用于醇脱水的催化剂和方法
【技术领域】
[0001] 本发明大体上涉及用于芳香族醇化合物脱水成醚的催化剂和方法。更具体地说， 本发明使用用于将芳香族醇化合物脱水成二芳基醚的卤化稀土元素氧化物催化剂。
【背景技术】
[0002] 二芳基醚是一类重要的工业材料。二苯醚（DP0)例如具有许多用途，最显著的是 作为DP0与联苯的共熔混合物的主要组分，所述共熔混合物是聚光太阳能发电（CSP)工业 的标准热传递流体。随着已出现CSP的当前激增，已出现总体上DP0的供应紧张以及围绕 所述技术的可持续性的问题。
[0003] 二芳基醚目前在商业上经由两种主要途径制造：卤芳基化合物与芳基醇的反应； 或芳基醇的气相脱水。例如氯苯与苯酚在苛性碱和铜催化剂存在下反应的第一途径通常 得到较少纯产物且需要高压（5000psig)，使用昂贵的合金反应器且产生化学计算量的氯化 钠。
[0004] 作为更理想的方法的第二途径使所产生的二芳基醚体积最大，但需要极具活性和 选择性的催化材料。举例来说，DP0可通过苯酚经钍氧化物（氧化钍）催化剂气相脱水来 制造（例如美国专利5, 925, 798)。然而，氧化钍的主要缺点是其放射性质，这使得其处理困 难且潜在地昂贵。此外，近年来，全球范围内氧化钍的供应基本上不可获得，使得使用这一 技术的现有DP0制造商处在危机之中。另外，用于苯酚气相脱水的其它催化剂（如沸石催 化剂、氧化钛、氧化锆和氧化钨）一般具有活性较低、杂质含量显著较高以及催化剂快速失 活的问题。
[0005] 随着可见二芳基醚（如DP0)的长期不足以及对提高产能的迫切需求，开发以有成 本效益和可持续的方式制造此类材料的替代性方法已成为关键。
[0006] 因此，由本发明解决的问题是提供用于从芳基醇化合物制造二芳基醚的新催化剂 和方法。
【发明内容】
[0007] 我们已发现卤化稀土氧化物类材料是从芳香族醇化合物制备二芳基醚的有效催 化剂。有利的是，催化剂展现对所需产物的显著选择性。此外，催化剂可以容易地再生，因 此使催化剂寿命延长。再生步骤包括向所用催化剂馈入卤素原子，优选氯的来源。
[0008] 因此，在一个方面，提供一种制备二芳基醚化合物的方法，所述方法包含：提供反 应容器，其中装载有包含卤化稀土元素氧化物的脱水催化剂；使芳香族醇化合物经脱水催 化剂脱水形成二芳基醚化合物；以及通过用卤素来源将脱水催化剂卤化而使其再生。
[0009] 在另一个方面，提供一种使需要再生的脱水催化剂再生的方法，所述方法包含：提 供包含卤化稀土元素氧化物的脱水催化剂，所述脱水催化剂用于经由使芳香族醇化合物经 脱水催化剂脱水来制备二芳基醚化合物；以及用卤素来源卤化脱水催化剂而使脱水催化剂 再生。
【具体实施方式】
[0010] 除非另外指明，否则数值范围（例如在"2到10"中）包括界定所述范围的数字 (例如2和10)。
[0011] 除非另外指明，否则比率、百分比、份数等以重量计。
[0012] 如上所述，本发明提供通过在脱水催化剂存在下使芳香族醇化合物脱水以及通过 用卤素来源卤化使脱水催化剂再生来制备二芳基醚化合物的方法。
[0013] 已发现，如本文所述的脱水催化剂展现出对所要二芳基醚化合物的高选择性，且 非所需副产物的形成相对低。举例来说，如由实例所展示，在从苯酚合成二苯醚中，可实现 对DP0的50%或更大的选择性。在一些实施例中，可实现80%或更大的选择性。在一些实 施例中，选择性可为90 %或更大，或95 %或更大。
[0014] 除具有高选择性以外，催化剂也因其非放射性而是有利的，因此消除安全性和环 境问题，以及与处理放射性物质（如现有技术的氧化钍催化剂）有关的较高成本。
[0015] 本发明的方法包含：提供反应容器，其中装载有包含卤化稀土元素氧化物的脱水 催化剂；使芳香族醇化合物经脱水催化剂脱水形成二芳基醚化合物；以及通过用卤素来源 将脱水催化剂卤化而使其再生。
[0016] 反应容器可以是适用于如本文所述的反应步骤的任何容器，且可以是例如分批、 半分批、活塞流、连续流、连续搅拌类型的反应器。反应容器通常经配置以使得可以：控制和 测量温度、压力；将成分单独地或以混合物形式引入；通过惰性气体（例如氮气）对其进行 吹扫；或馈入反应气体。在需要时，其可以使气体从中外溢（例如过量反应气体）；以液体、 固体或浆液形式引入成分；以及在搅拌反应器中经由搅拌轴杆和叶轮快速搅拌反应器内含 物。用于本发明的优选反应容器是装载有催化剂粒子的容器，其中气态反应物馈入容器中 且流过催化剂床且作为反应产物离开。
[0017] 根据本发明的方法，提供一种反应容器，其中装载有包含卤化稀土元素氧化物的 脱水催化剂。稀土元素氧化物可以是轻稀土元素的氧化物、中稀土元素的氧化物、重稀土元 素的氧化物、钇的氧化物或其两种或更多种的混合物。
[0018] "轻稀土元素"意指镧、镨、钕或其两种或更多种的混合物。"轻稀土元素的氧化物" 意指含有至少一个氧-轻稀土元素化学键的化合物。实例包括氧化镧（La203)、氧化镨（例 如Pr02、Pr203、ΡΓ(Α^混合物）和氧化钕（Nd203)。
[0019] "中稀土元素"意指钐、铕、钆或其混合物。"中稀土元素的氧化物"意指含有至少 一个氧-中稀土元素键的化合物。实例包括Sm203、Eu203和Gd203。
[0020] "重稀土元素"意指铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥或其混合物。"重稀土元素的氧化物" 意指含有至少一个氧-重稀土元素键的化合物。实例包括（但不限于）Tb203、Tb407、Tb02、 Tb60n、Dy203、Ho203、Er203、Tm203、Yb203和Lu203。
[0021] 稀土元素氧化物还可以是钇的氧化物。"钇的氧化物"意指含有至少一个氧-钇键 的化合物。一个实例是钇氧化物（氧化钇）。
[0022] 在本发明的一个优选实施例中，稀土元素氧化物是氧化钇。尤其优选的卤化氧化 钇脱水催化剂是氯化氧化钇。
[0023] 应注意，脱水催化剂可以以卤化氧化物形式装载在反应器中，或其可以以氧化物 或在反应器内氧化和/或卤化的氧化物前体形式装载。氧化物前体的实例包括例如稀土元 素硝酸盐、乙酸盐、烷酸盐、醇盐、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、氢氧化物或草酸 盐。反应器内催化剂的形成可以例如包括在高温下加热前体。举例来说，在400到600°C下 加热一般足以形成氧化物。如果前体含有卤素，那么在高温下加热一般足以提供卤化氧化 物。
[0024] 卤化还可以通过使稀土元素氧化物与卤素来源接触以使得其进行卤化反应而执 行。此类接触可以例如在气相（例如氯气、HC1或氯化有机物）、液相（例如HC1水溶液）中 或通过固体混合（例如NH4C1)在例如室温到650°C范围内的温度下执行。对于一些卤化来 源，如单氯乙烷，高温是优选的。除稀土元素和氧以外，脱水催化剂优选包含至少〇. 001重 量％，或者至少0. 1重量％，或者至少1重量％，或者至少2重量％的量的卤素（例如氯）。 在一些实施例中，脱水催化剂可以包含小于50重量％，或者40重量％或更少，或者30重 量％或更少，或者20重量％或更少，或者10重量％或更少，或者2重量％或更少的量的卤 素（例如氯）。
[0025] 脱水催化剂的制备可以经执行以使得其提供的BET表面积足够高而能够获得商 业上可行的产物产率。所属领域的技术人员已知的合成方法可以经执行以使选择性产生所 要产物的活性表面积达最大。这些方法包括（但不限于）溶胶-凝胶制备、火焰热解、胶状 途径、制模法以及研磨。另外，可以添加如下化合物以提高表面积，如（但不限于）牺牲致 孔剂、结构导引化合物、剥离剂和/或柱化剂。脱水催化剂的BET表面积优选大于5m2/g，更 优选大于50m2/g，且进一步优选大于150m2/g。
[0026] 反应容器中的脱水催化剂可以任选地含有不同于稀土元素的氧化物的粘合剂和/ 或基质材料。单独或以组合形式适用的粘合剂的非限制性实例包括不同类型的水合氧化 铝、二氧化硅和/或其它无机氧化物溶胶以及碳。加热后，优选地具有低粘度的无机氧化物 溶胶转化成无机氧化物粘合剂组分。
[0027] 在脱水催化剂含有基质材料时，其优选地不同于稀土元素氧化物和任何粘合剂。 基质材料的非限制性实例包括粘土或粘土型组合物。
[0028] 包括任何粘合剂或基质材料的脱水催化剂可以是