施例1
[0252] 制备具有以下结构的蓝色有机发光器件：
[0253] IT0/HIL/HTL/LE/ 阴极
[0254] 其中ΙΤ0是铟锡氧化物阳极；HIL是空穴注入层；HTL是空穴传输层；LE是发光层； 并且阴极包含与发光层接触的氟化钠层以及银层和铝层。
[0255] 为了形成器件，使用紫外/臭氧清洗带有ΙΤ0的基底。通过旋涂可购自 Plextronics公司的空穴注入材料的水性制剂形成空穴注入层并且加热所得层。通过旋涂 包含式（Via)的亚苯基重复单元、式（IX-1)的胺重复单元和式（Vila)的可交联重复单元 的聚合物形成空穴传输层并且通过加热使聚合物交联。通过旋涂聚合物实施例2和附加 聚合物的组合物形成发光层。通过蒸镀第一层的氟化钠至约2nm的厚度、第二层的铝至约 100nm的厚度和第三层的银至约100nm的厚度形成阴极。
[0256] 比较器件1
[0257] 按器件实施例1所述制备器件，区别在于用比较聚合物1B替换聚合物实施例2。 如图3-5中所示，器件实施例1和比较器件1的器件性能是相似的。
[0258] 参照图3,对于器件实施例1(实线）和比较器件1(虚线）亮度下降到初始值的 90%所用的时间是非常相似的。
[0259] 参照图4,对于器件实施例1 (实线）和比较器件1 (虚线）在给定电压下的电流密 度是非常相似的。
[0260] 参照图5,对于器件实施例1 (实线）和比较器件1 (虚线）在给定电压下的外部量 子效率是非常相似的。
[0261] 虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利 要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开的特征的各种修改、改变和/或组合对本领 域技术人员而言将是明显的。
【主权项】
1. 包含式（I)的重复单元的聚合物：其中： R1在每次出现时独立地是H或取代基，并且两个R 1基团可以连接形成环； R2在每次出现时独立地是取代基； Ar1在每次出现时独立地是芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取 代有一个或多个取代基； R3在每次出现时独立地是取代基； 每个η独立地是0、1、2或3,条件是至少一个η = 1 ;并且 每个m独立地是O或1。2. 根据权利要求1的聚合物，其中所述式（I)的重复单元具有式（II):其中R\R2、R^AAn和m如权利要求1中所定义。3. 根据权利要求1或2的聚合物，其中所述式（I)的重复单元具有式（III):其中1^、1?2、1?3、44和111如权利要求1中所定义，并且11是0、1、2或3。4. 根据任一前述权利要求的聚合物，其中每个R1独立地选自：C1 3。烷基，其中一个或多 个不相邻的C原子可以被0、S、NR4、C = O和-COO-替换，其中R4是取代基，并且其中该C1 2。 烷基的一个或多个H原子可以被F替换；和芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的 或取代有一个或多个取代基。5. 根据任一前述权利要求的聚合物，其中每个R2独立地选自：C1 2。烷基，其中一个或多 个不相邻的C原子可以被0、S、NR4、C = 0和-C00-替换，其中R4是取代基，并且其中该C1 2。 烷基的一个或多个H原子可以被F替换；和芳基或杂芳基，该芳基或杂芳基可以是未取代的 或取代有一个或多个取代基。6. 根据任一前述权利要求的聚合物，其中每个R2独立地是C i i。烷基。7. 根据任一前述权利要求的聚合物，其中一个η是1并且另一个η是0。8. 根据任一前述权利要求的聚合物，其中每个m是0。9. 根据权利要求1-7任一项的聚合物，其中至少一个m是1。10. 根据权利要求9的聚合物，其中Ar 1在每次出现时独立地是苯基，该苯基可以是未 取代的或者取代有一个或多个取代基。11. 根据权利要求9或10的聚合物，其中R3在每次出现时独立地为C i 4。烃基。12. 根据任一前述权利要求的聚合物，其中该聚合物包含1-50摩尔％的式（I)重复单 J L 〇13. 式（Im)的单体：其中R1、R2、R3、Ar1、η和m是如权利要求1-11任一项中所定义并且LG是离去基团。14. 根据权利要求13的单体，其中每个LG独立地选自硼酸、硼酸酯、卤素和磺酸酯。15. 形成根据权利要求1-12任一项的聚合物的方法，该方法包括步骤：使根据权利要 求13或14的单体聚合。16. 根据权利要求15的方法，其中在金属催化剂的存下进行聚合。17. -种制剂，该制剂包含根据权利要求1-12任一项的聚合物以及一种或多种溶剂。18. -种包含层的有机电子器件，该层包含根据权利要求1-12任一项的聚合物。19. 根据权利要求18的有机电子器件，其中该器件是有机发光器件，该有机发光器件 包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的包括有机发光层的至少一个有机半导体层，其 中所述至少一个有机半导体层包含根据权利要求1-12任一项的聚合物。20. 形成根据权利要求19的有机发光器件的方法，该方法包括步骤： (iv)将根据权利要求17的制剂沉积到阳极和阴极之一上； (V)蒸发至少一种溶剂以形成包含根据权利要求1-12任一项的聚合物的有机半导体 层；和 (vi)在该有机半导体层上形成阳极和阴极中的另一个。21. 根据权利要求20的方法，其中通过喷墨印刷沉积所述制剂。
【专利摘要】包含式(I)的重复单元的聚合物：其中R1在每次出现时独立地是H或取代基，并且两个R1基团可以连接形成环；R2在每次出现时独立地是取代基；Ar1在每次出现时独立地是芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；R3在每次出现时独立地是取代基；每个n独立地是0、1、2或3，条件是至少一个n＝1；并且每个m独立地是0或1。该聚合物可以是有机发光器件的发光103。
【IPC分类】C09K11/06, C08L65/00, H05B33/10, C08G61/02
【公开号】CN105431504
【申请号】CN201480042827
【发明人】S·B·海登海因, R·R·奥瓦里, G·瓦茨, J·Ng·皮洛
【申请人】剑桥显示技术有限公司, 住友化学株式会社
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年7月29日
【公告号】US20160190458, WO2015015183A1