光半导体元件的制造方法、及该元件保护层形成用组合物的制作方法

专利名称：光半导体元件的制造方法、及该元件保护层形成用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及光半导体元件的制造方法、以及光半导体元件保护层形成用组合物。
技术背景
公知在光半导体元件的制造过程中，在用激光形成分离沟槽以前，形成保护层 (保护膜)的技术。
作为一例，在将在基板上形成的第III族氮化物系化合物半导体元件进行分离从 而得到一个一个的第III族氮化物系化合物半导体元件的制造方法中，提出了第III族氮 化物系化合物半导体元件的制造方法，其特征在于具有以下工序成为分离线上的第III 族氮化物系化合物半导体层仅残留靠近上述基板一侧的电极形成层的状态、或者成为没有 分离线上的第III族氮化物系化合物半导体层的状态的半导体层除去工序；形成覆盖基板 表层、且通过后续工序能够除去的保护膜的保护膜形成工序；沿着分离线扫描激光束从而 形成分离沟槽的激光扫描工序；除去上述保护膜和由激光束扫描产生的不需要物的保护膜 等除去工序，使沿着分离线用由激光束扫描形成的分离沟槽将基板逐个元件地进行分离， 从而制出一个一个的第III族氮化物系化合物半导体元件(专利文献1)。
该文献记载的方法，通过形成保护膜，可防止因激光扫描产生的熔融物等附着于 半导体元件，另外，可防止因激光扫描发生的光半导体元件的断裂、缺损。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本特开2004-315 号公报 发明内容
在形成上述分离沟槽时生成的熔融物等附着物例如可以用酸除去。这时，就希望 在半导体层的表面形成的保护层对酸的耐性(耐酸性)要高。另外，希望保护层耐断裂性 优异。其理由是，假如生成裂纹，酸就会浸透进裂纹，从而使保护层下方的半导体层受到不 良影响。
这样，就期望耐酸性和耐断裂性优异的保护层。但是，在上述的专利文献1中，完 全没有记载保护层的材料的具体例。因此，本发明人对保护层的材料进行了研究，结果，从 以往的文献中未能发现能够形成耐酸性和耐断裂性优异的保护层的材料。
因此，本发明的目的在于提供，即使为了除去在形成用于分离成元件单元的分离 沟槽时产生的附着物而使用酸的情况下，也不会对半导体层造成不良影响，并且耐酸性以 及耐断裂性优异的保护层形成用组合物，以及使用该组合物的光半导体元件的制造方法。
本发明人发现通过使用特定的材料形成保护层，能够达到上述的目的，进而完成 本发明。
gp，本发明提供以下[1] [10]的方案。
[1] 一种光半导体元件的制造方法，其特征在于，是含有基板和形成于该基板上的4半导体层的光半导体元件的制造方法，该方法包含以下工序向在基板上形成的半导体层 的表面涂布保护层形成用组合物，从而形成保护层的保护层形成工序；从所述保护层的上 方照射激光，从而形成比所述保护层和半导体层的厚度之和深的1个以上分离沟槽的分离 沟槽形成工序；以及除去在形成所述分离沟槽时生成的附着物的附着物除去工序，其中，所 述保护层形成用组合物含有硅氧烷系聚合物以及有机溶剂。
[2]如上述1所述的光半导体元件的制造方法，其中，包含在所述附着物除去工序 之后，除去所述保护层的保护层除去工序。
[3]如上述1或2中所述的光半导体元件的制造方法，其中，作为最后的工序，包含 通过所述1个以上分离沟槽将基板分离成元件单元的基板分离工序。
[4]如上述1 3中任一项所述的光半导体元件的制造方法，其中，包含以下的凹 部形成工序在所述保护层形成工序之前，在包括形成所述分离沟槽的位置的所述半导体 层的区域上，按照具有比所述分离沟槽大的宽度的方式形成比所述分离沟槽浅的凹部。
[5]如上述1 4中任一项所述的光半导体元件的制造方法，其中，所述硅氧烷系 聚合物是将含有选自下述通式(1)表示的化合物、下述通式( 表示的化合物、以及水解性 聚碳硅烷中的至少一种的硅烷化合物进行水解缩合从而得到的水解缩合物。
R1cSiXVc.....(1)
(式中，R1表示1价的非水解性基团，X1表示1价的水解性基团，c表示0 2的 整数。)
R2b (X2)3^bSi-R4-S i(X3) 3-cR3c .....(2)
(式中，R2、R3相同或不同，各自表示1价的非水解性基团，R4表示2价的非水解性 基团，X2、X3相同或不同，各自表示1价的水解性基团，b以及C相同或不同，表示0 2的 整数。)
[6]如上述1 5中任一项所述的光半导体元件的制造方法，其中，所述硅氧烷系 聚合物的重均分子量是1000 30000。
[7]如上述1 6中任一项所述的光半导体元件的制造方法，其中，所述保护层形 成用组合物，相对于100质量份所述硅氧烷系聚合物，含有0. 001 10质量份的碱金属化 合物或碱土金属化合物。
[8]如上述1 7中任一项所述的光半导体元件的制造方法，其中，所述保护层形 成用组合物含有氧化硅粒子。
[9] 一种光半导体元件保护层形成用组合物，其特征在于，用于形成在制造光半 导体元件的过程中在半导体层的表面暂时形成的保护层，含有硅氧烷系聚合物以及有机溶 剂。
[10]如上述9中所述的光半导体元件保护层形成用组合物，其中，所述硅氧烷系 聚合物是将含有选自下述通式(1)表示的化合物、下述通式( 表示的化合物、以及水解性 聚碳硅烷中的至少一种的硅烷化合物进行水解缩合从而得到的水解缩合物。
R1cSiXVc.....(1)
(式中，R1表示1价的非水解性基团，X1表示1价的水解性基团，c表示0 2的 整数。)
R2b (X2)3_bSi-R4-S i(X3)3_cR3c.....(2)
(式中，R2、R3相同或不同，各自表示1价的非水解性基团，R4表示2价的非水解性 基团，X2、X3相同或不同，各自表示1价的水解性基团，b以及C相同或不同，表示0 2的 整数。)
根据本发明，因为使用特定的材料形成保护层，所以即使为了除去在形成用于分 离成元件单元的分离沟槽时生成的附着物而使用酸的情况下，也不会对半导体层有不良影 响。
另外，根据本发明，因为除去在形成分离沟槽时生成的附着物，所以在构成光半导 体元件的各部分(例如，P电极层和η电极层)之间不会发生短路。因此，可以制造可靠性 高的光半导体元件。
进而，根据本发明，因为使用激光，所以在将光半导体元件分离成元件单元时，不 会发生断裂、缺损。


图1是表示本发明的光半导体元件的制造方法的一例的流程图。
附图标记说明
1 基板
2 η电极层
3 ρ电极层
4 保护层
5 凹部
6 分离沟槽
7 背面沟槽
8 分离面具体实施方式
本发明的光半导体元件的制造方法包含以下工序(B)向在基板上形成的半导体 层的表面涂布保护层形成用组合物，从而形成保护层的保护层形成工序；(C)从上述保护 层的上方照射激光，从而形成比上述保护层和半导体层的厚度之和深的1个以上分离沟槽 的分离沟槽形成工序；以及(D)除去在形成上述分离沟槽时生成的附着物的附着物除去工序。
本发明的光半导体元件的制造方法可以包含以下的凹部形成工序(A)在保护层 形成工序(B)之前，在包括形成上述分离沟槽的位置的所述半导体层的区域上，按照具有 比上述分离沟槽大的宽度的方式形成比上述分离沟槽浅的凹部。
本发明的光半导体元件的制造方法可以包含在(D)附着物除去工序之后，除去上 述保护层的保护层除去工序(E)。
本发明的光半导体元件的制造方法可以包含(F)通过上述1个以上分离沟槽将基 板分离成元件单元的基板分离工序作为最后的工序。
以下，针对光半导体元件的实施方式的一例，边参照附图边进行说明。
应予说明，本发明中，所谓光半导体元件(以下，有时简称为“半导体元件”)，具有包含了含有1层半导体层的光半导体元件和含有2层以上半导体层的光半导体元件这两者 的概念。
另外，本发明中，所谓光半导体元件，是包含了在半导体层的周围形成的基板、保 护层等各部分的光半导体元件。
如图1中(c)所示，光半导体元件具备作为基板l、n电极层2和ρ电极层3的层 叠体的半导体层，以及为了保护半导体层而形成的保护层4。另外，光半导体元件具备至 少到达基板1的深度的分离沟槽6，和在包括形成分离沟槽6的位置的表面区域形成的、具 有比分离沟槽6大的宽度且比分离沟槽6浅的凹部5(参照图1中的(a))。
保护层4分布在ρ电极层3的上表面、凹部5中的η电极层2和ρ电极层3的侧 面、以及凹部5中η电极的上表面中除形成分离沟槽6的部分以外的表面而形成，是为了保 护半导体层免受在后述的附着物除去工序(工序(D))中使用的酸的影响而设置的。
以下，一边参照附图，一边对含有工序(A) 工序(F)的本发明制造方法的一例进 行说明。
[工序㈧凹部形成工序]
如图1的(a)所示，首先，从基板1上的半导体层(具体地说是包含η电极层2、ρ 电极层3等的层叠体)的上表面向下，在包括形成分离沟槽6的位置的半导体层的表面区 域，按照具有比分离沟槽6大的宽度的方式，形成比分离沟槽6浅的凹部5。另外，凹部5按 照具有比半导体层的厚度浅的深度的方式形成。
作为本发明的对象的光半导体元件的例子，可举出将GAN、InGaN等作为材料使用 的第III族氮化物系化合物半导体元件(例如，蓝色LED)。
作为基板1的材质的例子，可举出硅、蓝宝石、尖晶石、以及碳化硅等。
半导体层实际上是可以含有除η电极层2、ρ电极层3以外的层的半导体层，只是 在这里，作为不能短路的各部分的代表例，对η电极层2和ρ电极层3这2层进行了图示， 而将其它层省略。
凹部5的形成可以通过蚀刻或用切割机切割等进行。
[工序(B)保护层形成工序]
接着，如图1中的(b)所示，向在基板1上形成的半导体层(由η电极层2、ρ电极 层3等构成的层叠体；本说明书中，有时记载为半导体层2、3。)的表面涂布保护层形成用 组合物并进行加热，从而形成保护层4。保护层4是为了保护半导体层免受在后述的附着物 除去工序(工序(D))中使用的酸的影响而设置的。作为涂布方法，可以使用旋涂法、浸渍 法、辊涂法、喷涂法等涂布方法。另外，作为保护层形成用组合物，可以使用2种以上的组合 物。此时，可以将2种以上的组合物混合进行涂布，也可以将1种组合物涂布并加热以后， 再将其它组合物涂布并加热。
形成的保护层4的膜厚优选为0. 6 1. 5 μ m，更优选0. 7 1. 2 μ m。如果膜厚不 足0.6 μ m，耐酸性会不充分。
作为加热时的温度，优选100°C 800°C，更优选300°C 700°C。
以下，对保护层形成用组合物进行详细说明。
本发明中使用的保护层形成用组合物含有硅氧烷系聚合物以及有机溶剂。
[A.硅氧烷系聚合物]
所谓硅氧烷系聚合物，例如是使含有选自下述通式(1)表示的化合物(以下，也称 作“硅烷化合物1”)、下述通式(2)表示的化合物(以下，也称作“硅烷化合物2”)、以及水 解性聚碳硅烷中的至少一种的硅烷化合物进行水解缩合从而得到的水解缩合物。
本发明中，通过硅烷化合物间的水解缩合，能够形成-Si-O-Si-键。
(a)硅烷化合物1
硅烷化合物1是下述通式(1)表示的化合物。
R1cSiXVc.....(1)
(式中，R1表示1价的非水解性基团，X1表示1价的水解性基团，c表示0 2的 整数。)
作为R1表示的1价非水解性基团的例子，可举出碳原子数为1 10的烃基、碳原 子数为1 10的卤代烃基等。
作为X1表示的1价水解性基团的例子，可举出氢原子、卤原子、1价的碳原子数为 1 10的烷氧基、1价的碳原子数为1 10的酰氧基等。
上述通式(1)中，作为R1表示的碳原子数为1 10的烃基，可举出碳原子数为 1 10的1价直链或支链的烃基、碳原子数为3 10的1价脂环式烃基、碳原子数为6 10的1价芳香族烃基等。
作为上述碳原子数为1 10的1价直链或支链的烃基，优选碳原子数为1 4的 1价直链或支链的烃基。
作为碳原子数1 10的1价直链或支链的烃基中的“烃基”，可举出烷基、烯基、炔 基等。作为上述烷基的优选具体例，可举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基等。作为上 述烯基的优选具体例，可举出乙烯基、烯丙基等。作为上述炔基的优选具体例，可举出乙炔基、炔丙基等。
作为上述碳原子数为3 10的1价脂环式烃基，更优选碳原子数为3 8的1价 脂环式烃基。作为“脂环式烃基”的具体例，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷 基；环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等环烯基等。该脂环式烃基的结合部位，可以在脂环上的 任意一个碳原子上。
作为上述碳原子数为6 10的1价芳香族烃基，可举出苯基、烷基苯基等。
上述通式(1)中，作为R1表示的碳原子数为1 10的卤代烃，可举出上述烃基的 一部分或全部的氢原子被取代为氟原子等卤原子的卤代烃。
另外，作为X1表示的卤原子，可举出氯原子、溴原子。另外，作为碳原子数为1 10的烷氧基，优选碳原子数为1 4的烷氧基，例如，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙 氧基、正丁氧基等。另外，作为碳原子数为1 10的酰氧基，优选碳原子数为1 4的酰氧 基，作为具体例，可举出乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基等。
作为硅烷化合物1的具体例，例如，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙 氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基 硅烷、三正丙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三异丁氧基硅烷、甲基三甲氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅 烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙 基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三异丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基 硅烷、异丙基三正丙氧基硅烷、异丙基三异丙氧基硅烷、异丙基三正丁氧基硅烷、正丁基三 甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三异丙氧基硅烷、正丁 基三正丁氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、 仲丁基三异丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基 硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三异丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、苯基三甲 氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧 基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二异 丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基 三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙 烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅 烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙烯基三氯硅 烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二氯硅烷等。可以将这些化合物单独使用1种或者将 2种以上进行组合使用。
作为硅烷化合物1，特别优选的化合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三 异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基 硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷等。可以将这些化合物单独使用1种或者将2种以上进行组合使 用。
另外，使用上述硅烷化合物1时的硅烷化合物1的含有比例，在将硅烷化合物1、2、 以及水解性聚碳硅烷的总量作为100质量％时，优选5 100质量％。
(b)硅烷化合物2
硅烷化合物2是下述式( 表示的化合物。
R2b (X2)3_bSi-R4-S i(X3)3_cR3c.....(2)
(式中，R2、R3相同或不同，各自表示1价的非水解性基团，R4表示碳原子数为1 12的2价非水解性基团，X2、X3相同或不同，各自表示1价的水解性基团，b以及c相同或不 同，表示0 2的整数。)
作为R2、R3表示的非水解性基团的例子，可举出碳原子数为1 10的烃基、碳原子 数为1 10的卤代烃基等。
作为R4表示的碳原子数为1 12的2价烃基的例子，可举出亚甲基、碳原子数为 2 10的烷撑基、碳原子数为3 12的环烷撑基等。
作为X2、X3表示的水解性基团的例子，可举出氢原子、卤原子、碳原子数为1 10 的烷氧基、碳原子数为1 10的酰氧基等。
上述通式⑵中，R2、R3表示的烃基、卤代烃基等例子与上述通式(1)中的R1相同。 另外，上述通式(2)中，X2、X3表示的氢原子、卤原子、碳原子数为1 10的烷氧基、碳原子 数1 10的酰氧基等例子与上述通式(1)中的X1相同。
另外，使用上述硅烷化合物2时的硅烷化合物2的含有比例，在将硅烷化合物1、2、 以及水解性聚碳硅烷的总量作为100质量％时，优选5 100质量％。
作为硅烷化合物2，可举出双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基) 甲烷、双(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三异丙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三正丁氧基 甲硅烷基)甲烷、双(三仲丁氧基甲硅烷基)甲烷、双(三叔丁氧基甲硅烷基)甲烷、1_( 二 甲氧基甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1-( 二乙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三 乙氧基甲硅烷基)甲烷、1-( 二正丙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三正丙氧基甲硅烷基)甲烷、 1-( 二异丙氧基甲基甲硅烷基)-1-(三异丙氧基甲硅烷基)甲烷、1-( 二正丁氧基甲基甲硅 烷基)-1-(三正丁氧基甲硅烷基)甲烷、1- (二仲丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三仲丁氧基甲 硅烷基)甲烷、1-(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)-1-(三叔丁氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲 氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二正丙氧基甲基甲硅烷 基)甲烷、双(二异丙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二正丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双 (二仲丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二叔丁氧基甲基甲硅烷基)甲烷等。
在这些化合物中，可举出双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基) 甲烷、1-( 二甲氧基甲基甲硅烷基)-1-(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、1-( 二乙氧基甲基甲硅 烷基)-1-(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲 基甲硅烷基)甲烷等作为优选的例子。
硅烷化合物2可以1种单独使用或者将2种以上进行组合使用。
(c)水解性聚碳硅烷
水解性聚碳硅烷是在分子中有2个以上的Si-R-Si键(其中，R是2价的烃基。)、 以及1个以上的Si-X键(其中，X是氢原子、卤原子、碳原子数为1 10的烷氧基、或碳原 子数为1 10的酰氧基等水解性基团。)的化合物。
作为水解性聚碳硅烷，例如，可举出二甲氧基聚碳硅烷、二乙氧基聚碳硅烷、甲基 聚碳硅烷、乙基聚碳硅烷、二氯聚碳硅烷等。作为水解性聚碳硅烷的市售品，例如可举出 NIPSEY Type-UH, NIPSEY Type-S 等。
水解性聚碳硅烷的利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的聚苯乙烯换算值的重均分 子量优选为1000 20000，更优选1000 10000。如果该重均分子量不足1000，有时涂布 性产生问题。如果该重均分子量超过20000，就容易生成粒子，另外，使用得到的水解缩合物 形成的保护层内的细孔变得过大，因而不优选。
另外，使用上述水解性聚碳硅烷时的水解性聚碳硅烷的含有比例，在将硅烷化合 物1、2、以及水解性聚碳硅烷的总量作为100质量％时，优选5 100质量％。
(d)催化剂
制得水解缩合物时的催化剂优选为选自金属螯合化合物、酸性化合物、以及碱性 化合物中的至少1种化合物，更优选酸性化合物。
(d-Ι)金属螯合化合物
作为催化剂可以使用的金属螯合化合物用下述通式(4)表示。
R15eM (OR16) f_e.....(4)
(式中，R15表示螯合剂，M表示金属原子，R16表示烷基或芳基，f表示金属M的化 合价，e表示1 f的整数。)
其中，作为金属M，优选选自第IIIB族金属(铝、镓、铟、铊)以及第IVA族金属 (钛、锆、铪)中的至少1种金属，更优选钛、铝、锆。
作为R15 表示的螯合剂，可举出 CH3C0CH2C0CH3、CH3C0CH2C00C2H5 等。
作为R"5表示的烷基或芳基，可举出上述通式(1)中的R1表示的烷基或芳基。
作为金属螯合化合物的优选具体例，可举出(CH3 (CH3) HCO) 4_tTi (CH3C0CH2C0CH3) t、(CH3(CH3) HCO) 4_tTi (CH3C0CH2C00C2H5) t、(C4H9O) 4_tTi (CH3C0CH2C0CH3) t、 (C4H9O) 4_tTi (CH3COCH2COOC2H5)t, (C2H5 (CH3) HCO) 4_tTi (CH3C0CH2C0CH3) t、(C2H5 (CH3) HCO) 4_tTi (CH3COCH2COOC2H5)t, (CH3 (CH3) HCO) 4_tZr (CH3C0CH2C0CH3) t、(CH3 (CH3) HCO) 4_tZr (CH3C0CH2C00C2H5) t、(C4H9O) 4_tZr ^H3C0CH2C0CH3) t、(C4H9O) 4_tZr ^H3C0CH2C00C2H5) t、(C2H5 (CH3) HCO) 4_tZr (CH3COCH2COCH3)t, (C2H5 (CH3) HCO) 4_tZr (CH3C0CH2C00C2H5) t、(CH3 (CH3) HCO) 3_tAl (CH3C0CH2C0CH3) t、(CH3 (CH3) HCO) 3_tAl (CH3C0CH2C00C2H5) t、(C4H9O) 3_tAl (CH3C0CH2C0CH3) t、(C4H9O) 3_tAl (CH3C0CH2C00C2H5) t、(C2H5(CH3) HCO) 3_tAl (CH3C0CH2C0CH3) t、(C2H5 (CH3) HCO) 3_tAl (CH3C0CH2C00C2H5) t 等，t 表示 0 4 的整数。
金属螯合化合物的量，相对于100质量份上述硅烷化合物1、2、以及水解性聚碳硅 烷的总量，优选0.0001 10质量份，更优选0. 001 5质量份。如果该量不足0. 0001质量 份，有时涂膜的涂布性差，如果超过10质量份，就不能控制聚合物生长，有时发生凝胶化。
在金属螯合化合物的存在下使水解性硅烷化合物水解缩合时，优选相对于硅烷化 合物1、2、以及水解性聚碳硅烷的总量1摩尔使用0. 5 20摩尔的水，特别优选使用1 10摩尔的水。如果水的量不足0. 5摩尔，水解反应进行不充分，有时发生涂布性以及保存稳 定性的问题，如果超过20摩尔，有时会发生水解以及缩合反应中的聚合物的析出、凝胶化。 另外，优选间断地或连续地添加水。
(d-2)酸性化合物
作为可以用作催化剂的酸性化合物，可以例示有机酸或无机酸，优选有机酸。
作为有机酸，例如，可举出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、 草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六酸、花生四烯酸、莽草酸、 2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、安息香酸、对氨基安息香酸、对甲苯磺酸、苯磺 酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠 檬酸、酒石酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、琥珀酸、中康酸、柠康酸、苹果酸、丙二酸、戊二酸 的水解物、马来酸酐的水解物、邻苯二甲酸酐的水解物等。
作为无机酸，例如，可举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
其中，从水解缩合(水解以及紧接着的缩合)反应中聚合物的析出、凝胶化的可能 性小这点来看，优选有机酸，其中，更优选具有羧基的化合物。
具有羧基的化合物的中，特别优选乙酸、草酸、马来酸、甲酸、丙二酸、邻苯二甲酸、 富马酸、衣康酸、琥珀酸、中康酸、柠康酸、苹果酸、丙二酸、戊二酸、马来酸酐的水解物等有 机酸。
这些酸性化合物可以单独使用1种或者将2种以上进行组合使用。
酸性化合物的量，相对于100质量份硅烷化合物1、2、以及水解性聚碳硅烷的总 量，优选0. 0001 10质量份，更优选0. 001 5质量份。如果该量不足0. 0001质量份，有 时涂膜的涂布性差，如果超过10质量份，有时水解缩合反应会剧烈地进行而引起凝胶化。
在酸性化合物的存在下使水解性硅烷化合物水解缩合时，优选相对于硅烷化合物 1、2、以及水解性聚碳硅烷的总量1摩尔使用0. 5 20摩尔的水，特别优选使用1 10摩尔的水。如果水的量不足0. 5摩尔，水解反应进行不充分，有时涂布性以及保存稳定性发生 问题，如果超过20摩尔，有时会发生水解缩合反应中的聚合物的析出、凝胶化。另外，优选 间断地或连续地添加水。
(d-3)碱性化合物
作为能够用作催化剂的碱性化合物，例如，可举出甲醇胺、乙醇胺、丙醇胺、丁醇 胺、N-甲基甲醇胺、N-乙基甲醇胺、N-丙基甲醇胺、N- 丁基甲醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙 基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N, N- 二甲基甲醇胺、N，N- 二乙基甲醇胺、N, N- 二丙基甲醇胺、 N，N-二丁基甲醇胺、N-甲基二甲醇胺、N-乙基二甲醇胺、N-丙基二甲醇胺、N- 丁基二甲醇 胺、N-(氨基甲基)甲醇胺、N-(氨基甲基)乙醇胺、N-(氨基甲基)丙醇胺、N-(氨基甲基) 丁醇胺、甲氧基甲胺、甲氧基乙胺、甲氧基丙胺、甲氧基丁胺、N, N- 二甲胺、N, N- 二乙胺、N， N-二丙胺、N，N-二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化 铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四丙基乙二胺、氨、氢 氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四正丙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化 铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四乙基溴化铵。
碱性化合物的量，相对于1摩尔硅烷化合物1、2、以及水解性聚碳硅烷中的水解性 基团的总量，优选0. 00001 10摩尔，更优选0. 00005 5摩尔。
(e)有机溶剂
作为得到本发明保护层形成用组合物中含有的水解缩合物时使用的有机溶剂的 例子，可举出选自醇系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂、脂肪族烃系溶齐U、 芳香族系溶剂以及含卤素溶剂中的至少1种。
其中，优选使用醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂。例如，可使用甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等有1个羟基的醇系溶剂；乙二醇、1，2-丙二醇、1， 3- 丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己 二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇等有2个以上羟基的多元醇系溶剂；乙二醇单甲 基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等将有2个以上羟基的醇部分地 醚化而得到的多元醇部分醚系溶剂；乙醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、 环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二H恶茂烷、4-甲基二噁茂烷、二噁烷、二甲基二 恶烷、乙二醇二 甲基醚、乙二醇二乙基醚等将有2个羟基的醇醚化而得到的醚系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、 甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲 基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、2-己酮、甲基环己 酮、2，4_戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇等酮系溶剂。
水解性硅烷化合物的水解缩合时的反应温度优选0 100°C，更优选20 80°C。 反应时间优选30 1000分钟，更优选30 180分钟。
(f)水解缩合物的重均分子量
水解缩合物的重均分子量(Mw)以利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换 算值计，优选1000 30000，更优选1000 15000，特别优选1500 5000。如果该值不足 1000，有时涂布性或膜均一性会产生问题。该值如果超过30000，有时会产生凝胶化，且有时 耐酸性下降。
[B.有机溶剂]
作为本发明保护层形成用组合物的成分而使用的有机溶剂，可以使用与上述得到 水解缩合物时的有机溶剂相同的有机溶剂。
本发明保护层形成用组合物的总固体成分浓度，可根据使用目的适当确定，优选 0. 1 30质量％。如果该值在0. 1 30质量％的范围内，涂膜的膜厚就会在适当的范围 内，且具有更优异的保存稳定性。
应予说明，该总固体成分浓度的调整根据需要可通过浓缩、或者用有机溶剂稀释 进行。
保护层形成用组合物可以含有碱金属化合物或碱土金属化合物。通过含有该化合 物，其结果可提高耐酸性。
作为碱金属化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、硝酸钠、硝酸钾、碳酸钠、碳酸钾、 乙酸钠、乙酸钾等。作为碱土金属化合物，可举出氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁、碳酸钙等。
保护层形成用组合物中的碱金属化合物或碱土金属化合物的浓度，相对于100质 量份上述水解缩合物，优选0.001 10质量份，更优选0.01 1质量份。如果该浓度不足 0. 001质量份，有时不能充分获得耐酸性的提高效果。如果该浓度超过10质量份，在涂膜的 形成时有时会引起异物的产生。
另外，为了提高耐断裂性，保护层形成用组合物可以含有氧化硅粒子。在含有氧化 硅粒子时，保护层形成用组合物中的氧化硅粒子的浓度优选10 60质量％，更优选20 50质量％。如果该浓度不足10质量％，有时耐断裂性的提高效果会下降。如果该浓度超过 60质量％，会有耐酸性下降的可能性。
[工序(C)分离沟槽形成工序]
形成保护层4后，如图1中的(C)所示，从保护层4的上方照射激光，从而形成比 上述保护层和半导体层的厚度之和深的1个以上的分离沟槽6。应予说明，这里的上述保护 层和半导体层的厚度是照射激光的部分的厚度。另外，由于凹部5的形成，这里的照射激光 的部分中的半导体层2的厚度变得比周围的半导体层2、3的厚度薄。
分离沟槽6是至少到达基板深度的沟槽，由于是用于将光半导体元件分离成元件 单元的沟槽，所以从基板1的上表面看时，形成了格子状。
作为本发明中使用的激光，可举出ArF激光(波长213nm)、F2激光(波长157nm)、 THG-YAG激光(波长355nm)、FHG-YAG激光(波长沈6歷)、氦-镉激光(波长325nm)等。 激光的强度通常是0. OlW 100W，优选0. Iff 30W。另外，激光的扫描速度通常是0. 01 500mm/ 秒，优选 0. 1 IOOmm/ 秒。
[工序⑶附着物除去工序]
工序(C)之后，除去在用激光形成沟槽时由熔融、蒸发、化学反应等产生的、附着 于光半导体元件的附着物。
该附着物在不除去时，在构成光半导体元件的各部份(例如，η电极层2和ρ电极 层3)之间，会形成不希望出现的短路电路，有时会对光半导体元件的性能造成不良影响。
作为附着物的除去方法，例如，可举出用酸清洗等。作为酸的例子，可举出含有硫 酸、硝酸、磷酸等酸性物质的液体或混合液。温度没有特别限定，但通常是30 300°C。
[工序(E)保护层除去工序]
除去附着物之后，如图1中的(d)所示，除去保护层4。
作为保护层4的除去方法，可举出使用保护层除去剂的方法等。作为保护层除去 剂，可举出氢氟酸(HF水溶液)、碱水溶液等。作为碱水溶液的例子，可举出氢氧化钠、氢氧 化钾等强碱水溶液。在这些保护层除去剂之中，特别优选使用氢氟酸(HF水溶液)。
使保护层接触保护层除去剂(氢氟酸(HF水溶液)、碱水溶液等)的时间，只要能 够充分地除去保护层即可，没有特别地限定，例如是0. 5 10分钟。
[工序(F)基板分离工序]
除去保护层4之后，如图1中的(g)所示，用1个以上的分离沟槽6，在分离沟槽6 延长面上深的位置形成分离面8，将基板1分离成元件单元。
在分离基板1之前，如图1中的(e)所示，可以通过研磨将基板1进行薄化。应予 说明，基板1上分离沟槽6的深度优选是分离时基板1的厚度的1/5以上。
另外，为了容易地进行分离，如图1中的(f)所示，可以形成背面沟槽7。背面沟槽 7与分离沟槽6不同，最好要浅，例如，可以使用画线器等形成。应予说明，也可以在不形成 背面沟槽7的情况下，研磨基板1的背面直到到达分离沟槽6。
实施例
[实施例1]
在石英制可分离式烧瓶中，使甲基三甲氧基硅烷63. 93g和四甲氧基硅烷186. 20g 溶解于300g乙醇后，用搅拌器(7U — —夕一)搅拌，使溶液温度稳定在60°C。接 着，添加离子交换水150g以及马来酸0. 5g，搅拌2小时。向反应液中添加丙二醇单丙基醚 溶液IOOOg后，通过蒸发浓缩至25 %，得到反应液A。关于反应液A，用GPC测定分子量，结 果是，重均分子量为2100。
用旋涂法将反应液A涂布到2英寸GaN-蓝宝石基板上，得到膜厚1 μ m的涂膜。使 用加热板在干燥空气环境下，在400°C加热基板3分钟。进而，使用加热板在干燥空气环境 下，在600°C加热基板60分钟，从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜(聚合物膜)的评价结 果示于表1。
[实施例2]
在石英制可分离式烧瓶中，使甲基三甲氧基硅烷63. 93g和四甲氧基硅烷186. 20g 溶解于300g乙醇后，用搅拌器搅拌，使溶液温度稳定在60°C。接着，添加离子交换水150g 以及马来酸0. 5g，搅拌2小时。向反应液中添加丙二醇单丙基醚溶液IOOOg后，通过蒸发浓 缩至25%，添加乙酸钠0. Olg至浓缩后的溶液中，得到反应液B-I。关于反应液B-I，用GPC 测定分子量，结果是，重均分子量为2200。
在石英制可分离式烧瓶中，搅拌二乙氧基硅烷20g以及三氯硅烷5g和二丁基醚 200g，冷却至0°C。将离子交换水20g缓慢地添加至该溶液中，搅拌1小时。将二丁基醚IOOg 和离子交换水IOOg添加到反应液中后，用分液漏斗分出下层。然后向上层中添加IOOg的 离子交换水，同样地分出下层。通过蒸发将上层浓缩至8%，得到反应液B-2。关于反应液 B-2，用GPC测定分子量，结果是，重均分子量为6100。
用旋涂法将反应液B-2涂布到2英寸GaN-蓝宝石基板上，得到膜厚0. 05 μ m的涂 膜。用加热板在干燥空气环境下，在400°C加热基板3分钟。冷却后，同样地用旋涂法将反 应液B-I涂布到B-2涂膜上，得到由反应液B-I形成的膜厚1. Iym的涂膜。用加热板在干 燥空气环境下，在600°C加热基板60分钟，从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜(聚合物膜)的评价结果示于表1。
[实施例3]
在石英制可分离式烧瓶中，使乙烯基三甲氧基硅烷59. Olg和四甲氧基硅烷 186. 20g溶解于300g丙二醇单乙基醚后，用搅拌器搅拌，使溶液温度稳定在60°C。接着，添 加离子交换水150g以及马来酸0. 5g，搅拌2小时。向反应液中添加丙二醇单乙基醚溶液 500g之后，通过蒸发浓缩至25 %，将1 %氢氧化钠水溶液0. 05g添加至浓缩后的溶液中，得 到反应液C。关于反应液C，用GPC测定分子量，结果是，重均分子量为2200。
用旋涂法将反应液C涂布到2英寸(iaN-蓝宝石基板上，得到膜厚0. 8 μ m的涂膜。 使用加热板在干燥空气环境下，在400°C加热基板3分钟。进而，使用加热板在干燥空气环 境下，在600°C加热基板60分钟，从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜(聚合物膜)的评价 结果示于表1。
[实施例4]
在石英制可分离式烧瓶中，使苯基三甲氧基硅烷90. 12g和四甲氧基硅烷186. 20g 溶解于300g乙醇后，用搅拌器搅拌，使溶液温度稳定在60°C。接着，添加离子交换水150g 以及1 %硝酸水溶液0. 5g，搅拌5小时。向反应液中添加丙二醇单丙基醚溶液IOOOg后，通 过蒸发浓缩至25%，将乙酸钾0. 02g添加至浓缩后的溶液中，得到反应液D。关于反应液D， 用GPC测定分子量，结果是，重均分子量为4000。
用旋涂法将反应液D涂布到2英寸GaN-蓝宝石基板上，得到膜厚1 μ m的涂膜。使 用加热板在干燥空气环境下，在400°C加热基板3分钟。进而，使用加热板在干燥空气环境 下，在600°C加热基板60分钟，从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜(聚合物膜)的评价结 果示于表1。
[实施例5]
在石英制可分离式烧瓶中，使双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷230. 50g和四甲氧基 硅烷70. IOg溶解于500g乙醇中后，用搅拌器搅拌，使溶液温度稳定在60°C。接着，添加离 子交换水150g以及马来酸0. 5g，搅拌1小时。向反应液中添加丙二醇单丙基醚溶液IOOOg 后通过蒸发浓缩至25 %，将硝酸钾0. 03g添加至浓缩后的溶液中，得到反应液E。反关于应 液E，用GPC测定分子量，结果是，重均分子量为1800。
用旋涂法将反应液E涂布到2英寸GaN-蓝宝石基板上，得到膜厚1 μ m的涂膜。使 用加热板在干燥空气环境下，在400°C加热基板3分钟。进而，使用加热板在干燥空气环境 下，在600°C加热基板60分钟，从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜(聚合物膜)的评价结 果示于表1。
[实施例6]
在石英制可分离式烧瓶中，使甲基三甲氧基硅烷63. 93g和四甲氧基硅烷186. 20g 溶解于300g乙醇中后，用搅拌器搅拌，使溶液温度稳定在60°C。接着，添加离子交换水150g 以及马来酸0.5g，搅拌2小时。向反应液中添加丙二醇单丙基醚溶液IOOOg后，通过蒸发 浓缩至25%，将乙酸钾0. 02g添加至浓缩后的溶液中，得到反应液F。关于反应液F，用GPC 测定分子量，结果是，重均分子量为2200。
用旋涂法将反应液F涂布到2英寸GaN-蓝宝石基板上，得到膜厚1 μ m的涂膜。使 用加热板在干燥空气环境下，在400°C加热基板3分钟。进而，使用加热板在干燥空气环境下，在600°C加热基板60分钟，从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜(聚合物膜)的评价结 果示于表1。
[实施例7]
在石英制可分离式烧瓶中，使二甲氧基聚碳硅烷50. 23g (分子量2000)和甲基三 甲氧基硅烷47. 77g溶解于300g乙醇后，用搅拌器搅拌，使溶液温度稳定在60°C。接着，添 加离子交换水150g以及马来酸0. 5g，搅拌2小时。向反应液中添加丙二醇单丙基醚溶液 IOOOg后，通过蒸发浓缩至25%，将硝酸钾0. 02g添加至浓缩后的溶液中，得到反应液G。关 于反应液G，用GPC测定分子量，结果是，重均分子量为4500。
用旋涂法将反应液G涂布到2英寸GaN-蓝宝石基板上，得到膜厚1 μ m的涂膜。使 用加热板在干燥空气环境下，在400°C加热基板3分钟。进而，使用加热板在干燥空气环境 下，在600°C加热基板60分钟，从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜(聚合物膜)的评价结 果示于表1。
[实施例8]
用旋涂法将反应液B-2涂布到2英寸GaN-蓝宝石基板上，得到膜厚0. 05 μ m的涂 膜。使用加热板在干燥空气环境下，在400°C加热基板3分钟。冷却后，同样地用旋涂法将 反应液B-I涂布到B-2涂膜上，得到由反应液B-I形成的膜厚l.lym的涂膜。使用加热 板在干燥空气环境下，在600°C加热基板60分钟，从而烧成涂膜。烧成后，用THG-YAG激光 (波长355nm)，用功率15W、扫描速度50mm/秒的条件，在GaN-蓝宝石基板上形成Icm四方 间隔的格子状分离沟槽。将该涂膜(聚合物膜)的评价结果示于表1。
[比较例1]
在石英制可分离式烧瓶中，用旋涂法将20质量％的聚酰胺酸(由9，9_双(4-氨 基苯基)芴和2，2’，3，3’ -联苯四羧酸二酐得到)的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(反应液 G)涂布到2英寸GaN-蓝宝石基板上，得到膜厚0.6μπι的涂膜。用加热板在干燥空气环境 下，在20(TC加热基板3分钟。然后，用加热板在干燥空气环境下，在30(TC加热基板60分 钟，从而烧成涂膜。将烧成后得到的涂膜(聚合物膜)的评价结果示于表1。
[比较例2]
使用U-tec公司制双频等离子体CVD装置，作为氧化硅源使用四乙氧基硅烷(气 体流量0. 3sccm)，在Ar气体流量100sccm、RF上部喷头电力300WQ7. 12MHz)、下部基板电 力150W(380kHz)、基板温度300°C、反应压力IOTorr条件下，在GaN-蓝宝石基板上成膜，得 到膜0.8 μ m。将该膜的评价结果示于表1。
(评价项目)
(1)耐酸性
将硫酸80质量％和磷酸20质量％的混酸加热至250°C，向该混酸中加入形成有保 护层的GaN-蓝宝石基板，使其浸渍30分钟后，用SEM观察基板。然后，用10%氢氟酸水溶 液将浸渍后的基板浸渍5分钟从而除去保护层后，再次用SEM观察基板。
(1-1)混酸浸渍后的GaN层的状态
用SEM观察保护层除去后的GaN层的状态，结果是，观察不到对GaN层的侵蚀时评 价为“〇”，GaN层的一部份被侵蚀时评价为“Δ”，GaN层全部被侵蚀而没有残留的评价为 “ X ”。
(1-2)混酸浸渍后的保护层的膜厚的减少率
用SEM比较观察混酸浸渍前后的保护层的膜厚、保护层的截面，保护层的膜厚的 减小率不足30 %时评价为“〇”、在30 %以上且不足90 %时评价为“ Δ ”，在90 %以上时评 价为“ X ”。
(1-3)混酸浸渍后的保护层的表面状态
用SEM观察混酸浸渍后的膜表面，结果是，观察不到膜表面的异物或膜剥离、缺陷 等时评价为“〇”，观察到膜表面的异物或膜剥离、缺陷等时评价为“Δ”。
(2)电特性
测定保护层除去后的GaN上的正向电压Vf (25°C，IF20mA)，正向电压在2 5V的 范围时评价为“〇”，得到这之外的值时评价为“ X ”。
[表1]
耐酸性电特 性混酸浸渍后的 GaN层状态混酸浸渍后的保护 层的膜厚的减少率混酸浸渍后的保 护层的表面状态实施例1〇ΔΔ〇实施例2〇〇〇〇实施例3〇〇〇〇实施例4〇〇〇〇实施例5〇〇O〇实施例6〇〇〇〇实施例7〇〇〇〇实施例8〇〇〇〇比较例1XX—X比较例2厶厶AX
实施例1 8由于均具有充分的耐酸性，所以不发生由混酸引起的GaN的侵蚀，电 气特性也在能够令人满意的水平。特别是在添加碱金属时(实施例2 8)，保护层的膜厚 的减少率小、且没有保护层的表面上的异物等，耐酸性比实施例1提高。另外，如实施例8 所示，即使在激光加工后的膜中，也未发现来自加工截面的酸的侵蚀、膜的缺陷等。
另一方面，对于比较例1，耐酸性不充分，由于酸浸渍，保护层完全地消失，结果发 生GaN的侵蚀。另外，在比较例2中，耐酸性也不充分，结果保护层以及GaN因混酸受到侵 蚀。
权利要求
1.一种光半导体元件的制造方法，其特征在于，是含有基板和形成于该基板上的半导 体层的光半导体元件的制造方法，该方法包含以下工序向在基板上形成的半导体层的表面涂布保护层形成用组合物，从而形成保护层的保护 层形成工序；从所述保护层的上方照射激光，从而形成比所述保护层和半导体层的厚度之和深的1 个以上分离沟槽的分离沟槽形成工序；以及除去在形成所述分离沟槽时生成的附着物的附着物除去工序，所述保护层形成用组合物含有硅氧烷系聚合物以及有机溶剂。
2.如权利要求1所述的光半导体元件的制造方法，其中，包含在所述附着物除去工序 之后，除去所述保护层的保护层除去工序。
3.如权利要求1或2中所述的光半导体元件的制造方法，其中，作为最后的工序，包含 通过所述1个以上分离沟槽将基板分离成元件单元的基板分离工序。
4.如权利要求1 3中任一项所述的光半导体元件的制造方法，其中，包含在所述保护 层形成工序之前，在包括形成所述分离沟槽的位置的所述半导体层的区域上，按照具有比 所述分离沟槽大的宽度的方式形成比所述分离沟槽浅的凹部的凹部形成工序。
5.如权利要求1 4中任一项所述的光半导体元件的制造方法，其中，所述硅氧烷系聚 合物是将含有选自下述通式(1)表示的化合物、下述通式( 表示的化合物、以及水解性聚 碳硅烷中的至少一种的硅烷化合物进行水解缩合从而得到的水解缩合物，R1cSiX14-C.....(1)式中，R1表示1价的非水解性基团，X1表示1价的水解性基团，c表示0 2的整数，R2b (X2)3-bSi-R4-S i(X3)3-cR3c.....(2)式中，R2> R3相同或不同，各自表示1价的非水解性基团，R4表示2价的非水解性基团， X2、X3相同或不同，各自表示1价的水解性基团，b以及c相同或不同，表示0 2的整数。
6.如权利要求1 5中任一项所述的光半导体元件的制造方法，其中，所述硅氧烷系聚 合物的重均分子量是1000 30000。
7.如权利要求1 6中任一项所述的光半导体元件的制造方法，其中，所述保护层形成 用组合物，相对于100质量份所述硅氧烷系聚合物，含有0. 001 10质量份的碱金属化合 物或碱土金属化合物。
8.如权利要求1 7中任一项所述的光半导体元件的制造方法，其中，所述保护层形成 用组合物含有氧化硅粒子。
9.一种光半导体元件保护层形成用组合物，其特征在于，用于形成在制造光半导体元 件的过程中在半导体层的表面暂时形成的保护层，含有硅氧烷系聚合物以及有机溶剂。
10.如权利要求9中所述的光半导体元件保护层形成用组合物，其中，所述硅氧烷系聚 合物是将含有选自下述通式(1)表示的化合物、下述通式( 表示的化合物、以及水解性聚 碳硅烷中的至少一种的硅烷化合物进行水解缩合从而得到的水解缩合物，R1cSiXVc.....(1)式中，R1表示1价的非水解性基团，X1表示1价的水解性基团，c表示0 2的整数，R2b (X2)3-bSi-R4-S i(X3)3-cR3c.....(2)式中，R2> R3相同或不同，各自表示1价的非水解性基团，R4表示2价的非水解性基团，X2、X3相同或不同，各自表示1价的水解性基团，b以及C相同或不同，表示0 2的整数。
全文摘要
本发明提供光半导体元件的制造方法、及该元件保护层形成用组合物。提供即使为了除去在形成用于分离元件单元的分离沟槽时产生的附着物而使用酸时，也不会对半导体层造成不良影响，并且耐酸性以及耐断裂性优异的保护层形成用组合物，以及使用该组合物的光半导体元件的制造方法。保护层形成用组合物包含硅氧烷系聚合物和有机溶剂。光半导体元件的制造方法包含以下工序向在基板(1)上形成的半导体层(2)、(3)的表面涂布保护层形成用组合物，从而形成保护层(4)的工序；从保护层(4)的上方照射激光，形成分离沟槽(6)的工序；以及除去在形成分离沟槽(6)时生成的附着物的工序。
文档编号H01L33/00GK102034908SQ20101050243
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者住谷孝治, 加藤仁史, 宫本智明, 小久保辉一, 小林薰平, 野边洋平 申请人:Jsr株式会社