专利名称：利用生成催化剂颗粒的碳纳米管薄膜阴极的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于半导体技术领域，具体涉及到应用气态化合物的还原或分解产生固态凝结物的至少具有一个跃变势垒或表面势垒的器件的半导体器件的制备或其零部件的制造或处理。
目前碳纳米管阴极的制备方法有移植法，该法通常是将碳纳米管与制浆材料混合，制成可用丝网漏印的浆料，然后印制到衬底上。经过退火焙烧去除大部分制浆材料，从而制得碳纳米管阴极薄膜。这种方法所得的碳纳米管薄膜阴极，由于只有小部分碳纳米管从衬底材料和残余制浆材料中露出其尖端，故很难获得大的场发射电流密度。残余制浆材料是影响场发射均匀性的有害杂质，由于受丝网印刷精度的限制，这类方法很难实现高精度的阴极图形。
本发明的目的在于克服上述碳纳米管阴极制备方法的缺点，提供一种工艺简单、成本低、能大面积生长的利用生成催化剂颗粒的碳纳米管薄膜阴极的制备工艺。
为达到上述目的，本发明采用的解决方案它是由下述工艺过程制备成(1)、溶胶制备用铁或钴或镍的盐酸盐或硫酸盐或硝酸盐或醋酸盐加入到100～250倍重量比的水中制成上述盐的水溶液。
取去离子水加热至沸腾，边搅拌边加入上述已制备的盐的水溶液，其重量比为1/400～2/100，再搅拌加热至沸腾制成溶胶；(2)、衬底预处理用硅片或二氧化硅片或陶瓷片作为衬底，将衬底放入超声波清洗机内，加入无水乙醇浸过衬底，接通超声清洗机的电源，用超声波清洗，然后倒出无水乙醇，再加入去离子水至浸没衬底，接通超声波清洗机的电源，用超声波清洗至表面无杂物无油垢，将衬底浸入溶胶中，取出，在常温下凉干。
(3)碳纳米管薄膜阴极的制备将经过预处理的衬底放置在石英舟上，接通低压化学气体沉积炉的电源升温，当反应室温度接近还原所需温度650°～850℃时，在氮气保护下将石英舟推入该炉的反应室，石英舟与迎气流方向成15°～30°的坡度，还原衬底上的由溶胶颗粒形成的氧化态的铁或钴或镍纳米颗粒，然后进行高温还原，在反应室温度为650℃～850℃时，通入H2与N2的混合气，H2/N2混合气的体积比为4/1～10/1，流量为20ml/min，反应室内气压为20～30托，还原0.5～2小时，得单质的铁或钴或镍纳米颗粒，接着在反应室炉温为650℃～800℃下通入C2H2与N2混合气体，C2H2/N2的体积比为1/10～1/2，反应室气压在40～80托，生长1～2小时，在衬底上生成一层黑色碳纳米管薄膜阴极，生长结束后，在氮气保护下，将所制得碳纳米管薄膜阴极拉至反应室口，冷却，然后取出。
(4)、检验、包装按本发明所制得产品的技术条件进行质量检验，合格后，包装，入库。
本发明制备工艺的溶液制备中，其中铁或钴或镍的盐酸盐或硫酸盐或硝酸盐或醋酸盐加入到180～220优选重量比的水中制成上述盐的水溶液，去离子水与上述盐的水溶液的优选重量比为1/200～1/100制成溶胶；在碳纳米管薄膜阴极的制备中，其中优选还原温度为700°～750℃，通入H2与N2的优选体积比为4/1～6/1的混合气，反应室内气压在20～30托，优选还原1～1.5小时，然后在反应室优选温度为650°～750℃下通入C2H2与N2的优选体积比为1/5～1/4的混合气，反应室优选气压在50～60托，优选生长1～1.5小时。
本发明的制备工艺的溶液制备中，其中铁或钴或镍的盐酸盐或硫酸盐或硝酸盐或醋酸盐加入到200倍最佳重量比的水中制成上述盐的水溶液，去离子水与上述盐的水溶液的最佳重量比为1/200制成溶胶；在碳纳米管薄膜阴极的制备中，其中最佳还原温度为720℃，通入H2与N2的最佳体积比为7/1的混合气，反应室内最佳气压在25托，最佳还原1小时，然后在反应室最佳温度为720℃下通入C2H2与N2的最佳体积比为1/6的混合气，反应室最佳气压为60托，最佳生长1.5小时。
本发明与已有的碳纳为管薄膜阴极的称植相比，碳纳米管生长密度可通过溶胶浓度加以调节，利用溶胶则不需要多孔表面衬底，，由于催化剂通过涂敷方法引入衬底表面，可实现大面积生长，溶胶可转变为凝胶或分散到其它冻状介质中，可通过丝网印刷工艺印制到衬底，采用本发明生长的碳纳米管大多数为具有开口结构的多层碳纳米管，具有良好的场发射特性和稳定性。
图1是碳纳米管薄膜阴极场发射特性曲线。
为了表明本发明的有益效果，下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
发明人给出了本发明第一个实施例如下1．溶胶制备溶液配制称取2克FeCl3，将其溶入200克水中，制成FeCl3水溶液。
胶体配制将去离子水加热至沸腾，然后边搅拌边滴入去离子水与已制备FeCl3水溶液，再搅拌加热3分钟得红棕色溶液即配得Fe(OH)3溶液。
还可用氯化钴或硝酸钴或硫酸钴或醋酸钴或氯化镍或硝酸镍或硫酸镍或醋酸镍制成这些盐的溶液。
2．衬底预处理衬底清洗用N型硅片为衬底，将衬底放入超声波清洗机内，将无水乙醇加入到超声波清洗机内至浸没衬底为止，接通超声波清洗机的电源，用超声波清洗，放掉无水乙醇再将去离子水加入到超声波清洗机内至浸没衬底为止，接通超声波清洗机的电源，用超声波清洗，至表面无杂物无油垢止。
溶胶的涂附及干燥将准备好的硅片在配好的Fe(OH)3溶胶中浸一下，平铺阴干，使Fe(OH)3溶胶颗粒均匀分布在硅片表面。
本实施例的衬底也可用二氧化硅片或陶瓷片作为衬底。
3．碳纳米管薄膜阴极制备入炉将经过预处理的硅片置于石英舟，当反应室温度达到650℃时，在氮气保护下，将硅片衬底推入反应室中，石英舟在迎气流方向成15°坡度。
高温还原在反应室温度为800℃时，通入H2与N2的混合气体，H2/N2的体积流量比4/1，流量为20l/min，反应室气压为20托，还原30分钟。
碳纳米管生长在反应室内的温度为650℃通入C2H2与N2混合气C2H2/N2的体积比为1/10，反应室气压为40托，生长1小时。
出炉生长结束后，在氮气保护下，将所制得碳纳米管薄膜阴极拉致反应室口冷却，然后取出。
4．检验、包装按本发明所制得产品的技术条件进行质量检验，合格后，包装，入库。
发明人给出了本发明的第二个实施例。在本实施例中，制备溶胶所用的原料为2克FeCl3，加入到500克水中制成该盐的水溶液。取去离子水加热至沸腾，加入去离子水与已制备盐的水溶液重量比为2/100的FeCl3水溶液制成溶胶。将经预处理的衬底放在石英舟上放入低压化学气体沉积炉的反应室内，石英舟与迎气流方向成30°的坡度，在反应室的温度为850℃、气压为30托，通入H2与N2体积比为10/1混合气，先进行还原2小时后，在反应室温度为800℃下再通入C2H2与N2体积比为1/2的混合气，反应室气压为80托，生长2小时，制备成碳纳米管阴极。本实施例所用的材料以及其它工艺过程与第一个实施例相同。
发明人给出了本发明的第三个实施例。在本实施例中，制备溶胶所用的原料为2克FeCl3，加入到400克水中制成该盐的水溶液。取去离子水加热至沸腾，加入去离子水与已制备盐的水溶液重量比为1/100的FeCl3水溶液制成溶胶。将经预处理的衬底放在石英舟上放入低压化学气体沉积炉的反应室内，石英舟与迎气流方向成30°的坡度，在反应室的温度为720℃、气压为25托，通入H2与N2的体积比为7/1混合气，先进行还原1小时后，在反应室温度为720℃下再通入C2H2与N2的混合体积比为1/6的混合气，反应室气压为60托，生长1.5小时，制备成碳纳米管阴极。本实施例所用的材料以及其它工艺过程与第一个实施例一、二、三中的FeCl3，也可用硫酸铁或硝酸铁或醋酸铁配制成水溶液。还可用氯化钴或硝酸钴或盐酸钴或醋酸钴或氯化镍或硝酸镍或硫酸镍或醋酸镍制成这些盐的水溶液。衬底也可用二氧化硅片或陶瓷片作为衬底。
采用本发明第一个实施例制作的碳纳米管阴极经扫描电子显微镜和透射电子显微镜分析结果为碳纳米管直径为20至50纳米、管长几十微米、绝大部分为多壁碳管，当碳纳米管排列密度达到或超过109/cm2时，碳纳米管开始定向排列。碳纳米管场发射性能见图1，由图可知，在场强图为1.0v/μm时场发射开启，由Ⅰ-Ⅴ曲线和Fowbr Nordheim曲线可看出测量中所得电流为场发射电流，场发射开启的电压很低，说明本工艺所制备的碳纳米管具有良好的场发射特性。
采用本发明第一个实施例制备的碳纳米管阴极经寿命试验表明在50μA/mm2的发射电流密度下，持续工作4000小时后，场发射性能无明显衰减。
权利要求
1．一种利用生成催化剂颗粒的碳纳米管薄膜阴极的制备工艺，其特征在于它是由下述工艺过程制备成(1)、溶胶制备用铁或钴或镍的盐酸盐或硫酸盐或硝酸盐或醋酸盐加入到100～250倍重量比的水中制成上述盐的水溶液；取去离子水加热至沸腾，边搅拌边加入上述已制备的盐的水溶液，其重量比为1/400～2/100，再搅拌热至沸腾制成溶胶；(2)、衬底预处理用硅片或二氧化硅片或陶瓷片作为衬底，将衬底放入超声波清洗机内，加入无水乙醇浸过衬底，接通超声清洗机的电源，用超声波清洗，然后倒出无水乙醇，再加入去离子水至浸没衬底，接通超声波清洗机的电源，用超声波清洗至表面无杂物无油垢，将衬底浸入溶胶中，取出，在常温下凉干；(3)碳纳米管薄膜阴极的制备将经过预处理的衬底放置在石英舟上，接通低压化学气体沉积炉的电源升温，当反应室温度接近还原所需温度650°～850℃时，在氮气保护下将石英舟推入该炉的反应室，石英舟与迎气流方向成15°～30°的坡度，还原衬底上的由溶胶颗粒形成的氧化态的铁或钴或镍纳米颗粒，然后进行高温还原，在反应室温度为650℃～850℃时，通入H2与N2的混合气，H2/N2混合气的体积比为4/1～10/1，流量为20ml/min，反应室内气压为20～30托，还原0.5～2小时，得单质的铁或钴或镍纳米颗粒，接着在反应室炉温为650℃～800℃下通入C2H2与N2混合气体，C2H2/N2的体积比为1/10～1/2反应室气压在40～80托，生长1～2小时，在衬底上生成一层黑色碳纳米管薄膜阴极，生长结束后，在氮气保护下，将所制得碳纳米管薄膜阴极拉至反应室口，冷却，然后取出。(4)、检验、包装按本发明所制得产品的技术条件进行质量检验，合格后，包装，入库。
2．按照权利要求1所述的利用生成催化剂颗粒的碳纳米管薄膜阴极的制备工艺，其特征在于在溶液制备中，其中铁或钴或镍的盐酸盐或硫酸盐或硝酸盐或醋酸盐加入到180～220倍重量比的水中制成上述盐的水溶液，去离子水与上述盐的水溶液的重量比为1/200～1/100制成溶胶；在碳纳米管薄膜阴极的制备中，其中还原温度为700°～750℃，通入H2与N2的体积比为4/1～6/1的混合气，反应室内气压在20～30托，还原1～1.5小时，然后在反应室温度为650°～750℃下通入C2H2与N2的体积比为1/5～1/4的混合气，反应室气压在50～60托，生长1～1.5小时。
3．按照权利要求1或2所述的利用生成催化剂颗粒的碳纳米管薄膜阴极的制备工艺，其特征在于在溶液制备中，其中铁或钴或镍的盐酸盐或硫酸盐或硝酸盐或醋酸盐加入到200倍重量比的水中制成上述盐的水溶液，去离子水与上述盐的水溶液的重量比为1/200制成溶胶；在碳纳米管薄膜阴极的制备中，其中还原温度为720℃，通入H2与N2的体积比为7/1的混合气，反应室内气压在25托，还原1小时，然后在反应室温度为720℃下通入C2H2与N2的体积比为1/6的混合气，反应室气压在60托，生长1.5小时。
全文摘要
一种利用生成催化剂颗粒的碳纳米管薄膜阴极的制备工艺,它是由下述工艺过程制备成:溶胶制备、衬底预处理、制备碳纳米管薄膜阴极、检验、包装。本发明的碳纳米管生长密度可通过溶胶浓度加以调节,由于催化剂通过涂敷方法引入衬底表面,可实现大面积生长,溶胶可转变为凝胶或分散到其它冻状介质中,可通过丝网印刷工艺印制到衬底,采用本发明生长的碳纳米管大多数为具有开口结构的多层碳纳米管,具有良好的场发射特性和稳定性。
文档编号H01L21/02GK1320952SQ0013547
公开日2001年11月7日 申请日期2000年12月28日 优先权日2000年12月28日
发明者朱长纯, 刘卫华 申请人:西安交通大学