专利名称：负载型非贵金属加氢裂化催化剂的制作方法
专利说明 本发明是关于一种用于烃类加工的负载型催化剂产品及其制备方法。确切地说，是关于一种载体中含有交联规则间层矿物粘土的负载型非贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法。
交联粘土作为一种催化剂载体，它具有有利于分子内扩散的大孔径、对大分子裂解活性高、交联“柱子”地数量和种类易于调整等优点，目前已在加氢裂化催化剂领域中应用。例如USP4，176，090中报导了用0.5%Pd/铝交联膨润土-10%Al2O3作为加氢裂化催化剂时，在氢压10.34兆帕(表压)、空速1.0时-1、氢/油880的条件下，可将沸点高于357℃的原料油转化16%;USP4，579，832中报导了用含有Mo、Cr、Ni、Co、W等过度金属的交联蒙皂石作为催化剂对正十二烷进行加氢裂化，在13.79兆帕(表压)、350℃的条件下，C5～C8饱和烃的收率达到40%以上;EP0180513A1中也报导了以铝交联云母蒙脱土-超稳Y型分子筛-Al2O3复合载体负载非贵金属(如Mo、Ni)作为加氢裂化催化剂用以生产中间馏份油。
据报导，目前所有用于加氢裂化催化剂的交联粘土都是以蒙皂石类粘土为原料制成的交联蒙皂石类粘土。蒙皂石类粘土系单层矿物结构，其单元层仅由一个2∶1层构成，其底面间距(dOOl)为0.90～1.50nm(自然风干样)，其单晶胞的化学通式为｛Ca，Na｝x(Al，Mg)Ⅵ4〔Si，Al，Fe〕Ⅳ8O20(OH)4，即其构成部分为六配位离子、四配位离子和电平衡阳离子(它或为固着阳离子，或为可交换阳离子)。该类粘土主要包括天然或人工合成的蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石等。通过交联反应将有机胺或无机金属羟基聚合物插入蒙皂石类粘土的两个相邻的2∶1层中，并将因此而膨胀开的2∶1层支撑、固定住，这便得到了交联蒙皂石。交联蒙皂石的最大缺陷是其热稳定性和水热稳定性差，在高温或水热处理的条件下，支撑物会离开2∶1层上原来的支撑点而脱落，蒙皂石类粘土本身的层状结构也会因高温或水热处理而被破坏。据报导，用有机胺与蒙脱土交联制成的交联蒙脱土很难经受250～500℃的热处理(USP4，367，163);用无机金属羟基聚合物与蒙皂石类粘土交联制成的交联蒙皂石也仅能经受550℃的热处理(USP4，216，188、USP4，238，364);即使用改进方法制备出的较为稳定的交联蒙皂石也只能经受676℃、5磅水蒸汽处理8小时(USP4，176，090、USP4，248，739)。如果将此类交联粘土经730℃水蒸汽处理4小时，则比表面将损失90%，孔体积将损失80%，微反裂解活性由原有的80%将降为30%(Occelli，M.L.，I&EC，Prod.Res.&Dev.，22，553，1983)。
为克服交联蒙皂石类粘土的上述不足，在EP197012A2中报导了用另一类粘土催化材料研制出的一类具有大孔且高温水热稳定性好的新型交联粘土，即交联规则间层矿物粘土。该类交联粘土是以规则间层矿物粘土结构中的不可膨胀层为其单元层，以插入该规则间层矿物粘土结构中的可膨胀层间的、由无机金属羟基聚合物经焙烧而形成的无机氧化物为柱子构成的。规则间层矿物结构的粘土是指由可膨胀的和不可膨胀的两种单层矿物粘土按照公用相邻2∶1粘土层的方式交替相间、有序排列而成的一类结晶矿物粘土，其单元层是由两个2∶1层以及这两个2∶1层中间的固着阳离子构成，其底面间距(dOOl)不小于1.70nm，其单晶胞的构成部分为六配位离子、四配位离子、固着阳离子和可交换阳离子。例如属于该类粘土的累托石的结构表达式(脱水后)为 固着阳离子可交换阳离子 该类粘土主要包括天然及人工合成的云母-蒙皂石(如累托石、云蒙石、云母-蒙脱土)、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石(如羟硅铝石、柯绿泥石)、云母-蛭石、高岭石-蒙皂石等。交联规则间层矿物结构粘土克服了以往交联蒙皂石类粘土热和水热稳定性差的弊病，例如交联累托石经800℃、常压、100%水蒸汽处理17小时后，结构基本不垮、层间距基本保持不变、比表面保留70%、轻柴油微反裂解活性保留90%。
迄今为止，未见文献上有用交联规则间层矿物粘土作为加氢裂化催化剂的报导，本发明的目的就在于提供一种载体中含有交联规则间层矿物粘土的负载型非贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法。
本发明提供的加氢裂化催化剂的载体由占载体重量5～30%，最好10～15%的氧化铝和余量交联规则间层矿物粘土组成，活性组分可为占催化剂重量10～45%(以氧化物计)的ⅥB族或ⅧB族非贵金属元素，也可为占催化剂重量8～30%(以氧化物计)的ⅥB族元素与占催化剂重量2～15%(以氧化物计)的ⅧB族非贵金属元素的组合物。
本发明提供的加氢裂化催化剂可通过浸渍法或混揑法将活性组分的前身物负载到氧化铝前身物与交联规则间层矿物粘土的混合物上，然后经成型、干燥、450～650℃焙烧2～4小时而制成。成型步骤也可在浸渍之前进行。
本发明中所说氧化铝的前身物可以是氢氧化铝、拟薄水铝石、铝溶胶等。交联规则间层矿物粘土是通过具有规则间层矿物结构的粘土与无机金属羟基聚合物进行交联反应而制得的，(例如按照EP197012A2中所述的方法)。具有规则间层矿物结构的粘土是指包括天然及人工合成的云母-蒙皂石(如累托石、云蒙石、云母-蒙脱土)、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石(如羟硅铝石、柯绿泥石)、云母-蛭石、高岭石-蒙皂石等在内的，由可膨胀的和不可膨胀的两种单层矿物粘土按照公用相邻2∶1粘土层的方式交替相间、有序排列而成的、底面间距(dOOl)不小于1.70nm的结晶矿物粘土。活性组分的前身物可以是含有这些非贵金属的各种盐类，如硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、乙酸盐等，以及含有这些非贵金属的各种铵盐，如仲钼酸铵、偏钨酸铵等。采用的浸渍条件可为液/固为2～5∶1，最好4∶1;常温;浸渍2～6小时，最好4小时;浸渍液PH1～4.5，最好3～4.5。
本发明提供的加氢裂化催化剂具有反应温度升高时中间馏份产物选择性保持不变、产物中气体生成量少、结焦情况类似于以常规分子筛为酸性组分催化剂的特点，适用于烃类的缓和加氢裂化。
下面的实例将对本发明提供的催化剂及其制备方法予以进一步的说明。
实例1 以累托石为原料，按照EP197012A2中所述方法制备出铝交联累托石。
将天然钙型累托石1公斤、脱离子水20公斤与交换容量为4毫克当量/克的强酸性苯乙烯系钠型阳离子交换树脂3公斤混合，搅拌8小时，静置过夜。取出上层悬浮的土颗粒直径小于2微米的粘土浆液，测得其固含量为2.29重%。用0.2摩尔NaOH和0.2摩尔AlCl3反应后经室温老化6天并稀释一倍制得的聚合羟基氯化铝(其浓度为33.3毫摩尔铝/升)为交联剂，以每克土按3.29毫摩尔铝交联剂的投料比将粘土浆液加到交联剂中，在常温搅拌下交联反应30分钟，反应时用3%NH4OH控制溶液的PH值使之保持在4～6，然后继续保持溶液PH4～6在室温下静置老化24小时，再经过滤、洗涤至无Cl-、110℃干燥、650℃空气中焙烧2小时即得铝交联累托石。
用常规X光衍射法测得其结构尺寸如下层厚为2.00～2.10nm，底面间距(dOOl)随含水量不同为2.70～3.10nm，层间距为0.60～1.00nm。用标准化学方法测得其主要化学组成见表1。用BET低温氮吸附法测得其比表面、孔体积和孔分布数据见表2。
表1
实例2～4 载体中含铝交联累托石的加氢裂化催化剂的制备。
取实例1中制备出的交联累托石14克，加入4.4克拟薄水铝石(长岭炼厂工业产品)、0.6克田菁粉(长岭炼厂工业产品)以及0.24毫升硝酸(化学纯)与11.2毫升蒸馏水的混合液，混揑挤条成型，经120℃干燥1小时后，取15克成型后的载体，以液/固为4∶1的比例用含有48克Ni(NO3)2·6H2O(北京57601化工厂产品，化学纯，含量不少于98.0%)和24.3毫升偏钨酸铵溶液(其中含WO31.002克/毫升)、并用10%NH4OH调至PH4.2的浸渍液在常温下浸渍4小时，然后经120℃干燥1小时、500℃焙烧3小时，即得8.9%NiO-23%WO3/交联累托石-15%Al2O3催化剂，命名为催化剂A。
取实例1中制备出的交联累托石12.8克，加入4克拟薄水铝石(长岭炼厂工业产品)、7.8克Ni(AC)2·4H2O(北京化工厂产品，分析纯，含量98.0%以上)、5.9克偏钨酸铵(自汞硬质合金厂产品，AMT-1级，WO3含量99.5%以上)、0.6克田菁粉(长岭炼厂工业产品)以及0.2毫升硝酸(化学纯)与8毫升蒸馏水的混合溶液，混揑成型，经120℃干燥1小时、500℃焙烧3小时，即得10%NiO-24%WO3/交联累托石-15%Al2O3催化剂，命名为催化剂B。
按催化剂B的制备方法，用6.7克仲钼酸铵(长沙市试剂化工厂产品，分析纯，含量99.0%以上)代替催化剂B中的偏钨酸铵，制成10%NiO-24%MoO3/交联累托石-15%Al2O3催化剂，命名为催化剂C。
用常规X光衍射法及BET低温氮吸附法测得催化剂A、B、C的底面间距(dOOl)、比表面及孔容的数据见表3。
对比例 按催化剂B的制备方法，用14克γ-Al2O3、6克两交两焙REY分子筛(周村催化剂厂工业产品，SiO2/Al2O3＝5.1，RE2O319.7%，Na2O1.5%)、8.3克Ni(AC)2·4H2O、7.3克偏钨酸铵、0.4克田菁粉以及0.24毫升硝酸与11.2毫升蒸馏水的混合溶液，制备出10%NiO-24%WO3/γ-Al2O3-30%REY催化剂，命名为催化剂D。
实例5 本发明提供的载体中含交联累托石的非贵金属催化剂适用于缓和加氢裂化，具有产物气体生成量少、反应温度升高时中间馏份产物选择性保持不变的特点。
在100毫升小型加氢装置上，以胜利VGO为原料(性能见表4)，对催化剂A、对比样品D以及美国联合油公司加氢裂化催化剂HC-22(含分子筛的非贵金属工业催化剂)在缓和加氢裂化过程中不同反应温度下的活性进行评价。反应器上部装有60毫升加氢脱氮催化剂，下部装40毫升待评催化剂(A或B或D或HC-22)。评价反应条件为氢压7.06兆帕，空速0.8(精制)/1.2(裂化)，氢油体积比为800∶1。评价结果见表5和表6。中馏份产物选择性和反应温度的关系见
图1，图中曲线(1)为本发明提供的载体中含交联累托石的催化剂A或B，曲线(2)为对比催化剂D，曲线(3)为美国联合油公司生产的含分子筛的非贵金属加氢裂化催化剂HC-22。
实例6 本发明提供的载体中含交联累托石的非贵金属催化剂的结焦情况类似于常规分子筛为酸性组分的催化剂。
将催化剂A、D、HC-22(美国联合油公司加氢裂化催化剂)按实例5中的反应条件从355℃至395℃分别运转300小时后，用硫碳分析仪(美国Leco公司产品)进行积炭分析，结果见表7。
表7
权利要求
1、一种载体中含交联粘土的负载型催化剂，其特征在于其载体由占载体重量5～30%的氧化铝和余量的交联规则间层矿物粘土组成，活性组分可为占催化剂重量10～45%(以氧化物计)的ⅥB族或ⅧB族非贵金属元素，也可为占催化剂重量8～30%(以氧化物计)的ⅥB族元素与占催化剂重量2～15%(以氧化物计)的ⅧB族非贵金属元素的组合物。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于其载体中的氧化铝最好占载体重量的10～15%。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于该催化剂可通过浸渍法或混揑法将活性组分的前身物负载到氧化铝前身物与交联规则间层矿物粘土的混合物上，然后经成型、干燥、450～650℃焙烧2～4小时而制成，成型步骤也可在浸渍之前进行。
4、按照权利要求1、2、3之一所述的催化剂，其特征在于所说的氧化铝的前身物可以是氢氧化铝、拟薄水铝石、铝溶胶。
5、按照权利要求1、2、3之一所述的催化剂，其特征在于所说的交联规则间层矿物粘土是通过具有规则间层矿物结构的粘土与无机金属羟基聚合物经过交联反应而制得的。
6、按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所说的具有规则间层矿物结构的粘土是指包括天然及人工合成的云母-蒙皂石(如累托石、云蒙石、云母-蒙脱土)、伊利石-蒙皂石、海绿石-蒙皂石、绿泥石-蒙皂石(如羟硅铝石、柯绿泥石)、云母-蛭石、高岭石-蒙皂石等在内的，由可膨胀的和不可膨胀的两种单层矿物粘土按照公用相邻2∶1粘土层的方式交替相间、有序排列而成的、底面间距(dOOl)不小于1.70nm的结晶矿物粘土。
7、按照权利要求1、2、3之一所述的催化剂，其特征在于所说的活性组分的前身物可以是含有这些非贵金属的各种盐类，如硝酸盐、碳酸盐、盐酸盐、乙酸盐等，以及含有这些非贵金属的各种铵盐，如仲钼酸铵、偏钨酸铵等。
8、按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所说的浸渍条件为液/固2～5∶1，常温，浸渍2～6小时，浸渍液PH1～4.5。
9、按照权利要求3或8所述的催化剂，其特征在于所说的浸渍条件为液/固4∶1，常温，浸渍4小时，浸渍液PH3～4.5。
10、权利要求1中所述载体中含交联粘土的负载型催化剂用于烃类的缓和加氢裂化。
全文摘要
一种载体中含交联粘土的非贵金属加氢裂化催化剂，其载体由交联规则间层矿物粘土和氧化铝组成，活性组分为元素周期表中VI B族和/或VIII B族非贵金属元素。该加氢裂化催化剂可由浸渍法或混捏法制得，具有反应温度升高时中间馏份产物选择性保持不变、产物中气体生成量少、结焦情况类似于以常规分子筛为酸性组分催化剂的特点，适用于缓和加氢裂化。
文档编号G01N33/50GK1038309SQ8910460
公开日1989年12月27日 申请日期1989年5月27日 优先权日1988年5月27日
发明者黄志渊, 黄振云, 应祥云 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院