一种利用水热和煅烧法制备铁酸锌纳米片组装中空微米球的方法和应用与流程
本发明涉及一种中空微米球的制备方法和应用。
背景技术：
目前，铁酸锌电极材料，是一种极具应用前景的锂离子电池负极材料，因其与传统的负极材料相比，拥有更优异的电化学性能，且其制备工艺简单，拥有更高的比表面积，可以提供更多的嵌锂位置。然而，在Li+嵌入和脱出过程中，它们会产生巨大的体积膨胀和收缩，致使电极材料粉末化，从而会导致材料的比容量衰减剧烈，循环稳定性能下降。将其制备成空心结构是一种较为有效且简单的方法。因为空心结构能够提供较大的比表面积和内腔自由空间，有利于电解液的渗入、Li+的扩散和体积变化的缓解，并进而提高材料循环性能。本发明主要采用简单有效的水热和煅烧法制得的铁酸锌纳米片组装中空微米球，由于其制备方法简单，绿色，成本低廉，比传统材料拥有更高的比表面积，适用于工业化生产，作为锂离子电池的负极材料时，拥有高倍率充放电特性和循环稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有铁酸锌电极材料在Li+嵌入和脱出过程中，产生巨大的体积膨胀和收缩，致使电极材料粉末化，从而会导致电极材料的比容量衰减剧烈，循环稳定性能下降的问题，而提供一种利用水热和煅烧法制备铁酸锌纳米片组装中空微米球的方法和应用。
一种利用水热和煅烧法制备铁酸锌纳米片组装中空微米球的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将醋酸锌、九水硝酸铁、异丙醇和丙三醇混合均匀，再转移至水热反应釜中，再在温度为170℃～190℃下水热反应10h～14h，得到丙醇铁和丙醇锌纳米片组装的实心微米球前驱体；
步骤一中所述的醋酸锌的质量与异丙醇的体积比为(0.1g～0.3g):30mL；
步骤一中所述的九水硝酸铁的质量与异丙醇的体积比为(0.3g～0.6g):30mL；
步骤一中所述的丙三醇与异丙醇的体积比为(5～10):30；
二、在空气气氛下，将丙醇铁和丙醇锌纳米片组装的实心微米球前驱体以1℃/min～4℃/min的升温速率升温至380℃～420℃，再在空气气氛和温度为380℃～420℃下煅烧1h～3h，得到铁酸锌纳米片组装中空微米球。
本发明的原理：
Zn2++Fe3++C3H8O3→Zn3(C3H5O3)2+FeC3H5O3+H2；
Zn3(C3H5O3)2+FeC3H5O3→ZnFe2O4+CO2+H2O。
本发明的优点：
一、本发明采用水热和煅烧法制备铁酸锌纳米片组装中空微米球，使用的原料醋酸锌、九水硝酸铁、异丙醇和丙三醇来源丰富，且整个实验过程操作简单，成本低廉，产物拥有高倍率充放电特性和循环稳定性，可作为商业化锂离子电池负极材料；
二、以本发明制备的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的首次放电容量可达到2295.6mAh/g以上，首次充电容量为1179.7mAh/g以上，经过100次循环后放电容量保持640mAh/g以上。
本发明适用于制备铁酸锌纳米片组装中空微米球。
附图说明
图1为实施例一步骤一中得到的丙醇铁和丙醇锌纳米片组装的实心微米球前驱体的SEM图；
图2为实施例一步骤二中得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球的SEM图；
图3为XRD图，图3中1为ZnFe2O4的标准XRD曲线，2为实施例一步骤二中得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球的XRD曲线；
图4为以实施例一步骤二中得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池在电流密度100mA/g条件下的前三圈充放电曲线图；图4中1为第一圈充放电曲线，2为第二圈充放电曲线，3为第三圈充放电曲线；
图5为以实施例一步骤二中得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池在电流密度100mA/g条件下的锂电循环性能图，图5中1为充电，2为放电；
图6为以实施例一步骤二中得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池在不同电流密度下的锂电倍率性能图；图6中A为电流密度分别为100mA/g下的倍率性能曲线，B为电流密度分别为200mA/g下的倍率性能曲线，C为电流密度分别为400mA/g下的倍率性能曲线，D为电流密度分别为800mA/g下的倍率性能曲线，E为电流密度分别为1600mA/g下的倍率性能曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种利用水热和煅烧法制备铁酸锌纳米片组装中空微米球的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将醋酸锌、九水硝酸铁、异丙醇和丙三醇混合均匀，再转移至水热反应釜中，再在温度为170℃～190℃下水热反应10h～14h，得到丙醇铁和丙醇锌纳米片组装的实心微米球前驱体；
步骤一中所述的醋酸锌的质量与异丙醇的体积比为(0.1g～0.3g):30mL；
步骤一中所述的九水硝酸铁的质量与异丙醇的体积比为(0.3g～0.6g):30mL；
步骤一中所述的丙三醇与异丙醇的体积比为(5～10):30；
二、在空气气氛下，将丙醇铁和丙醇锌纳米片组装的实心微米球前驱体以1℃/min～4℃/min的升温速率升温至380℃～420℃，再在空气气氛和温度为380℃～420℃下煅烧1h～3h，得到铁酸锌纳米片组装中空微米球。
本实施方式的原理：
Zn2++Fe3++C3H8O3→Zn3(C3H5O3)2+FeC3H5O3+H2；
Zn3(C3H5O3)2+FeC3H5O3→ZnFe2O4+CO2+H2O。
本实施方式的优点：
一、本实施方式采用水热和煅烧法制备铁酸锌纳米片组装中空微米球，使用的原料醋酸锌、九水硝酸铁、异丙醇和丙三醇来源丰富，且整个实验过程操作简单，成本低廉，产物拥有高倍率充放电特性和循环稳定性，可作为商业化锂离子电池负极材料；
二、以本实施方式制备的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的首次放电容量可达到2295.6mAh/g以上，首次充电容量为1179.7mAh/g以上，经过100次循环后放电容量保持640mAh/g以上。
本实施方式适用于制备铁酸锌纳米片组装中空微米球。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中将醋酸锌、九水硝酸铁、异丙醇和丙三醇混合均匀，再转移至水热反应釜中，再在温度为180℃下水热反应12h，得到丙醇铁和丙醇锌纳米片组装的实心微米球前驱体。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的醋酸锌的质量与异丙醇的体积比为(0.1g～0.2g):30mL。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的醋酸锌的质量与异丙醇的体积比为(0.2g～0.3g):30mL。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤一中所述的九水硝酸铁的质量与异丙醇的体积比为(0.3g～0.45g):30mL。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤一中所述的九水硝酸铁的质量与异丙醇的体积比为(0.45g～0.6g):30mL。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤一中所述的丙三醇与异丙醇的体积比为(5～8):30。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤一中所述的丙三醇与异丙醇的体积比为(8～10):30。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤二中在空气气氛下，将丙醇铁和丙醇锌纳米片组装的实心微米球前驱体1℃/min～2℃/min的升温速率升温至380℃～400℃，再在空气气氛和温度为380℃～400℃下煅烧1h～2h，得到铁酸锌纳米片组装中空微米球。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式是铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料应用。
实施例一：一种利用水热和煅烧法制备铁酸锌纳米片组装中空微米球的方法，具体是按以下步骤完成的：
一、将0.109g醋酸锌、0.404g九水硝酸铁、30mL异丙醇和8mL丙三醇混合均匀，再转移至40mL水热反应釜中，再在温度为180℃下水热反应12h，得到丙醇铁和丙醇锌纳米片组装的实心微米球前驱体；
二、在空气气氛下，将铁酸锌纳米片组装中空微米球前驱体以2℃/min的升温速率升温至400℃，再在空气气氛和温度为400℃下煅烧2h，得到铁酸锌纳米片组装中空微米球。
图1为实施例一步骤一中得到的丙醇铁和丙醇锌纳米片组装的实心微米球前驱体的SEM图；
从图1可知，水热过程所得材料为以纳米片组装而成的实心球状，尺寸在1μm～1.5μm。
图2为实施例一步骤二中得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球的SEM图；
从图2可知，经煅烧后，材料仍由纳米片组装形成，但实心球体已转变为空心球体，尺寸在1μm～1.5μm。
图3为XRD图，图3中1为ZnFe2O4的标准XRD曲线，2为实施例一步骤二中得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球的XRD曲线；
从图3可知，ZnFe2O4在2θ＝29.9°、35.3°、36.9°、42.8°、53.1°、56.6°和62.2°处，均有与标准卡片PDF#22-1012相对应的衍射峰，证实其为尖晶石结构的ZnFe2O4。
以实施例一制备的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的制作过程如下：
(1)、将实施例一步骤二得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球、乙炔黑和聚四氟乙稀乳液按照质量比为80:10:10混合，得到混合物Ⅰ；向混合物Ⅰ中滴加N-甲基-2-吡咯烷酮，得到混合物Ⅱ；所述的聚四氟乙稀乳液中固相含量为60％；所述的混合物Ⅰ的质量与N-甲基-2-吡咯烷酮的体积比为0.25g:1mL；
(2)、将混合物Ⅱ均匀的涂覆在直径为14mm的已称重的泡沫镜上，得到极片；再在温度为80℃真空干燥10h，再称重，利用差量法得到该极片中ZnFe2O4的质量；
(3)、将干燥的极片转移至真空手套箱中完成纽扣电池的组装，其中，聚丙稀高分子膜为电池隔膜，锂片为电池对电极，电解液为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和1mol/L的LiPF6溶液按照1:1:1:1混合而成；垫片为16.2mm×1mm(直径×厚度)的不锈钢片；将干燥的极片、垫片、电解液、隔膜、对电极和电池壳在手套箱内组装成CR2025的纽扣电池后，使用封口机对纽扣电池进行密封，最后将制备的纽扣电池在常温下静置12h，使电池得到活化，材料的电性能充分发挥，即得到以实施例一制备的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池。
在电流密度100mA/g，充放电电压范围为0-3V的条件下，对以实施例一制备的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池进行充放电性能测试，如图4和图5所示；
图4为以实施例一步骤二中得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池在电流密度100mA/g条件下的前三圈充放电曲线图；图4中1为第一圈充放电曲线，2为第二圈充放电曲线，3为第三圈充放电曲线；
从图4可知，以实施例一步骤二中得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池经过100次循环后，其容量高达640mAh/g。
图5为以实施例一步骤二中得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池在电流密度100mA/g条件下的锂电循环性能图，图5中1为充电，2为放电；
从图5可知，以实施例一步骤二中得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池具有优异的循环性能。
图6为以实施例一步骤二中得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池在不同电流密度下的锂电倍率性能图；图6中A为电流密度分别为100mA/g下的倍率性能曲线，B为电流密度分别为200mA/g下的倍率性能曲线，C为电流密度分别为400mA/g下的倍率性能曲线，D为电流密度分别为800mA/g下的倍率性能曲线，E为电流密度分别为1600mA/g下的倍率性能曲线。
从图6可知，以实施例一步骤二中得到的铁酸锌纳米片组装中空微米球作为锂离子电池负极材料制备的锂离子电池具有优异的倍率性能。
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