专利名称：含镍钴的多元金属氧化物的制备方法及对其进行表面包覆修饰的方法
技术领域：
本发明涉及无机功能材料及高能电池技术，具体地说，涉及多元金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料的制备方法。新型正极材料的制备是制约锂二次电池快速发展的关键技术之一。目前常用作锂离子电池的正极材料有钴酸锂，镍酸锂、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)及层状结构锰酸锂(LiMnO2)。钴酸锂是目前常用的商品化锂离子电池正极材料，制备工艺非常成熟，但因其资源贫乏，价格昂贵，同时用作动力电池安全性差等限制了钴酸锂的广泛应用。镍酸锂具有与钴酸锂相同的层状结构，且性质相似，用作锂离子二次电池正极材料具有高比容量(190-200mAh/g)，资源丰富，价格便宜等优点，但存在合成化学计量比的镍酸锂困难、热稳定性差、循环过程中容量保持性不好等缺点。
LiNixCo1-xO2不仅具备了LiCoO2的特性(易合成、性能稳定)，更兼有LiNiO2高比容量、低成本的优点。而且在充放电过程中LiNixCo1-xO2没有发生纯的LiNiO2材料所经历的三次相变，因而具有较好的循环性能。同时，LiNixCo1-xO2的不可逆容量可以为负极SEI膜的形成提供锂源，从而减少正极的额外容量。
目前，LiNixCo1-xO2及其它多元金属氧化物常用的合成方法有离子交换法，湿化学法及固相反应法等。离子交换法步骤复杂，费用昂贵；湿化学法分离及洗涤较困难，操作繁琐，生产重复性差，产品均匀性差；而固相反应法则难以使各组分混合均匀。
另外，通过其它过渡金属离子对LiNixCo1-xO2及其它多元金属氧化物进行表面包覆修饰，可进一步改善材料的稳定性。现有对LiNixCo1-xO2及其它多元金属氧化物进行表面包覆修饰的方法包括离子交换法，湿化学法及固相反应法等。离子交换法步骤复杂，费用昂贵；湿化学法制成的极片易发干，极片加工行为差，表面包覆修饰的牢固程度差，易掉粉；而固相反应法则难以使各组分混合均匀。本发明的目的意在克服上述湿化学法的不足，提供一种制备工艺简单、生产重复性好、产品均匀性好，且具有优异的充放电性能和循环稳定性的多元金属氧化物、锂离子二次电池正极材料的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种能有效团聚粒子和增加包覆的牢固程度，提高材料的循环性能和极片加工行为的对LiNixCo1-xO2进行表面包覆修饰的方法。
实现上述目的的技术方案一种含镍钴的多元金属氧化物的制备方法，包括如下步骤(a)在氮气或惰性气体环境下，以碱液共沉淀至少包括钴盐和镍盐组成的混合溶液，生成至少包括镍-钴的复合氢氧化物，干燥、研磨后制得前驱体。
(b)将氢氧化锂加入步骤(a)制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物，除去吸附水及结构水，并(c)于650-850℃下热处理步骤(b)中的产物制得多元金属氧化物。
一种含镍钴的多元金属氧化物的制备及对其进行表面包覆修饰的方法，包括以下步骤(a)在氮气或惰性气体环境下，以碱液共沉淀至少包括钴盐和镍盐组成的混合溶液，生成至少包括镍-钴的复合氢氧化物，干燥、研磨后制得前驱体；(b)将氢氧化锂加入步骤(a)制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物，除去吸附水及结构水，并(c)于650-850℃下热处理步骤(b)中的产物；(d)以高聚物为辅助溶剂，以金属氧化物对步骤(c)中的产物进行表面包覆修饰，并(e)于300-750℃下热处理步骤(d)中所得的产物以除去溶剂，制得表面包覆有金属氧化物的多元金属氧化物。
所述步骤(a)中的混合溶液还包括过渡金属锰盐、铁盐、钛盐、铬盐或锌盐中的至少一种。
所述的高聚物溶剂为聚乙烯醇(PVA)溶液，聚氧化乙烯(PEO)溶液，聚丙烯酰胺溶液，聚四氟乙烯(PTFE)乳液及丁苯橡胶(SBR)乳液中的至少一种。所述金属氧化物是Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si中的至少一种氧化物。共沉淀反应的温度为40-70℃，反应时搅拌器的搅拌速度为120-520rpm，共沉淀反应的时间为6-10小时；所述铁盐、钛盐、铬盐或锌盐分别为硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种；碱液为NaOH、KOH或LiOH中的一种；所述盐液浓度为0.5-4molL-1，碱液浓度为盐液浓度的2-3倍，步骤(b)，(c)，(e)中热处理的时间分别为4-8小时，12-26小时及6-10小时。
上述多元金属氧化物用作锂离子二次电池的正极材料。
采用上述技术方案，本发明有益的技术效果在于1、在氮气或惰性气体环境下，进行共沉淀反应，有利于生成粒度均匀的含β型二价钴、镍及过渡金属M(M是锰、铁、钛、铬或锌中的至少一种)的混合氢氧化物颗粒，易于分离、洗涤沉淀，生产工艺简单、可操作性强，生产重复性好，产品均匀性好。2、以高聚物为辅助溶剂，特别是以低分子量的高聚物为辅助溶剂，可有效团聚粒子和增加包覆的牢固程度，改善了材料的表面结构和粒子分布，提高了材料的循环性能和极片加工行为。3、以多元金属氧化物LiaNi1-x-yCoxMnyO2(式中a＝0.97～1.07，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜x+y＜1)的表面包覆有金属氧化物(Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si氧化物中的至少一种)的正极活性材料为例，该材料颗粒为类方形结构，粒度均匀，堆积密度为2.0-2.2gcm-3，平均粒径为2-8μm。采用本发明，包覆修饰后的首次充放电比容量及循环性能较包覆前(即LiaNi1-x-yCoxMnyO2)都有很大提高(参见实施例1～12所示)。如实施例1包覆前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次可逆比容量为178.2736mAh/g，50次循环后衰减为128.6149mAh/g，容量保持率为72.15％。包覆后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次可逆比容量为196.3725mAh/g，50次循环后衰减为172.3819mAh/g，容量保持率为87.78％。4、对多元金属氧化物的表面进行包覆，提高了多元金属氧化物与电解液的相容性。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，将有助于进一步了解本发明的方法及优点，但是实施例仅为理解本发明。
图1a、b分别是实施例1锂离子二次电池正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及对其表面包覆有Li2O-2B2O3后产品的SEM图。
图2a、b分别是实施例1锂离子二次电池正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及对其表面包覆有Li2O-2B2O3后产品的X衍射图。
图3a、b分别是实施例1锂离子二次电池正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及对其表面包覆了Li2O-2B2O3后产品的充放电曲线图。
图4a、b分别是实施例1锂离子二次电池正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及对其表面包覆了Li2O-2B2O3后产品的充放电循环性能图。
具体实施例方式
一种表面包覆有金属氧化物的含镍、钴的多元金属氧化物LiaNi1-x-yCoxMyO2(a＝0.97～1.07，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜x+y＜1，M选自锰(Mn)、铁(Fe)、锌(Zn)、钛(Ti)、铬(Cr)中的至少一种)的制备方法，按如下步骤进行(a)在氮气氛下，以碱液共沉淀由镍、钴和M盐组成的混合溶液，生成Ni-Co-M复合氢氧化物，产物分离、洗涤后于真空干燥箱中120℃干燥24小时并研磨、过300目筛后获得颗粒均匀的前驱体Ni1-x-y(OH)2(1-x-y)·Cox(OH)2x·My(OH)2y；(b)按摩尔比1.06∶1(氢氧化锂∶前驱体＝1.06∶1)将氢氧化锂加入步骤(a)制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物以除去吸附去及结构水；(c)于650-850℃下在空气气氛中热处理步骤(b)中的产物制得多元金属氧化物LiaNi1-x-yCoxMyO2(式中a＝0.97-1.07，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜x+y＜1)；(d)以低分子量的高聚物聚乙烯醇(PVA)或聚氧化乙烯(PEO)为分散粘结剂，水为溶剂，以Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si氧化物或其元素源可溶性化合物中的至少一种对步骤(c)中的产物进行表面涂覆；(e)于300-750℃下热处理步骤(d)中所得的产物，除去溶剂制得表面均匀包覆有金属氧化物(金属氧化物是选自Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si氧化物中的至少一种)的多元金属氧化物LiaNi1-x-yCoxMyO2(式中a＝0.97-1.07，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜x+y＜1)。
优选地是，步骤(a)中的共沉淀反应时间为8-10小时，反应温度为50-60℃，以形成粒度均匀、电化学性能优良的颗粒。
优选地是，热处理步骤(b)，(c)，(e)都是在干燥空气中进行的。
优选地是，步骤(b)，(c)，(e)的热处理时间分别为6-7小时，14-18小时及8-9小时。
作用机理混合镍、钴及M的硫酸盐水溶液，遇见碱液如NaOH水溶液会发生共沉淀反应，其反应式为
为生成β型二价钴、镍及M的氢氧化物，反应在氮气氛环境中，不断搅拌下进行。接着将反应所得的上述混合氢氧化物在一自制装置中过滤、洗涤，并在120℃、充满惰性气体的真空烘箱中干燥制得前驱体。干燥后的混合氢氧化物前驱体按摩尔比1∶1.06与单水氢氧化锂混磨后置于一智能控制烧结炉中进行高温烧结，研磨、过筛后制得多元金属氧化物LiaNi1-x-yCoxMyO2，式中a＝0.97-1.07，0＜x＜1，0≤y＜1，0＜x+y＜1。反应式为
为了改善材料的表面结构和粒子分布以提高其循环性能及加工行为，以高聚物如PVA为分散粘结剂(用以团聚粒子和增加包覆的牢固的程度)，以复合氧化物(Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si氧化物中的至少一种)如Li2O-2B2O3对上述合成产物进行表面包覆修饰处理制得多元金属氧化物。
实施例1按摩尔比1∶1∶1分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)的硫酸盐加以混合，配制总计金属为1摩尔的水溶液1L，在氮气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，2.2M的50℃ NaOH水溶液中，8小时后分离出Ni-Co-Mn复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于100℃真空干燥10小时，准确测出其水份后与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨，接着置于一智能控制马弗炉中，于干燥空气下，以2℃/min升温至300℃并恒温6小时进行第一次热处理，而后以2℃/min升温至750℃并恒温16小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，测试其结构及电化学性能后(测试结果如附图中a所示)，接着按如下方案对其进行表面包覆修饰处理按摩尔比(LiOH·H2O)/(H3BO3)＝0.5取LiOH·H2O及H3BO3，并按质量比(LiOH·H2O-H3BO3)/PVA(聚乙烯醇)＝1取PVA2g加入配成混合水溶液100mL，称取合成材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2100g加入混合溶液中搅拌均匀，持续加热搅拌蒸干水分，在120℃下真空干燥6小时，并于500℃热处理8小时，自然冷却后研磨、过筛、分级，即得产物。
为了检测本实施例制备的锂离子电池正极活性材料的性能，取本实施例制备的产品84份、乙炔黑8份、Kynar-2801(偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物)8份和适量邻苯二甲酸二丁酯(DBP)置于丙酮中，搅拌2小时，调成膏状物，接着将所得膏状物在一干净玻璃板上涂布成120μm厚的膜片，然后，在氩循环手套箱中将它们同隔膜纸、金属锂片以及电解液组装成实验电池，在新威电池测试仪上测试其充放电及循环性能。其结构及电化学性能测试结果如附图1-4所示。由图1可知，包覆前的晶粒表面光滑，轮廓清晰；包覆后的晶粒轮廓比较模糊，晶粒表面沾有许多小颗粒，能谱分析也表明其表面有一层Li2O-2B2O3，这说明金属氧化物Li2O-2B2O3已较均匀地包覆在正极活性材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面。图2表明包覆后的材料与包覆前的XRD谱峰几乎相同，为层状结构。谱图中未出现任何新的杂峰，表明包覆在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面的Li2O-2B2O3以无定形玻璃态存在。图3及图4表明，包覆修饰后的材料首次充放电比容量及循环性能较包覆前都有很大提高，包覆前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次可逆比容量为178.2736mAh/g，50次循环后衰减为128.6149mAh/g，容量保持率为72.15％。相比之下，包覆后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的首次可逆比容量为196.3725mAh/g，50次循环后衰减为172.3819mAh/g，容量保持率为87.78％。此外包覆后较包覆前极片的加工行为也得到很大改善。
对比例1在实施例1中，将氮气氛改为空气环境，不加入高聚物辅助溶剂PVA，溶剂为水，其它条件不变。实验表明Ni-Co-Mn复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干，易掉粉；首次可逆比容量为157.3321mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为88.4219mAh/g，容量保持率为56.20％。
实施例2按摩尔比8∶2分别取镍(Ni)，钴(Co)的硝酸盐加以混合，配制总计金属为2摩尔的水溶液1L，在氩气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，4.4M的50℃KOH水溶液中，9小时后分离出Ni-Co复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于120℃真空干燥8小时，与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.05混磨后置于一智能控制马弗炉中，于干燥空气下，以5℃/min升温至320℃并恒温5小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温18小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.8Co0.2O2，然后按如下方案对其进行表面包覆修饰处理按摩尔比(LiOH·H2O)/(H3AlO3+H3BO3)＝0.5，H3AlO3/H3BO3＝1取LiOH·H2O及H3BO3、H3AlO3并按质量比(LiOH·H2O-H3BO3-H3AlO3)/PEO(聚氧化乙烯)＝1取PEO 2g加入配成混合水溶液100mL，称取合成的LiNi0.8Co0..2O2材料50g加入其中混合搅拌均匀，持续加热搅拌蒸干水分，在120℃下真空干燥8小时，并于400℃热处理8小时，自然冷却后研磨、过筛、分级得产物。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为185.4692mAh/g，50次循环后衰减为175.9713mAh/g，容量保持率为94.88％。
对比例2在实施例2中，将氩气氛改为空气环境，辅助溶剂由高聚物改为无水乙醇，其它条件不变。实验表明Ni-Co复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干，易掉粉；首次可逆比容量为162.4917mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为101.2687mAh/g，容量保持率为62.32％。
实施例3按摩尔比5∶3∶2分别取镍(Ni)，钴(Co)，铁(Fe)的硫酸盐加以混合，配制总计金属为0.9摩尔的水溶液1L，在氮气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，2.2M的40℃NaOH水溶液中，10小时后分离出Ni-Co-Fe复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于120℃真空干燥10小时，并与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.04混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中，以5℃/min升温至360℃并恒温7小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.5Co0.3Fe0.2O2，接着按如下方案对其进行表面包覆修饰处理。按摩尔比(LiOH·H2O)/(H4SiO4)＝1取LiOH·H2O及H4SiO4，并按质量比(LiOH·H2O-H4SiO4)/PTFE(聚四氟乙烯)＝1取PTFE2g加入配成混合水溶液100mL，称取合成材料LiNi0.5Co0.3Fe0.2O250g加入混合搅拌均匀，持续加热搅拌蒸干水分，在120℃下真空干燥4小时，并于600℃热处理6小时，自然冷却后研磨、过筛、分级，得产物。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为177.6138mAh/g，50次循环后衰减为171.6409mAh/g，容量保持率为96.64％。
对比例3
在实施例3中，将氮气氛改为空气环境，不加入辅助溶剂PTFE，水为溶剂，其它条件不变。实验表明Ni-Co-Fe复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干，易掉粉；首次可逆比容量为164.6238mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为109.4391mAh/g，容量保持率为66.48％。
实施例4按摩尔比7∶2∶1分别取镍(Ni)，钴(Co)，铬(Cr)的硝酸盐加以混合，配制总计金属为2摩尔的水溶液1L，在氩气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，4.4M的70℃LiOH水溶液中，10小时后分离出Ni-Co-Cr复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于120℃真空干燥10小时，并与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.07混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中，以5℃/min升温至300℃并恒温7小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.7Co0.2Cr0.1O2，接着按如下方案对其进行表面包覆修饰处理。按摩尔比(LiOH·H2O)/(Mg(OH)2+TiO2)＝1，Mg(OH)2/TiO2＝1取LiOH·H2O及Mg(OH)2、TiO2，并按质量比(LiOH·H2O-Mg(OH)2-TiO2)/SBR(丁苯橡胶)＝1取SBR 2g加入配成混合水溶液200mL，称取合成材料LiNi0.7Co0.2Cr0.1O2100g加入混合搅拌均匀，持续加热搅拌蒸干水分，在120℃下真空干燥4小时，并于750℃热处理6小时，自然冷却后研磨、过筛、分级得产物。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为175.4723mAh/g，50次循环后衰减为166.9809mAh/g，容量保持率为95.16％。
对比例4在实施例4中，将氩气氛改为空气环境，溶剂由水改为无水乙醇且不加入高聚物辅助溶剂SBR，其它条件不变。实验表明Ni-Co-Cr复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干；首次可逆比容量为153.4091mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为101.7613mAh/g，容量保持率为66.33％。
实施例5按摩尔比6∶22分别取镍(Ni)，钴(Co)，钛(Ti)的硫酸盐加以混合，配制总计金属为2摩尔的水溶液1L，在氮气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，4.4M的50℃ NaOH水溶液中，10小时后分离出Ni-Co-Ti复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于120℃真空干燥10小时，并与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中，以5℃/min升温至380℃并恒温7小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.6Co0.2Ti0.2O2，接着按如下方案对其进行表面包覆修饰处理。按摩尔比(LiOH·H2O)/(V2O5+TiO2)＝1，V2O5/TiO2＝1取LiOH·H2O及V2O5、TiO2，并按质量比(LiOH·H2O-V2O5-TiO2)/聚丙烯酰胺＝1取聚丙烯酰胺溶液2g加入配成混合水溶液100mL，称取合成材料LiNi0.6Co0.2Ti0.2O2100g加入混合搅拌均匀，持续加热搅拌蒸干水分，在120℃下真空干燥4小时，并于300℃热处理6小时，自然冷却后研磨、过筛、分级得产物。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为184.7769mAh/g，50次循环后衰减为171.1439mAh/g，容量保持率为92.62％。
对比例5在实施例5中，将氮气氛改为空气环境，不加入高聚物辅助溶剂聚丙烯酰胺，水为溶剂，其它条件不变。实验表明Ni-Co-Ti复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干，易掉粉；首次可逆比容量为162.6246mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为121.9983mAh/g，容量保持率为75.02％。
实施例6按摩尔比5∶2∶2∶1分别取镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)、铬(Cr)的硫酸盐加以混合，配制总计金属为2摩尔的水溶液1L，在氩气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，4.4M的60℃ NaOH水溶液中，10小时后分离出Ni-Co-Mn-Cr复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于120℃、充满惰性气体的真空干燥中干燥26小时，准确测量其水份后与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨，接着置于一智能控制马弗炉中，于干燥空气下，以5℃/min升温至300℃并恒温6小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温16小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.5Co0.2Mn0.2Cr0.1O2。接着按如下方案对其进行表面包覆修饰处理。按摩尔比(LiOH·H2O)/(V2O5+B2O3)＝1，V2O5/B2O3＝1取LiOH·H2O及V2O5、B2O3，并按质量比(LiOH·H2O-V2O5-B2O3)/PVA＝1取聚乙烯醇(PVA)溶液2g加入配成混合水溶液100mL，称取合成材料LiNi0.5Co0.2Mn0.2Cr0.1O2100g加入混合搅拌均匀，持续加热搅拌蒸干水分，在120℃下真空干燥4小时，并于300℃热处理6小时，自然冷却后研磨、过筛、分级得产物。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为191.6824mAh/g，50次循环后衰减为184.6569mAh/g，容量保持率为96.33％。
对比例6在实施例6中，将氩气氛改为空气环境，包覆时不加入高聚物辅助溶剂PVA，水为溶剂，其它条件不变。实验表明Ni-Co-Mn-Cr复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干，易掉粉；首次可逆比容量为166.6749mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为132.6048mAh/g，容量保持率为79.56％。
实施例7按摩尔比6∶3∶1分别取镍(Ni)，钴(Co)，锌(Zn)的硝酸盐加以混合，配制总计金属为2摩尔的水溶液1L，在氮气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，4.4M的60℃ NaOH水溶液中，10小时后分离出Ni-Co-Zn复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于120℃真空干燥16小时，并与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中，以5℃/min升温至380℃并恒温7小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温16小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.6Co0.3Zn0.1O2，接着按如下方案对其进行表面包覆修饰处理。按摩尔比(LiOH·H2O)/(V2O5+TiO2)＝1，V2O5/TiO2＝1取LiOH·H2O及V2O5、TiO2，并按质量比(LiOH·H2O-V2O5-TiO2)/聚丙烯酰胺＝1取聚丙烯酰胺溶液1g加入配成混合水溶液100mL，称取合成材料LiNi0.6Co0.3Zn0.1O2100g加入混合搅拌均匀，持续加热搅拌蒸干水分，在120℃下真空干燥4小时，并于300℃热处理6小时，自然冷却后研磨、过筛、分级得产物。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为158.4795mAh/g，50次循环后衰减为137.6283mAh/g，容量保持率为86.84％。
对比例7
在实施例7中，将氮气氛改为空气环境，辅助溶剂由高聚物改为无水乙醇，其它条件不变。实验表明Ni-Co-Zn复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干；首次可逆比容量为139.6413mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为108.2781mAh/g，容量保持率为77.54％。
实施例8按摩尔比4∶3∶3分别取镍(Ni)，钴(Co)，铁(Fe)的硫酸盐加以混合，配制总计金属为1.5摩尔的水溶液1L，在氩气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，3.3M的60℃ NaOH水溶液中，9小时后分离出Ni-Co-Fe复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于100℃真空干燥20小时，并与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中，以5℃/min升温至350℃并恒温5小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.4Co0.3Fe0.3O2。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为171.6124mAh/g，50次循环后衰减为149.6084mAh/g，容量保持率为87.18％。
对比例8在实施例8中，将氩气氛改为空气环境，其它条件不变。实验表明Ni-Co-Fe复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干；首次可逆比容量为160.5029mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为121.8819mAh/g，容量保持率为75.94％。
实施例9按摩尔比8∶2分别取镍(Ni)，钴(Co)的硫酸盐加以混合，配制总计金属为1摩尔的水溶液1L，在氮气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，2.2M的50℃NaOH水溶液中，8小时后分离出Ni-Co复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于100℃真空干燥24小时，并与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中，以5℃/min升温至350℃并恒温5小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.8Co0.2O2。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为176.5734mAh/g，50次循环后衰减为144.4096mAh/g，容量保持率为81.78％。
对比例9在实施例9中，将氮气氛改为空气环境，其它条件不变。实验表明Ni-Co复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干；首次可逆比容量为163.4736mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为131.5743mAh/g，容量保持率为80.49％。
实施例10按摩尔比6∶2∶2分别取镍(Ni)，钴(Co)，铬(Cr)的硫酸盐加以混合，配制总计金属为2摩尔的水溶液1L，在氩气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，4.4M的60℃ NaOH水溶液中，9小时后分离出Ni-Co-Cr复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于80℃真空干燥36小时，并与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中，以5℃/min升温至350℃并恒温5小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.6Co0.2Cr0.2O2。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为171.6124mAh/g，50次循环后衰减为149.6084mAh/g，容量保持率为87.18％。
对比例10在实施例10中，将氩气氛改为空气环境，其它条件不变。实验表明Ni-Co-Cr复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干；首次可逆比容量为160.5029mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为121.8819mAh/g，容量保持率为75.94％。
实施例11按摩尔比5∶3∶2分别取镍(Ni)，钴(Co)，锌(Zn)的硫酸盐加以混合，配制总计金属为3摩尔的水溶液1L，在氮气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，6.6M的60℃NaOH水溶液中，9小时后分离出Ni-Co-Zn复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于100℃真空干燥22小时，并与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.06混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中，以2℃/min升温至350℃并恒温5小时进行第一次热处理，而后以2℃/min升温至750℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.5Co0.3Zn0.2O2。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为178.4099mAh/g，50次循环后衰减为151.7391mAh/g，容量保持率为85.05％。
对比例11在实施例11中，将氮气氛改为空气环境，其它条件不变。实验表明Ni-Co-Zn复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干；首次可逆比容量为166.4977mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为137.5433mAh/g，容量保持率为82.61％。
实施例12按摩尔比7∶2∶1分别取镍(Ni)，钴(Co)，钛(Ti)的硫酸盐加以混合，配制总计金属为2.5摩尔的水溶液1L，在氩气氛及不断搅拌的情况下，将其缓慢滴入1L，5.5M的40℃NaOH水溶液中，9小时后分离出Ni-Co-Ti复合氢氧化物，用蒸馏水洗涤若干次后于100℃真空干燥20小时，并与单水氢氧化锂(LiOH·H2O)按摩尔比1∶1.05混磨后置于一智能控制马弗炉中，在干燥空气中，以5℃/min升温至350℃并恒温5小时进行第一次热处理，而后以5℃/min升温至750℃并恒温20小时进行熔结，接着自然冷却产物至室温，研磨、过筛后得正极活性材料LiNi0.7Co0.2Ti0.1O2。
本实施例所得产物结构及电化学性能的检测方法同实施例1，测试结果所得产物在2.75-4.5V间充放电，电流密度为0.4mA/cm2，首次可逆比容量为169.4935mAh/g，50次循环后衰减为151.6628mAh/g，容量保持率为89.48％。
对比例12在实施例12中，将氩气氛改为空气环境，其它条件不变。实验表明Ni-Co-Ti复合氢氧化物沉淀近于胶体，分离及洗涤都较困难；材料制成的极片发干；首次可逆比容量为160.6738mAh/g，循环50次后，可逆比容量衰减为134.5598mAh/g，容量保持率为83.75％。
权利要求
1.含镍钴的多元金属氧化物的制备方法，包括如下步骤(a)在氮气或惰性气体环境下，以碱液共沉淀至少包括钴盐和镍盐组成的混合溶液，生成至少包括镍-钴的复合氢氧化物，干燥、研磨后制得前驱体。(b)将氢氧化锂加入步骤(a)制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物，除去吸附水及结构水，并(c)于650-850℃下热处理步骤(b)中的产物制得多元金属氧化物。
2.根据权利要求1的方法，所述步骤(a)中的混合溶液还包括过渡金属铁盐、锌盐、钛盐或铬盐中的至少一种。
3.一种含镍钴的多元金属氧化物的制备及对其进行表面包覆修饰的方法，包括以下步骤(a)在氮气或惰性气体环境下，以碱液共沉淀至少包括钴盐和镍盐组成的混合溶液，生成至少包括镍-钴的复合氢氧化物，干燥、研磨后制得前驱体；(b)将氢氧化锂加入步骤(a)制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物，除去吸附水及结构水，并(c)于650-850℃下热处理步骤(b)中的产物；(d)以高聚物为辅助溶剂，以金属氧化物对步骤(c)中的产物进行表面包覆修饰，并(e)于300-750℃下热处理步骤(d)中所得的产物以除去溶剂，制得表面包覆有金属氧化物的多元金属氧化物。
4.用于锂离子二次电池的正极材料的制备方法，包括如下步骤(a)在氮气或惰性气体环境下，以碱液共沉淀至少包括钴盐和镍盐组成的混合溶液，生成至少包括镍-钴的复合氢氧化物，干燥、研磨后制得前驱体。(b)将氢氧化锂加入步骤(a)制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物，除去吸附水及结构水，并(c)于650-850℃下热处理步骤(b)中的产物制得多元金属氧化物。
5.另一种用于锂离子二次电池的正极材料的制备方法，包括以下步骤(a)在氮气或惰性气体环境下，以碱液共沉淀至少包括钴盐和镍盐组成的混合溶液，生成至少包括镍-钴的复合氢氧化物，干燥、研磨后制得前驱体；(b)将氢氧化锂加入步骤(a)制得的前驱体中混磨，于240-400℃下热处理此混合物，除去吸附水及结构水，并(c)于650-850℃下热处理步骤(b)中的产物；(d)以高聚物为辅助溶剂，以金属氧化物对步骤(c)中的产物进行表面包覆修饰，并(e)于300-750℃下热处理步骤(d)中所得的产物以除去溶剂，制得表面包覆有金属氧化物的多元金属氧化物。
6.根据权利要求3或5的方法，所述步骤(a)中的混合溶液还包括过渡金属铁盐、钛盐、铬盐或锌盐中的至少一种，所述金属氧化物是Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si中的至少一种氧化物。
7.根据权利要求3或5的方法，所述的高聚物溶剂为聚乙烯醇(PVA)溶液，聚氧化乙烯(PEO)溶液，聚丙烯酰胺溶液，聚四氟乙烯(PTFE)乳液及(丁苯橡胶)SBR乳液中的至少一种。
8.根据权利要求7的方法，所述步骤(a)中的混合溶液还包括过渡金属铁盐、钛盐、铬盐或锌盐中的至少一种，所述金属氧化物是Li，Mg，B，Al，Ti，V及Si中的至少一种氧化物。
9.根据权利要求8的方法，所述共沉淀反应的温度为40-70℃，反应时搅拌器的搅拌速度为120-520rpm，共沉淀反应的时间为6-10小时；所述铁盐、钛盐、铬盐或锌盐分别为硫酸盐、硝酸盐或醋酸盐中的一种；碱液为NaOH、KOH或LiOH中的一种；所述盐液浓度为0.5-4molL-1，碱液浓度为盐液浓度的2-3倍，步骤(b)，(c)，(e)中热处理的时间分别为4-8小时，12-26小时及6-10小时。
全文摘要
本发明公开了一种含镍钴的多元金属氧化物的制备方法，包括如下步骤(a)在氮气或惰性气体环境下，以碱液共沉淀由钴盐、镍盐和过渡金属M盐组成的混合溶液，生成Ni－Co－M复合氢氧化物，干燥、研磨后制得前驱体；(b)将氢氧化锂加入步骤(a)制得的前驱体中混磨，热处理此混合物，除去吸附水及结构水；(c)于650－850℃下热处理步骤(b)中的产物。进一步地，还包括(d)以高聚物为辅助溶剂，以金属氧化物对步骤(c)中的产物进行表面包覆修饰；(e)热处理步骤(d)中所得的产物以除去溶剂，制得表面包覆有金属氧化物的多元金属氧化物。所述过渡金属M选自锰(Mn)、铁(Fe)、锌(Zn)、钛(Ti)、铬(Cr)。采用本发明，制备的多元金属氧化物具有高比容量和性价比，循环性能好等特点。
文档编号H01M4/58GK1770511SQ20041008122
公开日2006年5月10日 申请日期2004年11月3日 优先权日2004年11月3日
发明者林云青, 方送生, 王守峰, 陈泽伟, 曾鹏程 申请人:深圳市比克电池有限公司