是指在混合槽内投入调合液1、2和剩余的催化剂原料中的2种以上，将它们接 触的时刻作为混合开始，利用铵原料进行的pH调整也完全结束，混合完所有催化剂原料为 止的时间。例如，在混合槽内投入调合液1后，投入调合液2或剩余的催化剂原料时，将投入 调合液2或剩余的催化剂原料的时刻作为混合开始，此外，同时投入调合液1和调合液2时， 将同时投入的时刻作为混合开始。
[0045] 此外，从使杂多酸结构稳定化的观点出发，优选在混合槽内混合调合液时进一步 添加铵原料而将pH调整到0.5~7之间。pH更优选为1.5~3.5，进一步优选为2~3。应予说 明，pH是使用Kasutani ACT pH计D-21(商品名，株式会社堀场制作所制)对经过混合工序得 到的浆料进行测定而得的值。作为铵原料，可举出尿素、铵盐或氨。作为铵盐，可举出碳酸氢 铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸铵等。它们可以使用一种，也可以并用二种以上。
[0046] 其后，需要熟化、浓缩、冷却等操作时，可以适当进行熟化工序、浓缩工序、冷却工 序等。这些工序可以在混合槽内实施，在这些工序中产生固体物质附着等时，优选分别使用 浓缩槽、熟化槽、冷却槽实施各工序。进行熟化工序时，例如可以将混合液在熟化槽内加热 而进行熟化处理。熟化处理优选加热30分钟以上而进行。熟化处理的温度优选为80~103 °C。熟化工序不一定必须进行，但混合液是含有沉淀粒子的浆料状的情况下，通过进行该工 序可以使粒子生长，使粒子稳定化。
[0047]其后，可以根据需要进行干燥工序、成型工序、热处理工序，制造催化剂。
[0048](干燥工序）
[0049] 在干燥工序中，可以将混合工序中得到的含有所有催化剂原料的混合液干燥，得 到催化剂干燥物。干燥方法、干燥温度等条件没有特别限定，可以根据所需的干燥物的形 状、大小而适当选择。作为干燥方法，例如，可举出使用箱型干燥器的干燥方法、滚筒干燥 法、气流干燥法、蒸发干固法、喷雾干燥法等。干燥温度例如可以设为120~500°C，优选为 140~400°C。干燥可以进行至浆料或溶液干固。
[0050] (成型工序）
[0051] 在对通过上述干燥工序得到的催化剂干燥物进行后述的热处理工序之前，可以进 行使催化剂干燥物成型而得到催化剂成型品的成型工序。成型方法没有特别限制，可应用 干式和湿式的成型方法。作为成型方法，例如，可举出压片成型、加压成型、挤出成型、造粒 成型等。对成型品的形状也没有特别限定，例如，可举出圆柱状、环状、球状等。此外，在成型 时，优选在催化剂干燥物中不添加载体等地成型，也可以根据需要加入例如石墨、滑石等添 加剂。使用载体时，载体的种类没有特别限定。
[0052](热处理工序）
[0053]在热处理工序中，通过对催化剂干燥物或催化剂成型品进行热处理，可以充分体 现催化活性。在热处理工序中，可以在空气和非活性气体中的至少一者流通的条件下进行 热处理。然而，优选在空气等含氧气体流通的条件下进行热处理。这里，非活性气体表示不 使催化活性下降的气体，例如可举出氮、二氧化碳、氦、氩等。它们可以使用一种，也可以混 合使用二种以上。
[0054]热处理容器的形状没有特别限制，优选使用截面面积为2~100平方厘米的管状热 处理容器。热处理温度的最高温度优选为300°C以上，更优选为320°C以上。通过热处理温度 的最高温度为300°C以上，催化剂中含有的脱离成分充分脱离。另外，脱离成分表示催化剂 原料中含有的阴离子成分、成型时添加的添加剂等。此外，热处理温度的最高温度优选为 700°C以下，更优选为500°C以下。通过热处理温度的最高温度为700°C以下，可以抑制催化 剂自身的分解。
[0055][甲基丙烯酸制造用催化剂]
[0056] 通过本发明所涉及的方法制造的催化剂特别适合作为利用分子状氧将甲基丙烯 醛进行气相催化氧化而制造甲基丙烯酸时使用的甲基丙烯酸制造用催化剂。作为通过本发 明所涉及的方法制造的催化剂的除了氧以外的元素组成，优选由下述式(1)表示的组成。
[0057] MoaPbVcCudAeBfZgOh (1)
[0058] 式（1)中，Mo、P、V、Cu和0是分别表示钼、磷、钒、铜和氧的元素符号。A表示选自硅、 钛、锗、砷、锑和铈中的至少1种元素，B表示选自铋、锆、银、铁、锌、铬、镁、钴、锰、钡、铈和镧 中的至少1种元素，Z表示选自钾、铷和铯中的至少1种元素。a、b、c、d、e、f、g和h表示各元素 的原子比率，a = 12时，b = 0.5~3，c = 0.01 ~3，d = 0.01 ~2，e = 0~3，f = 0~3，g = 0.01 ~ 3，h是满足上述核元素的原子价所需的氧的原子比率。应予说明，该元素组成是由原料的投 料量算出的值。e优选为0.1~3。
[0059][甲基丙烯酸的制造方法]
[0060] 通过本发明所涉及的方法制造的催化剂优选以成型体或载持体的形式在固定床 使用，但也可以以粒状的形式在流化床使用。可以将本发明所涉及的甲基丙烯酸制造用催 化剂填充于反应管，将选自甲基丙烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸中的至少1种进行气相催 化氧化来制造甲基丙烯酸。以下，对使用本发明所涉及的催化剂制造甲基丙烯酸时的实施 方式进行说明。
[0061] 具体而言，通过使含有选自甲基丙烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸中的至少1种以 及分子状氧的原料气体与本发明所涉及的催化剂接触来自制造甲基丙烯酸。该反应可以在 固定床进行。催化剂层可以是1层，也可以是2层以上。另外，催化活性高时，有时在固定床反 应器的原料气体的入口部分发生剧烈反应，因反应热而温度变高，无法稳定运行，因此可以 在入口部分将催化剂与没有催化活性的稳定的物质混合、稀释后使用。这种情况下可以将 催化剂层设为2层，在反应气体入口侧将催化剂稀释后使用。此外，可以阶段性地变更催化 剂的稀释比例，将催化剂层设为2层以上。进而，也可以对通过本发明所涉及的方法制造的 催化剂混合其它添加剂而使用。
[0062] 原料气体中的选自甲基丙烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸中的至少1种的浓度没有 特别限定，优选为1~20容量％，更优选为3~10容量％。这些原料也可以含有少量杂质。
[0063] 原料气体中的分子状氧的浓度相对于选自甲基丙烯醛、异丁醛、异丁烷和异丁酸 中的至少1种1摩尔优选为0.4~4摩尔，更优选为0.5~3摩尔。另外，作为分子状氧源，从经 济性的观点出发优选为空气。如果需要也可以使用在空气中加入纯氧而富含分子状氧的气 体等。
[0064] 原料气体可以是用氮、二氧化碳等非活性气体将选自甲基丙烯醛、异丁醛、异丁烷 和异丁酸中的至少1种以及分子状氧源稀释而成的气体。进而，也可以在原料气体中加入水 蒸气。通过在水蒸气的存在下进行反应，能够以更高的选择率得到甲基丙烯酸。原料气体中 的水蒸气的浓度优选为0.1~50容量％，更优选为1~40容量％。
[0065] 原料气体与通过本发明所涉及的方法制造的催化剂的接触时间优选为1.5~15 秒，更优选为2~5秒。反应压力优选为0.1 MPaG(大气压）~IMPaG。反应温度优选为200~450 °C，更优选为250~400°C。实施例
[0066] 以下，通过实施例和比较例详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。实 施例和比较例中"份"意味着质量份。原料气体和生成物的分析使用气体色谱进行。由气体 色谱的结果用下述式求出甲基丙烯酸选择率。
[0067] 甲基丙烯酸选择率（％) = (B/A)X100
[0068] 式中，A表示反应生成物整体的碳原子数，B表示生成的甲基丙烯酸中的碳原子数。
[0069] [实施例1]
[0070] ((a)调合工序）
[0071 ]在调合槽1中，使三氧化钼100份、偏钒酸铵7.8份、85质量％磷酸水溶液8.0份、60 质量％砷酸水溶液2.1份和硝酸铜（II)三水合物5.6份溶解于纯水400份中。将其一边搅拌 一边升温至95°C，将液温保持在95°C的同时搅拌150分钟。将如此得到的水性浆料作为调合 液1。此外，在调合槽2中，在纯水20份中添加碳酸氢铯8.5份，进行搅拌使碳酸氢铯溶解，将 所得的液体作为调合液2。
[0072] ((b)混合工序）
[0073] 在另外准备的与调合槽1和2不同的混合槽内投入调合液1，将液温保持在95°C。在 混合槽内设置4片挡板，一边使用旋翼搅拌机搅拌调合液1 一边添加调合液2。其后，继续搅 拌15分钟。其后，添加将碳酸铵15份溶解于纯水24份而成的溶液。其后，继续进行15分钟搅 拌。此时的浆料的pH