一种掺杂型纳米光催化剂、制备方法及应用与流程

本发明涉及光催化技术领域，具体涉及一种掺杂型纳米光催化剂、制备方法及应用。

背景技术：

随着环境污染和能源危机日益加剧，人们在不断地寻找治理环境和利用太阳能的方法。由于光催化技术具有操作简单、绿色无污染以及可直接利用太阳能等优点，因此光催化技术成为当前研究热点之一。传统的光催化剂材料TiO₂在受到波长小于400nm的紫外光激发下才显示出光催化活性，这一部分波长光的能量仅占太阳能总能量约4％，而未利用的可见光能量占43％左右，因此开发出高效稳定的可见光响应光催化剂成为了光催化领域的研究热点。

2009年，IS Cho，CH Kwak首次研究报道了α-SnWO₄在可见光下有一定的光催化活性。2011年，Zhu G和Que W研究报道了水热法合成α-SnWO₄的反应机理、制备条件等。科学家们尝试了用不同离子掺杂提高α-SnWO₄活性，取得了一定成效，但活性提高有限，无法满足高效利用太阳能的需要。

目前尚未有关于通过掺杂Mo⁶⁺提高α-SnWO₄可见光光催化活性的相关报道。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述问题而进行的，本发明以亚甲基蓝为目标污染物，通过黑暗条件下亚甲基蓝被催化剂吸附后的吸光度表征催化剂的物理吸附性能，通过计算可见光激发下催化剂对亚甲基蓝的降解率来表征其可见光光催化活性，提供一种在可见光下催化活性高、物理吸附性能强的掺杂型纳米光催化剂和该催化剂的制备方法及应用，来催化降解环境中的有机污染物。

本发明提供了一种掺杂型纳米光催化剂的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：

步骤一，称取钨酸钠与钼酸钠并溶解于去离子水中，搅拌至溶解完全，得到混合溶液；

步骤二，将氯化亚锡加入至混合溶液中，搅拌后用酸或碱调节pH＝3-10，得到pH调节后的混合溶液；

步骤三，将步骤二中pH调节后的混合溶液在高温高压条件下的反应釜中进行水热反应，得到反应后的混合溶液；

步骤四，待步骤三得到的反应后的混合溶液冷却至室温后，将反应后的混合溶液过滤得到滤饼，对滤饼洗涤、干燥，得到干燥产品；

步骤五，将干燥产品研磨，得到掺杂型纳米光催化剂。

在本发明提供的掺杂型纳米光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，混合溶液的制备方法包括以下子步骤：

子步骤一，分别称取钨酸钠与钼酸钠并溶解于去离子水中，搅拌至溶解完全，分别得到钨酸钠溶液与钼酸钠溶液；

子步骤二，将钨酸钠溶液与钼酸钠溶液混合并加入去离子水，得到混合溶液。

在本发明提供的掺杂型纳米光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤一中，混合溶液中W:Mo原子摩尔比为0：10～10:0。

在本发明提供的掺杂型纳米光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤二中，酸为硝酸溶液，碱为氢氧化钠溶液。

在本发明提供的掺杂型纳米光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在所述步骤二中，搅拌后用酸或碱调节pH＝3.5-4.5。

在本发明提供的掺杂型纳米光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤三中，高温高压条件为温度100～300℃，压强20～50MPa。

在本发明提供的掺杂型纳米光催化剂的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤三中，水合反应的时间为6～12h。

本发明还提供了一种掺杂型纳米光催化剂，由上述任意一项的掺杂型纳米光催化剂的制备方法制得，其特征在于：掺杂型纳米光催化剂的化学式为SnW_(1-x)Mo_xO₄，其中X的范围为0≤X≤1，Mo的化合价为+6价。

本发明还提供了一种上述的掺杂型纳米光催化剂在催化降解有机污染物中的应用。

在本发明提供的掺杂型纳米光催化剂在催化降解有机污染物中的应用中，还可以具有这样的特征：其中，有机污染物为亚甲基蓝。

发明作用与效果

本发明提供了一种掺杂型纳米光催化剂、制备方法及应用，本发明的掺杂型纳米光催化剂SnW_(1-x)Mo_xO₄绿色环保、成分简单，不仅在可见光下具有高光催化活性，而且具有强物理吸附性能。

本发明的掺杂型纳米光催化剂的制备方法将钨酸钠与钼酸钠混合，并加入氯化亚锡，在高温高压条件下进行水合反应，再通过对反应后的混合溶液过滤、洗涤、干燥得到干燥产品，最后对干燥产品进行研磨，得到掺杂型纳米光催化剂，该制备方法简单易行，成本低，并且对环境无污染，适用于工业化应用。

本发明的掺杂型纳米光催化剂的应用将光催化剂SnW_(1-x)Mo_xO₄在可见光的激发下催化降解亚甲基蓝，催化降解效率高。

附图说明

图1是本发明的实施例中掺杂型纳米光催化剂SnW_(1-x)Mo_xO₄的X射线衍射图；

图2(a)是本发明的实施例四中掺杂型纳米光催化剂α-SnMoO₄的扫描电镜图像，图2(b)是本发明的实施例一中掺杂型纳米光催化剂SnW_0.7Mo_0.3O₄的扫描电镜图像；

图3是本发明的实施例中掺杂型纳米光催化剂SnW_(1-x)Mo_xO₄在黑暗条件下吸附亚甲基蓝吸附-时间曲线；以及

图4是本发明的实施例中掺杂型纳米光催化剂SnW_(1-x)Mo_xO₄在可见光照射条件下对亚甲基蓝降解-时间曲线。

具体实施方式

以下结合实施例和附图对本发明的掺杂型纳米光催化剂、制备方法及应用进行进一步说明。

实施例一

本实施例的掺杂型纳米光催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一，称取0.04mol(13.1940g)钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)，常温下溶于200ml去离子水中，搅拌至溶解完全，得到浓度为0.2mol/L的钨酸钠溶液；并称取0.04mol(9.6780g)钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)，常温下溶于200ml去离子水中，搅拌至溶解完全，得到浓度为0.2mol/L的钼酸钠溶液；取0.2mol/L钨酸钠溶液14ml与0.2mol/L钼酸钠溶液6ml并加入去离子水20ml得到混合溶液。

步骤二，称取0.004mol(0.9026g)的氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)固体，加入至上述混合溶液中，常温下搅拌混合，用稀硝酸溶液调节pH＝3，搅拌至溶解完全，得到pH调节后的混合溶液。

步骤三，将pH调节后的混合溶液放入至温度为100℃、压强为20MPa的条件下的反应釜中进行水合反应6h，得到反应后的混合溶液。

步骤四，将反应后的混合溶液冷却至室温后，用循环水式多用真空泵过滤样品得到滤饼，对滤饼用去离子水充分洗涤过滤、干燥，得到干燥产品。

步骤五，将干燥产品研磨，得到掺杂型纳米光催化剂SnW_0.7Mo_0.3O₄。

图1是本发明的实施例中掺杂型纳米光催化剂SnW_(1-x)Mo_xO₄的X射线衍射图。

图2(b)是本发明的实施例一中掺杂型纳米光催化剂SnW_0.7Mo_0.3O₄的扫描电镜图像

如图1所示，本实施例得到的掺杂型纳米光催化剂SnW_0.7Mo_0.3O₄在衍射角为27.6°的衍射峰对应的衍射强度最强。

如图2(b)所示，掺杂型纳米光催化剂SnW_0.7Mo_0.3O₄成团聚状态，α-SnWO₄与Mo⁶⁺能进行很好的结合。

实施例二

本实施例的掺杂型纳米光催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一，称取0.04mol(13.1940g)钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)，常温下溶于200ml去离子水中，搅拌至溶解完全，得到浓度为0.2mol/L的钨酸钠溶液；并称取0.04mol(9.6780g)钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)，常温下溶于200ml去离子水中，搅拌至溶解完全，得到浓度为0.2mol/L的钼酸钠溶液；取0.2mol/L钨酸钠溶液8ml与0.2mol/L钼酸钠溶液12ml并加入去离子水20ml得到混合溶液。

步骤二，称取0.004mol(0.9026g)的氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)固体，加入至上述混合溶液中，常温下搅拌混合，用稀硝酸溶液调节pH＝4.5，搅拌至溶解完全，得到pH调节后的混合溶液。

步骤三，将pH调节后的混合溶液放入至温度为200℃、压强为35MPa的条件下的反应釜中进行水合反应8h，得到反应后的混合溶液。

步骤四，将反应后的混合溶液冷却至室温后，用循环水式多用真空泵过滤样品得到滤饼，对滤饼用去离子水充分洗涤过滤、干燥，得到干燥产品。

步骤五，将干燥产品研磨，得到掺杂型纳米光催化剂SnW_0.4Mo_0.6O₄。

又如图1所示，本实施例的掺杂型纳米光催化剂SnW_0.4Mo_0.6O₄在衍射角为27.6°的衍射峰对应的衍射强度最强。

实施例三

本实施例的掺杂型纳米光催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一，称取0.04mol(13.1940g)钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)，常温下溶于200ml去离子水中，搅拌至溶解完全，得到浓度为0.2mol/L的钨酸钠溶液；并称取0.04mol(9.6780g)钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)，常温下溶于200ml去离子水中，搅拌至溶解完全，得到浓度为0.2mol/L的钼酸钠溶液；取0.2mol/L钼酸钠溶液20ml并加入去离子水20ml得到混合溶液。

步骤二，称取0.004mol(0.9026g)的氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)固体，加入至上述混合溶液中，常温下搅拌混合，用氢氧化钠溶液调节pH＝8，搅拌至溶解完全，得到pH调节后的混合溶液。

步骤三，将pH调节后的混合溶液放入至温度为250℃、压强为40MPa的条件下的反应釜中进行水合反应10h，得到反应后的混合溶液。

步骤四，将反应后的混合溶液冷却至室温后，用循环水式多用真空泵过滤样品得到滤饼，对滤饼用去离子水充分洗涤过滤、干燥，得到干燥产品。

步骤五，将干燥产品研磨，得到掺杂型纳米光催化剂α-SnMoO₄。

又如图1所示，本实施例的掺杂型纳米光催化剂α-SnMoO₄在衍射角为27.6°的衍射峰对应的衍射强度最强。

图2(a)是本发明的实施例四中掺杂型纳米光催化剂α-SnMoO₄的扫描电镜图像。

如图2(a)所示，掺杂型纳米光催化剂α-SnMoO₄也成团聚状态。

实施例四

本实施例的掺杂型纳米光催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤一，称取0.04mol(13.1940g)钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)，常温下溶于200ml去离子水中，搅拌至溶解完全，得到浓度为0.2mol/L的钨酸钠溶液；并称取0.04mol(9.6780g)钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)，常温下溶于200ml去离子水中，搅拌至溶解完全，得到浓度为0.2mol/L的钼酸钠溶液；取0.2mol/L钨酸钠溶液20ml并加入去离子水20ml得到混合溶液。

步骤二，称取0.004mol(0.9026g)的氯化亚锡(SnCl₂·2H₂O)固体，加入至上述混合溶液中，常温下搅拌混合，用氢氧化钠溶液调节pH＝10，搅拌至溶解完全，得到pH调节后的混合溶液。

步骤三，将pH调节后的混合溶液放入至温度为300℃、压强为50MPa的条件下的反应釜中进行水合反应12h，得到反应后的混合溶液。

步骤四，将反应后的混合溶液冷却至室温后，用循环水式多用真空泵过滤样品得到滤饼，对滤饼用去离子水充分洗涤过滤、干燥，得到干燥产品。

步骤五，将干燥产品研磨，得到掺杂型纳米光催化剂α-SnWO₄。

降解实验

以亚甲基蓝为目标污染物，在可见光激发下，分别加入实施例一至实施例四制备得到的掺杂型纳米光催化剂SnW_(1-x)Mo_xO₄(0≤X≤1)。

图3是本发明的实施例中掺杂型纳米光催化剂SnW_(1-x)Mo_xO₄在黑暗条件下吸附亚甲基蓝吸附-时间曲线。

如图3所示，当W：Mo原子摩尔比为4:6时，掺杂型纳米光催化剂SnW_0.4Mo_0.6O₄在黑暗条件下吸附能力最强。

图4是本发明的实施例中掺杂型纳米光催化剂SnW_(1-x)Mo_xO₄在可见光照射条件下对亚甲基蓝降解-时间曲线。

如图4所示，当W：Mo原子摩尔比为7:3时，掺杂型纳米光催化剂SnW_0.7Mo_0.3O₄对亚甲基蓝的降解效果最好，其具备高可见光催化活性。

实施例作用与效果

实施例一至实施例四提供了一种掺杂型纳米光催化剂、制备方法，实施例一至实施例四制备得到的掺杂型纳米光催化剂SnW_(1-x)Mo_xO₄绿色环保、成分简单，不仅在可见光下具有高光催化活性，而且具有强物理吸附性能。

实施例一至实施例四的掺杂型纳米光催化剂的制备方法将钨酸钠与钼酸钠混合，并加入氯化亚锡，在高温高压条件下进行水合反应，再通过对反应后的混合溶液过滤、洗涤、干燥得到干燥产品，最后对干燥产品进行研磨，得到掺杂型纳米光催化剂，该制备方法简单易行，成本低，并且对环境无污染，适用于工业化应用。

实施例一至实施例四的掺杂型纳米光催化剂的应用将光催化剂SnW_(1-x)Mo_xO₄在可见光的激发下催化降解亚甲基蓝，并在黑暗条件下吸附亚甲基，光催化剂SnW_(1-x)Mo_xO₄催化降解效率高，吸附能力强。

以上实施例仅为本发明构思下的基本说明，不对本发明进行限制。而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均属于本发明的保护范围。